JPH02169527A - 新規のスチルベン化合物、その製造方法及びその陰イオン重合用触媒としての用途 - Google Patents

新規のスチルベン化合物、その製造方法及びその陰イオン重合用触媒としての用途

Info

Publication number
JPH02169527A
JPH02169527A JP1245394A JP24539489A JPH02169527A JP H02169527 A JPH02169527 A JP H02169527A JP 1245394 A JP1245394 A JP 1245394A JP 24539489 A JP24539489 A JP 24539489A JP H02169527 A JPH02169527 A JP H02169527A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reaction
arch
alkyl
ether
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP1245394A
Other languages
English (en)
Inventor
Dietmar Bender
ディートマル、ベンダー
Klaus Bronstert
クラウス、ブロンステルト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JPH02169527A publication Critical patent/JPH02169527A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/215—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/47—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing ten carbon atoms
    • C07C13/48—Completely or partially hydrogenated naphthalenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
    • C07C15/50—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals polycyclic non-condensed
    • C07C15/52—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals polycyclic non-condensed containing a group with formula
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
    • C07C15/56—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals polycyclic condensed
    • C07C15/58—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals polycyclic condensed containing two rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/45—Monoamines
    • C07C211/48—N-alkylated amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分前） 本発明は一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）或は（１ｃ）几１几
２几３Ａｒ’−ＣＨ−ＣＨ−Ａｒ２几４几５　Ｂ、６　
　　　　　　　　＜　１．　）Ｒ’ａ’Ｒ３Ａｒ’　　
ＣＨ−Ｃ））−Ａｒ２Ｒ’几６几’−ＣＨ−Ｃｌ＋−Ａ
ｒ　３几’Ｒ，’Ｒ９（Ｉｂ）Ｒ１几２１（３Ａｒ’−
ＣＨ−ＣＨ−Ａｒ２（ＣＨ２）　ｎＡｒ３−０１−ＣＩ
−３−Ａｒ’Ｅ’Ｒ’Ｒ’　（Ｉｃ）で表わされる新規
の女役芳香族乃至皐芳香族化合物に関するものである。
式中Ａｒ’乃至Ａｒ’は単一或は二重結合芳香族乃至準
芳香族基を意味する。
本発明はまたこれら新規化合物の製造方法及びそのイオ
ン重合用触媒としての用途に関するものである。
（技術的背景及び従来技術） このような構造の化合物、すなわちスチルベン及びスチ
ルベン誘導体と考え得る化合物はシンチレータ−１螢光
標白剤、液晶及び陰イオン重合開始剤として技術的に興
味のある化合物である。この最後の用途の場合、化合物
はアルカリ金属により還元されてカルボアニオン誘導体
に転化され、これは若干のオレフィン不飽和モノマー（
例えばスチレン）と反応していわゆるリビングポリマー
を形成する。
一般式（ＩＪＯクイプの化合物が、アルデヒド及びホス
ホニウムイリドからウィツテイヒのカルボニルオレフィ
ン化法（Ａｎｇｅｗ、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ
、　２９／３０　（１９７３）　３０７　ｎ、Ｃｈｅｍ
、　Ｂｅｒ、　９４　（１９６１）　９０７頁、Ｊ、　
Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　２４　（１９５９）　１２４６
頁）、グリニヤール化合物をアルデヒドと反応させる方
法（Ｒｅｃｕｅｉｌ　ｄｅｓ　Ｔｒａｖａｕｘ　Ｃｈｉ
ｍｉｑｕｅｓ　Ｐａｙｓ−Ｂａｓ　７２（Ｌ９５３）　
７６５頁、及びアニ、Ｉｔ／合成法（Ｈｅ１．　Ｃｈｉ
ｍ。
Ａｃｔａ　５２　（１９６９）　２５２１　Ｑ、同６３
　（１９８０）　１３１１頁）により得られることは公
知である。
目的化合物を工業的に得るためには出発物質が容易忙入
手され得ることか必要であるが、これまでそのような出
発物質は存在しない。
ウィツテイヒ反応及びグリニヤール化合物反応において
は、ハロメチル化された出発材料が必要であるが、人手
出麹である。アルキル置換及びアルフキシ置換クロルメ
チル芳香族化合物はクロルメチル化により容易に合成さ
れるが、環境衛生上実施困難である。
アニル合或は、フリーデル／クラフッアルキル化法忙よ
り容易に得られる、相当するメチル芳香族化合物の使用
が可能である。例えばビフェニル、テルフェニル、スチ
ルベン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン及
びピリジンのメチル置換カルボ環式及びヘテロ環式芳香
族は適当なベンゾアラニリンでアニル法により式（１）
の化合物を２０−８０％の収率でもたらされろ。しかし
ながら簡単なトルエンから出発して、スチルベン製造の
収率は１５％を超えない。従って、アニル合成法は、こ
とに共役、溶性系及びヘテロ環式芳香族のみに適用可能
の合成法と考えねばならない。
そこで本発明の目的は直接或は間接置換基として長鎖ア
ルキル基乃至これに類する基（式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）
中のＲ１乃至Ｒ６＞を有し、従りて炭化水素に可溶性の
スチルベン（Ｉａ）　、（Ｉｂ）　、及びアルキレンビ
スアリール化合物から形成されたと考え得る一般式（Ｉ
ｃ）の化合物、ならびに例えば（Ｒ’Ｒ２Ｒ３Ａｒ’−
ＣＩ４一部−Ａｒ２（ＣＦ、）ｎ−Ａｒ３−ＣＨ−ＣＨ
−Ａｒ’（Ｅ’Ｒ１’Ｒ’　）（式中　Ｂｌ乃至凡６が
存在しない場合、ｎは４より小さ（ない整数で、しから
ざる場合には０もしくは２０までの整数を意味する）の
トルエン誘導体を提供することであり、またその製造方
法を提供することである。
（発明の要約） しかるくこの目的は、以下の式（Ｉａ）　、（Ｉｂ）或
は（Ｉｃ）の新規なスチルベンにより達成される。
Ｒ’　Ｒ２Ｒ３Ａｒ　’　−ＣＨ−Ｃｌ−１−Ａｒ２ｒ
Ｒ’Ｅ’　　　　　（Ｉ　ａ　）Ｒ，１■ｆｆＡｒ’−
ＣＨ−Ｃ）←Ａｒ２Ｒ’Ｒ５か−ＣＨ−ＣＨ−Ａｒ’Ｒ
１Ｒ’ＲＦ　　（Ｉ　ｂ　）ＲＩＲ２ｆｌ１３Ａｒ’−
ＣＨ−ＣＨ−Ａｒ２（ＣＨ２）、Ａｒ３−ＣＨ−ＣＩ＋
Ａｒ’Ｒ’Ｒ’Ｒ’　（Ｉ　ｃ　）上記式中、Ａｒ’乃
至Ａｒ’は同じ或は異なる芳香族基戊は準芳香族基を意
味し、几１からＲ６まで或は几９までの少くとも１個は
それぞれ４個より少くない炭素原子を有するアルキル、
アルコキシ、ジアルキルアミノ或はジアリールアミノを
意味し、かつ／も１．　＜はｎは４より小さ（な込数値
を意味する。
（発明のａｇ） 本発明化合物は、ベンゼン、ピリジン及び共役、湿性芳
香族系から誘導される人手容易なメチル基含有芳香族化
合物から出発して、Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ・３５　
（１９７０）　１２８８負に記載された方法により有利
に得られることができろ。以下に詳述される方法は、ア
リール基、例えばベンゼン、ナフタレン或はピリジン、
ことに長煩アルキル或はジアルキルアミノ或はジアリー
ルアミノを置換基として有するアリール基を有するスチ
ルベン乃至スチルベン類似化合物を製造するのに適する
。
−最大Ｄａ）及び（ｌｂ）の化合物を製造する方法は以
下の工程を有する。
トルエン、キシレン或は少くとも１個のメチル基を有す
る類似の芳香族乃至準芳香族化合＠ｌをモノメタル化乃
至ジメタル化する工程、 メタル化された非置換或は几１乃至Ｒ９置換化合物Ａｒ
ＣＨｚＭ或はＡｒ　（Ｃ）ｉｚＭ）２を、適当な（同様
に非置換或は几１乃至几９置換）芳香族アルデヒドＡｒ
ＣＨＯ或はジアルデヒドＡｒ　（ＣＨＯ）２と反応させ
て、相当するモノアルコラード乃至シアル；ラード（Ｉ
［ａ）、（ｌｂ）、（ｎｂ’）を形成する工程、Ｒ’　
Ｒ嗜ＡｒＣ１（２Ｃ）ｌ（（Ｊｈ４）ＡｒＲ’　Ｒ’　
Ｒ”Ｈａ）几’　Ｒ２Ｒ３，Ａｒ（−１４（Ｏ１！ｖｌ
）Ｃ♀ｒ几４几’Ｒ’ＣＨ２ＣＨ（ＯＭ）Ａｒ几７　Ｒ
８ａ？　（Ｕｂ）几ＩＲ喰試ｌち部（ＯＭ）Ａｒ凡４几
６几’ＣＨ（ＯＭ）卆凡７　Ｒ８Ｂ？　　（Ｉｌｂ’）
この（Ｈａ）、（ｎｂ）乃至（ｎｂ’）を加水分解或は
加溶媒分解し、或はこれらをｍ用の方法でエステル化下
る工程、 得られた中間生成物を脱水或は熱分解する工程である。
化合物（Ｉｃ）も同様の態様で製造され得る。
ｈａな化合物は、中間生成物、すなわちメタル化メチル
カ香族化合物と、ヒドロキシ或はエステル加水分解／加
溶媒分解生成物（Ｉｌａ）　、（ｆｆｂ）及び（ｎ　ｂ
’）である。
本発明の目的に適するアリールは、例えはベンゼン、ピ
リジン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、
キノリン、イソキノリン、スチルベン自体、ビフェニル
、ジフェニル、（チオ）フェニル、ジフェニルアルカン
、テルフェニル、フラン及びアルキレン長鎖により分割
された同じ或は異なるアリール対の各基である。
この芳香族基本部分は、１個或は複数個の可溶性化基几
ンζよ’）ｋ換されることができる。この基はメタル化
反応染件下において有機金ＩＩＫ塩基に対し化芋的に不
活性である。適当な置換基は、直鎖或は分校のアルキル
、アルケニル、アルアルキル、°ｒリール或はシクロア
ルキルであって、２０個までの炭素原子を有し、さら忙
エーテルブリッジを有することもできる。またアルキル
基１個に対し２０個までの炭Ｘ原子を有するＮ、Ｎ−ジ
アルキルアミノ基もｔｋＬ＃４基として適当である。ア
ルキル置換基は２１１！ＩＪ′ｙｒで芳香族本体に結合
されて脂璃式環を形成することもできる。なおアリール
基対は、ｂｓ化アルキレン基により互に分離されること
ができる。置換基に特に著しく過剰のメタル化剤を使用
するのでなければ一般的にメタル化されない。
構造式Ａｒ　−ＣＨ３及びＣＨ３−ｈｒ−ＣＨ３の化合
物において、Ａｒはアルキル或はＮ　、　Ｎ’−ジアル
キルアミノにより、ｆｉＩｔ換基の炭素原子総数が４乃
至６０、ことに４乃至３０となるようにモノ置換乃至ジ
置換されたフェニル、ナフチル或はピリジンを意味する
のが好ましい。合成のための出発材料は、陰イオン重合
用開始剤を製造するためであるならば、アルカン型の長
鎖置換基或は相当する部分、すなわちアルキレンブリッ
ジ（約６−８個の炭素長より短小でない）を有し、かつ
モノアニオン或はポリアニオンとしてなお炭化水素にｃ
＋Ｊ溶性であるスチルベン或はビススチルベンをもたら
すように選択される。
メチル基含有芳香族化合物のメタル化は、人ｒ−ＣＨ３
＋ＭＢｓ　　−＋　Ａｒ−ＣＭ、Ｍ十Ｈ−Ｂｓ旦９−人
ｒ−ＣＨ３＋２ＭＢ５→ＭｃＨ２−Ａｒ−ｃＨ２Ｍ＋２
ＨＢＳに示されるように各メチル基において行なわれ得
る。式中、Ｂｇは使用される有機金Ｊｉ４＃ＩＬ基の基
を、Ｍはアルカリ金属、ことにリチウム或はカリウムを
意味する。
適当な有機金属塩基は多くの文献に記載されている（　
Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　８５　（１９７３）　５４
４頁、Ｊ、　Ａｍｅｒ。
Ｃｂｅｍ−８ｏｃ、　９９　（１９７７）　１４７３負
、Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ。
５１　　（１９８６）　１６１８頁、Ｊ、　Ｏｒｇ、　
Ｃｈｅｍ、　　４７　（１９８２）３９４９　ｊｌ　Ｓ
Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　３８　（１９７３）　１
４９１頁参照）。
しかしながらこれらに記載されているのはメチル置換芳
香族のみのメタル化、有ｍ金属化合物の分光的特性及び
これと簡単なカチオノイド反応体、例えばジメチルスル
フアートとの反応である。芳香族アルデヒドとの反応の
ためのこれらアニオノイド化合物の調製用ボデンシャル
は調査されていない。また他の置換基、例えばアルキル
基の存在下にメタル化の領域選択性がどの程度まで行な
われるかも全く明らかにされていない。
水素抽出法のための適当な有機金属塩基は、カリウムア
ルコラードとりチウムアルキルの混合物が特に好ましい
。ことに１乃至２２個の炭素原子を有する直鎮、分校或
は環式のアルキルアルコールのカリウム塩と、リチウム
アルキル、例えばエチルリチウム或はｎ−乃至式−ブチ
ルリチウムとの混合物が好ましい。特別に有利であるの
はｎ　−乃至５ｅｃ−ブチルリチウムとカリウム−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシドの混合物の使用である。
メタル化はオルガノカリウム中間体を経て行なわれるも
のと推測される。
カリウムアルコラードとりチウムアルキルとの混合割合
は広い範囲で変え得るが、１：１錯体のみがメタル化剤
として作用するのであるから、両者を化字湿論的量で使
用するのが一般的である。
カリウムアルコラード／リチウムアルキル＠基ｆ）Ｍは
、メチル基含有成分を基礎として、メチル基１モル当り
０．１乃主１．５モルの範囲で変えることができる。全
メチル基の定量的転化を確実ならしめるため、メチル１
モルに対してカリウムアルコラード／リチウムアノ−キ
ル塩基の童は１乃主１．５そルとするのが好ましい。
メタル化反応に適当な溶媒は、直鎮或は分校脂肪族炭化
水素、例えばｎ−オタン或は１１−ヘキサン、非Ｒ換或
はｔｉｔ換脂環式炭化水素、例えはシクロヘキサン或は
メチルシクロヘキサン及び脂肪族及び脂環式炭化水素の
混合物である。芳香族炭化水素も、環中にメチル置換基
を持たないものであれば使用可能である。反応は一２０
℃の低温から上限は１２０℃の範囲で行なわれるが、好
ましい温度範囲は２０−８０℃である。
メタル化速度は使用されるカリウムアルコラード及びリ
チウムアルキル、メチル基含有組成分及び反応温度圧よ
り決定される。
例えば、４０℃ておいてカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシ
ド及びｎ−ブチルリチウムの混合物でデシルトルエン或
はヘキサデシルトルエンを完全ｆｃシクロヘキサンに転
化する忙は６０分を要する。生成物は深紅色の溶液であ
る。これに対し短鎖アルキル置換基を有するトルエンを
メタル化後脂肪族炭化水素中に析出して形成される懸濁
液は、極めて粘稠な帯褐色の黒色沈澱物をもたらす。
相当するジメチルアリーレンのメタル化は、比較的長い
反応時間及び／或は高い反応温度を必要とする。ヘキサ
デシル−メタ−キシレンの場合、カルシウム／アルコラ
ード／リチウムアルキル塩基〈よる水素の二重抽出は、
７０℃に４時間加熱することで行なわれ得る。生成する
ジカリウム化合物ハ、ヘキサデシルトルエンのモノカリ
ウム化金物と異なり、シクロヘキサンに不溶性で、暗赤
褐色の懸濁液を形成する。
メチル基含有化合物を多価錯化剤、例えばクラウンエー
テル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミンの存在下に、リチウムアルキルでメタル化するため
には、メチレン１モル当り、０．０５乃至１．５モルリ
チウムアルキル及び０．０５乃至１０モルの錯化剤を有
する混合物を使用するのが有利である。メチル１モル当
り、ｎ−乃至５ｅｃ−ブチルリチウム１乃至１６２モル
及びＮ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチルエ
チレンジアミン１乃至３モルを使用することが好ましい
。
反応温度は同様［０乃至１００℃、ことに２０乃至７０
℃である。
水素抽出速度は、同様にメチル含有化合物、反応温度に
より決定されろが、一般に１−８時間が必要である。
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）或は（Ｉｃ）の化合物を得るため
、得られた有機金属化合物な、芳香族アルデヒドと反応
させる。
ｍは１或は２を意味する。
これにより得られる生成物は、式（Ｉｌａ）、（Ｉｌｂ
）或は（Ｉｌｂ’）のアルコラードである。
ＡｒＣ’ＨｚＣＨ（ＯＭ）Ａｒ　　　　　　　　（ｆｆ
　ａ　）ＡｒＣＨ（１）ＣＨ２ＡｒＣＨ２Ｃ）ｌ（張）
Ａｒ　　　　　（Ｉｌ　ｂ　）Ａｒ　ＣＨ２Ｃ）ｉ　（
Ｃ１Ｊｉ　）Ａ　ｒＣ）ｉ　（ＯＭ）ＣＨ２Ａｒ　　　
　　　（ｎ　ｂ’）このアルコラードは、できれば直ち
に醋酸無水物、水、ア七チルクロリド、二硫化炭素／沃
化メチル或はクロル炭酸エステルと反応させて、式−〇
Ｅの熱的或は触媒的に消去可能の基或はヒドロキシル忙
転化１″るのが好ましい。好ましいのは水及び無水醋酸
であって、後者の場合、１乃至２倍の過剰量において使
用されろ。
このＥは水素或は消去され得る基、例えばアシル（こと
にア七チル）基或は（チオ）カルボン酸基である。有機
金属化合物はＦｎ的量のアルデヒドと反応させるのが好
ましい。アルデヒドは非希釈状態で、或は溶媒、例えは
ジエチルエーテル或はベンゼン中の＠ＪｉＬ溶液として
添加される。反応は低温、例えば−３０乃至−４０℃で
行なわれる。アルデヒド添加後、有機金属化合物の懸濁
液乃至溶液は、その暗色を失なう。
処理後、この中間生成物は触媒的Ｋｔ＆は熱的Ｋ（ホウ
ベン−ワイル５巻５／ｌｂ　）式（ｆａ）或は（Ｉｂ）
の本発明目的化合物に転化される。
ここで離脱する基は水及び醋酸であって、水は酸により
触媒的に、これに対して醋酸は３００℃において熱的に
除去される。Ｗｋ＊反応の進行はＭｆ！Ｒ乃至水の離脱
により確認され得る。触媒的除去反応においては、帯同
剤を使用し、形成された水を水分離装置に捕集するのが
好ましい。水除去反応に適当な触媒は燐酸及び亜燐酸ト
リフェニルであって、反応は１８０℃で１乃至８時間を
要する。熱的除去及び触媒的除去の両者共に１式中のＡ
ｒがそれぞれフェニルであるスチルベンの場合には約９
０係の選択率でトランス型生成物となる。目的化合物を
精製するため、ゲル乃至吸着クロマトグラフィー、＆留
及び／或は晶出処理に附することができる。
以下の実施例において使用されるべきアルキルトルエン
は、トルエン及びｌ−アルカンからフリーデル／クラフ
ッアルキル化反応によりＨ１造された。このアルキル化
反応により、Ｈ−ＮＭＲ及び”Ｃ−ＮＭＲで分光学的に
確認したところ、骨格的に同位体アルキル基を有するオ
ルト−メクー及びバラ−アルキルから成る同位体混合物
が得られた。主要生成物は２−及び３−位で分枝したア
ルキル鎖を有するパラ−及びメタ−アルキルトルエンで
ある。この同位体混合物は分離することなくメタル化反
応に使用された。
溶媒（シクロヘキサン、ヘキサン、テトラヒドロフラン
）は、蒸留＃＊され、ｎ−ブチルリチウム及び少量のス
チレン（指示体として）が粗生成物から遊離された。
窓素は白灯油、１重量％のスチレン及び５重量％のリチ
ウムブチルから成る混合物で洗浄された。
使用されたアルデヒドは精製することなく９８優の純度
を以て再使用された。
使用されたメタル化剤は市販のれ一ブチルリチウムの１
．６Ｎヘキサン溶液である。
カリウム−１ｅｒｔ−ブトキシドは純度９５係の市販品
を使用した。
純度測定はＨＰＬＣ（メルク−日立製１３ＰＬＣ製置、
ＵＶ検出器６５５Ａ−２２、Ｒｒｍａ　ＲＩ　ＥＲＣ７
５１０，４膿カラＡ　ＬｉｃｈｒｏＨｅｌ　ＰＳ−４、
移動相としてＴＨＥ’）で行なった。
触媒分子蒐は、モノスチレン、ジ２チレン、オリゴスチ
レン及びポリスチレンを含めて、ＨＰＬＣ忙対する相関
関係から求めた。
実施例１ （以下の式のスチルベンの製造） 冷却、加熱ジャケット、底部排出口、テフロン撹拌器及
び凝縮器を備えた６リツトル容積のガラヌ反応容器釦お
いて、カリウム−ｔｅｒ　ｔ−ブトＡ＝シト９５．４　
Ｐ　（０，８５モル）を、窒素雰囲気下、シクロヘキサ
ン８５０　ｔｎｔ及びｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶
液５３０　ｍ　（０，８５モル）と混合する。これに２
０℃においてヘキサデシルトルエン２６９．２　Ｐ（０
，８５モル）を滴下する。この帯熱褐色のＷＩＡ滴液を
２０℃で１６時間撹拌し、次いで１０℃において４−ｔ
ａｒ　Ｌ−ブチルベンズアルデヒド１４０　Ｆ（０，８
５モル）をシクロヘキサン１００ｍＫ溶解させただ液を
滴下混合する。この添加の間（４５分以上）に色は帯Ｒ
褐色から黄色に変わる。
次いで混合物を３０分間撹拌ｌ−１ＩＮ塩ｒＲ１，２１
中に注下する。有＜１相を分離し、水で中性となるまで
洗浄し、乾燥［７、減圧下に低沸点から分離する。次い
で蒸留残渣を、水分離器及び滴下漏斗を備えた１リツト
ルフラスコ中に入れる。
水除去触媒として亜燐酸トリフェニル１０−を添加し、
次いで帯同剤としてｎ−オクタン１０〇−を添加する。
混合物を１８０℃に加熱し、分離除去される水の量に着
目して反応の進行を監視する。
次いで残渣を中性となるまで水洗し、乾燥し、分別蒸留
釦附する。０．０８　ミ！Ｊバールの圧力、２４５−２
８０℃の交叉温度（おいて、９９．７％の純度で上記目
的目３１９　Ｆ（８１，６％）が得られた。
爽九例２ Ｃ以下の式のスチルベンの製造） 冷却、加熱ジャケット、底部υ１出口及びテフロン撹拌
器を備えた６リツトル容積のガラス反応容器に、窒素Ｗ
、囲気下、カリウノーーｔｅｒｔ−ブトキシド１３７　
ｆ　（１，２２そル）、シクロヘキサン１１及びテトラ
デシルトルエン３２０　ｆｔ’　（１，１１−Ｅ：　ル
）　’ｘ装填し、２５分間にわた９ｎ−ブチルリチウム
の１．６Ｎヘキサン溶液７６０　＠ｔ　（１，２２モル
）を添加する。
この添加の間に反応混合物の温度は４０℃まで上昇する
。このｍ麓で６０分間撹拌し、１０℃に冷却し、４−ジ
エチルアミノベンズアルデヒド２１６？の８００　ｇＬ
ｔシクロヘキサン溶液を、内部温度が常に１０−１５℃
の範囲に維持されるよう圧潰下し、撹拌する。この間に
帯熱褐色から明黄色に変色した。混合物をさらに３０分
撹拌し、醋酸無水物２６０？（１４モル）を滴下混合し
、さらに水２ノを添加する。有機相を分離し、中性とな
るまで水洗する。溶媒留去後、混合物を約２時間３００
℃に加熱し、ＭｆＲを留去する。残渣を分別蒸留忙附す
る。
０．５ミリバールの圧力、２７０乃至２９８℃の沸騰温
度において、９９．５％の純度で目的化合物４４７　Ｐ
（９０％）を得る。
実施例３ 実施例１と同様処して、ヘキサデシルトルエン２４７　
Ｐ　（０，７８モル）を、シクロヘキサン１０００　ｇ
Ｌｔ中において、ｎ−ブチルリチウム０．８６モルと反
応させる。１−ナフトアルデヒド１３４　Ｐ　（０，８
６モル）を１０℃で滴下添加して溶液は帯熱褐色となる
。
反応混合物を６０分撹拌し、醋酸無水物１８４　Ｆ（１
，８モル）を添加撹拌し、水で処理し、蒸留により低沸
点物質から分離する。醋酸を除去するため、混合物を１
００　ｓ　リバールの減圧下、３００℃ｌｃ３時間加熱
ｆる。次いで残渣をオイルポンプにより減圧して分別蒸
留に附する。２４２−２６６℃／　０．０７ミリバール
で、９７％純度の目的物２９８　Ｐ　（８４％）を得る
。次いで移動相として５％トルエン及び９５俤シクロヘ
キサン混合物を使用し、０．０６３−０．２■シリカゲ
ルのクロマトグラフィーに附し、９８．６係の純度で以
下の構造の目的生成物２５１　Ｐ　（７３％）を得る。
下表に示される各化合物をそれぞれ描記される出発材料
から同様の方法で得た。ここに描記されない類似化合物
も同様にして容易に得られた。
実施例１３ （以下の式の化合物の製造） 還流冷却器及び滴下漏斗を備えた容積１リツトルの三頚
フラスコ中において、カリクムーｔｅｒｔ−ブトキシド
４４．８　ｙ−（０，４モル）、シクロヘキサン２００
ｇＬｔ及び４−イソプロピルトルエン５３．６　Ｐ（０
，４モル）を、窒素雰囲気下に、ｎ−ブチルリチウムの
１．６Ｎへキサン溶液２５０ｓｔ（０，４モル）と混合
する。次いでこの混合物を６０℃に２時間加熱し、１０
℃に冷却し、この温度でテレフタルジアルデヒド２０．
１４５１’　（０，１５モル）のＴＨＦ溶液を滴下し、
撹拌混合する。反応溶液を室温において３０分撹拌し、
次いで醋酸無水物１モルを滴下し混合する。
水処理して、溶媒を減圧下に留去し、残渣を３００℃に
６０分加熱する。オイルポンプ忙よる減圧下く蒸留して
、純度８０％の黄色目的化合物３０？（５４％）を得る
。エタノールから２回晶出させて純度９８，９％の目的
生成物１５ｊ’（２７％）を得る。
本発明に”より製造可能のスチルベンの用途につき以下
に説明する。
ことにアルケニル芳香族化合物及び／或はジエンの陰イ
オン重合のための触媒として有機アルカリ金属化合物を
使用することは公知である。この場合、リチウムアルキ
ルを使用するのがととに有利である。これらは比較的安
定であり、また相当するナトリウムアルキル或はカリウ
ムアルキルと異なり、炭化水素にも可溶性であり、この
中での重合ができるからである。リチウム基を有するリ
ビングポリマーは、適当な試薬により末端官能化ポリマ
ー、例えばＯＨ，５ＨｔＣはアミ７基を有するポリマー
に高収率を以て転化され得る。このための反応は主とし
て炭化水素から成る反応媒体中で極めて良好に行なわれ
る。
公知の単官能性リチウムアルキルは陰イオン重合用触媒
としてのあらゆる条件に適合するが、２官能性開始剤は
欠点を有する。これら触媒は、ことにエーテルを含まず
或は少量のみ含有する触媒は、連鎖両端で官能化され、
ジエンな１．４−型で含有する重合体のジエンからの＃
！造に要求される。
リチウムの多官能性開始剤は、例えはエーテル中におい
て、多官能性ハロゲン化合物を金属リチウムで処理する
ことくよりｉ造される。しかしながら、エーテルを除去
しようとすると、活性の大部分が失なわれ、触媒は不溶
性となる。他の製造方法は、リチウムを溶性の或はその
他の芳香族環状体、例えばナフタレン、ビフェニル等、
或はボリアリール置換エチレン、例えば１．１−ジフェ
ニルエチレン或はスチルベンに付加することである。こ
れらの反応は例えば米国特許３１７０９０３号に開示さ
れている。
この反応はエーテルその他の極性溶媒中においてのみ行
なわれ得るものと考えられている。しかしながら、これ
ら溶媒を使用すると、ジエンの重合において、ジエンが
優勢的に１，２−或は３゜４−型において末端に在るポ
リマーをもたらし、これは処理に際して好ましくない特
性、すなわち高いガラス転移点、易酸化性、易架橋性、
低熱安定性を有する。
これらの好ましくない特性を回避するため、製造後に炭
化水素で開始剤を沈澱させ或は蒸留することによりエー
テルを除去することが提案されている。然しなから、こ
れは開始剤が部分的く分解するのみである欠点を有する
。さらにこれらは炭化水素に不溶性であり、そのために
重合には均衡を失して大量の開始剤が必要であり、しか
も広範四の分子量分布を示す重合体が形成される。
これらの欠点を回遊するため、米国特許３３７７４０４
号（Ｐ、ゼリンスキー）は、ポリハロゲン化合物、ポリ
溶性芳香族化合物或はボリアリール化エチレンをエーテ
ルと反応させて当初に形成されるジリチウム開始剤をジ
オレフィンの添加により第２段階で可溶性ならしめ、そ
の後に始めてエーテルを蒸留除去することを提案してい
る。
ここで形成される触媒が炭化水素に可溶性であることは
確かであるが、このために必要とされるジオレフィンは
すべて１．２−或は３．４−型で取込まれる。さらに、
触媒はこの処理の過程で成る程度分解され、そのため形
成される重合体は部分的に官能性であるに止まる。
他の公知の、二官能性開始剤は、２個の二重結合を有す
る出発化合物にリチウムアルキレンヲ付加して製造され
る。不完全な反応或は不正鴫な計量により、生成開始剤
はしばしば好ましくない単官能性触媒を含有する。また
これは必ずしも十分に活性ではなく、当初の反応が不完
全であり、かつ／もしくは好ましくない広い分子量分布
を示す重合体が形成される。
そこで本発明の特定の目的は、単官能性部分を含有せず
、完全如或は優勢的に炭化水素から成る媒体にも可溶性
の、高度に活性であり、しかも安定的な二官能性アルカ
リ金属開始剤を提供し、このような開始剤を製這する方
法を提供し、この触媒を使用して官能化され得る、或は
され得ないジ末端基成長重合体を製造することである。
この目的は、上述の方法で得られるスチルベン、こと忙
置換スチルベンをアルカリ金属、ことにリチウムで還元
され、生成するビスアルカリ金属化合物を触媒として使
用すること忙より達成され得ることが見出された。
陰イオン重合の目的に適する最も舵単なスチルベンは以
下の構造（Ｉａ）を有するものである。
Ｒ’　ｔ　Ｒ２ｍ几’Ａｒ’　　Ｃ１１−ＣＩ　Ａｒ２
几４．几６．几’　　　（Ｉａ）式中、Ａｒ　　及びＡ
ｒ　は互に同じでも異なりてもよ（、窒素を含有し或は
含有しない芳香族乃至脂環式の環を意味する。Ａｒ　及
びＡｒ　　は、それぞれフェニル、ナフチル、ジフェニ
ル、フェナントリル、アントラニル、ジフェニルエーテ
ル、ピリジル、キノリルなどを意味する。ことにフェニ
ル或はナフチルを意味するのが好ましい。
ＥＬ＋乃至几６（すなわち−船釣に几）は、それぞれ水
素或は、直鎖乃至分枝の、ｌ乃至２５個の炭素ｉ子を有
するアルキル、アルテニル、アルアルキル或はシクロア
ルキルを意味し、これらはエーテル結合乃至３級アミノ
の如き化学重鎖不活性の置換基を有することができる。
さらにこの置換基はＡｒ’或はＡｒ２に対し線式結合を
形成してもよい。
ただし３個或はそれ以上の脂肪族炭素原子を有するもの
でなければならない。しかしながら、置換１几１乃主Ｒ
６は４乃至６０．ことに９乃至３０の炭素原子を含有し
なければならない。
Ｒ換基几１−凡６のうち、僅少の分校構造を有する優ｇ
９的な直鎖構造を有するものが、高度の分校Ｉｊｔ要基
よりも良好な可溶性化効果を有する。例えばベンゼン核
にデシル基を有するスチルベンから形成される触媒は％
　Ｒ’がｔ−ブチルを　Ｒ４及び几６が溶性水先化テト
ラメチルシクロヘキシル環を形成するスチルベン（後掲
の表３）よりも炭化水素によく溶解する。最適の構造は
、場合に応じて決定しなければならない。
ｖ頭に記載した式（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）の化合物には、
上記摘要が準用される。
本発明の目的に適する化合物は、例えば以下のような構
造の１−フェニル−２−ナフト−（１−８）イルエチレ
ン、１−フェニル−２−ピリド−（２−５）−イルエチ
レン及び他の誘導体の以下のような構造の、シススチル
ベンもしくはトランヌスチルベン或は混合スチルベンの
現アルキル化餉擲体である。
〈 このような化合物のうちことに容易に構造されることが
でき、しかも有利に使用され得るのは、以下の構造のも
のである。
上４８表記は単なる例示であり、これに限定されるべき
ものではない。ことに好ましいのは、Ａｒ’及びＡｒ２
がフェニル及びナフチルであり、几１乃至Ｒ６が全部で
８乃至３０個の炭素原子を有するｕＬ鎮或は分枝のアル
ギル基、シクロアルキル基、ジアルキルアミノ基及び／
１１２はエーテル基であり、ｋＬ＋−几６が水素である
もの、すなわち芳香族環忙ｌ乃至３個の脂肪族ｒＩｔ換
基な有し、全部で８個以上の、しかしながら３０個より
少ない炭素原子を有し、３級讐累な有し或は有しないも
のである。
本発明による１、２−ジアリールエチレンの発熱性メタ
ル化は、３級アミンのエーテル及び必要に応じ脂肪族、
脂環式及び／或は芳香族溶媒の存在下に、−２０乃至＋
７０℃、ことＫＯ乃至４０℃の温度で、アルカリ金属と
反応させること忙より行なわれる。直換基に４個以上の
炭素原子な有する、本発明により使用されるべき１．２
−ジアリールエチレンの利点は、比較的大意の炭化水素
の存在下、比較的少量の極性溶媒による反応で完全な転
化が行なわれることである。しかしながら灰石混合物中
におけるエーテル或は３級アミンの重は、適当な反応速
度及び完全な転化をもたらすためには、置換１．２−ジ
アリールエチレン１モルに対して３モル以上でなければ
ならない。なお反応媒体中には炭化水素か同友或はそれ
以上の童で存在しなけれはならない。このような開始剤
は、例えばジエン重合体が次いで水素添加され、この水
累添加生奴物が晶出せしめられない場合には、極性溶ａ
を除宍丁々〜ことなく、そのまま直ちに多くの目的のた
めに使用することができる。
ことに極めて適当な脂肪族エーテルは、例えばジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチル
メチルエーテルなど、及び脂環式エーテル、例えばテト
ラヒドロフランなどである。反応は室温においても迅速
に行なわれ、しばしば１５分乃至６０分で完結し、この
間に出発化合物のｓｏｎ童俤以上、ことに９５重１１％
以上が転化される。余り適当でない芳香族エーテル、例
えはアニソール、フエネトールが使用される場合には、
反応は１０倍以上の時間を必要とする。
しかも好ましくない副反応のために、反応媒体の金属分
の童はしはしは重合活性レベル以上に高くなる。
３級アミンとして適当であるのは、例えはトリプルキル
アミン、すなわちトリエチルアミン、トリメチルアミン
、ジメチルエチルアミンなどであるが、ヘーメチルビベ
リジン或はジメチルアニリンのような脂堀式／芳香族ア
ミンも適当である。
例えはリチウムがその低比１のために液状反応媒体表面
にＦＰ遊する結果、反応は完全な機械的混合圧より行な
うのが有利である。
メタル化反応後、揮発性エーテル或はアミンは減圧下に
、たたし７０℃、ことに２５℃を超えない温度で無菌除
去され得る。エーテル乃至アミンより高沸点の炭化水素
も存在するのが有利である。
なお、低沸点脂肪族エーテル、例えばジメチルエーテル
、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ＴＨＦ
、　ｔ−ブチルメチルエーテル、或は低分子ｉ１３級ア
ミン、例えはトリエチルアミンの量を重合活性リチウム
１モル当り、エーテル０．１モルより少ない残留レベル
に低下させることが可能である。もし全量のエーテルが
留去されるならば、４乃主８個の置換基を有するアルキ
ルスチルベンから調表される触媒は不溶性となり全体的
に或は部分釣に沈澱する。
このような＋Ｍ濁液を重合用に使用すると、固体分はや
がて溶解する。しかしなから比較的広い分子量分布をも
たらす。＆置型な長い直鎮のアルキル基、或は低度の分
校アルキル基を有し、置換基に８個以上の炭：Ａ原子を
有するスチルベンで触媒を調製する場合には、これは溶
液状態に維持される。最適の形態はまたＡｒ基とも一係
があり、勘合に応じて決定されねばならない。
脂環式乃至脂肪族エーテルを全く含有しないか或は少量
を含有し、或は芳香族エーテル、例えばアニソール、フ
ェネトールのみ、もしくは３級アミンのみを含有する触
媒のｓｇを使用する場合には、ジエンか優勢的に１．４
一形態にある重合体が形成される。この生成重合体は、
一般に単官能性開始剤を使用した場合よりも広い分子重
分布及び高い分子ｔ　（Ｇｉｖｅにより測定）を有する
。この実験分子型はモノマー／触媒割合から数学的に算
定される分子量に比較的近い。
不発明による直換１，２−ジアリールエチレン及び溶媒
は、使用に先立ち粗製生成物から完全に分１１１除失さ
れねはならない。このための適当な方法は、不活性カス
、例えは無水の酸素を含有しない音素或はアルゴンの雰
囲気下、アルミニウムトリエチルのような社楓アルキル
を使用して蒸留に附することである。
触媒形成反応はリチウム費消側反応をはとんど伴なわな
い。使用される１、２−ジアリールエチレンの各１モル
がほぼ１モルの重合活性中心ンもたらす。以下において
ＰＡと表記されるこの重合活性は、不活性条件下に、触
媒溶液が無色となるまで、一般に溶液中のアル刀り金属
分とよ（−蚊するように、ｉ−プロピルアルコールで滴
定することにより測定され得る。
１．２−ジアリールエチレンとアルカリ並属との反応に
より１．２−ジ（アルカリ金属）−１゜２−ジアリール
エタン誌導体がもたらされ、これは溶液状態で強い色を
有する。この色は出発材料により相違し、一般に濃褐色
から帯青黒色を呈する０ 本発明による触媒はビニル芳香族、例えばスチレンと環
及び／或はα−位においてアルキル置換されている窮導
体の、またジエン、例えはブタジェン、イソグレン、２
，３−ジメチルブタジェン、ピペリジンなどの重合にこ
とに過する。重合は単官能性開始剤としても使用される
任意の溶媒中において行なわれ得る。ベンゼン或はトル
エンのような芳香族化合物は特に適当な溶媒である。し
かしながら、これらは発癌性（ベンゼン）或は連鎖移動
効果（トルエン）のような、脂肪族溶媒、例えはシクロ
ヘキサン、ヘキサンなどが持たない特殊な不利点を有す
る。
本発明触媒による重合の開始は、単官能性触媒によるよ
りも若干回磁である。そこでジオレフィン及びビニル芳
香族化合物五合において、本発明による炭化水素可溶性
触媒は、例えばＰＡＬモルに対してエーテル或は３級ア
ミン１乃至６モルの夕飯の存在下に使用して東金開始を
容易ならしめる。これ忙より狭い分子量分布と、単官能
性開始剤による陰イオン重合における七ツマー／開始剤
１ｌＩＪ名の場合に数字的計算的に期待される分子量に
近い分子法とを有する重合体が形成される。しかしなか
ら、エーテル或はアミンの存在下においては、重合体は
１．２−形態にお蚤ブるジエンの割合が高い。１．４一
形態のジオレフィン割合の高いものを得るために極性溶
媒の使用を省略すると、本発明による開始剤では重合開
始か遅くなる。その結果、数字的計算で予期されるより
も高い分子量と比較的広い分子量分布を有する重合体が
二官能的生長重合体がもたらされる。場合により相接し
て２伽のポリマービークが測定される場合がある。分子
量分布１陥を、ＰＡＩモルに対して０．１乃至１モルの
脂肪族リチウムアルコラードの存在下に重合させて狭く
することができる（米１５％許４７５４３２９号及びヨ
ーロッパ特許出願会商２１００１６号）。この添加は取
込まれたジオレフィンの形態に影告な及ぼさない。二官
能性触媒の使用により、単官能性−始剤の使用における
場合よりも少ない工程でブロック共重合体を襄造するこ
とが可能である。例えはブタジェンとスチレンを相次い
で重合させると、この２設砧工程で、従来の態様におい
て単官能触媒によりスチレン→ブタジェン→スグレンの
３設階凰合工程で装造された、同じ構成の重合体に相当
１−る％性の３１０ツク共重合体がもたらされる。重合
体のポリブタジェン部分のオスミウム超教化物による鍍
化的藏成（Ａｎｇｅ■′。
％ｉａｋｒｏｍｏ１．　Ｃｈｅｍ、　２６　（１９７２
）　２０７貞参照）に続いて、残余のポリスチレンブロ
ックは両事ｅＪにおいて同分子−ｆｔを有することにな
る。
相当するナトリウム及びカリウム触媒は、リチウムの場
合に比し炭化水素に対する溶解性が少ない。これにも拘
らずシクロヘキサン或はそのほかの炭化水素中において
スチレンを血合するために使用することは可能である。
ただしリチウム触媒を使用する場合にくらべて、分子量
分布の幅は広くなる。
不発明による開始剤で形成されたりピングポリマー溶液
の粘匣は、単官能性触媒を使用し一′Ｃ得られるリビン
グポリマーの粘匿に対して、同じ分子童ではるかに高い
。会合の結果、極性陰イオン性連鎖末端が可逆性物理的
綱状構造を形成するからである。混合溶媒中のエーテル
分含有量が低い程、会合は強力になる。これは連鎖停止
剤くよりカルボアニオン末端基を例えばリチウムカルボ
キシラード、リチウムアミド、リチウムアルコラード或
はリチウムチオラート末端１忙転化することにより促進
され、低い重合体！１度及び分子量においてもなおゲル
化を生じ、ゼリー状体を形成する。撹拌器エネルギーを
著しく増大させ、高トルクを附与することにより、この
ゼリー状体を撹拌混合して完全な転化を達成することが
できる。このゲルに水、７／Ｌ／コールその他の化合物
で活性水素を附与するならば、陰イオン綱状構造は破壊
され、溶液粘度は著しく低減される。
本発明触媒を使用して裏道されたジ末端成長リビングポ
リマーの官能化は、少量の極性溶媒の存在下或は不存在
下に高効率で行なわれ得る。成長連鎖末端を官能化する
反応は公知である。適当な官能化剤としては、例えば−
次的或は二次的末端ヒドロキシル官能性をもたらすオキ
シラン（米国特許３７８６１１６号）或は末端チオール
基を導入するチイランが挙げられる。ヨーロッパ特許出
願８７１０３８９３．１号及び同公開２１１３９５号に
よれは、連鎖末端に少くとも１個のアミノ基を有する重
合体を製造することは公知である。この反応は上記文献
に１細九記載されており、詳述を省略するが、以下の実
施例においても若干示唆されている。
本発明により製造される重合体が全体的Ｋ或は部分的に
ジエンから構成されているならば、その脂肪族二重結合
の全部或は一部を水素添加により消滅させることができ
る。水素添加は、分子水素及び周期律表第８亜族の金Ｉ
Ａ或はその塩を主体とする触媒を使用して均−相或は不
均一相において行なわれる。この方法自体は公知であり
、例えば米国特許３１１３９８６号明細書、西独特許出
願公告１２２２２６６号、１１０６９６１号、同公開２
０１３２６３号、１５９５３４５号各公報に記載されて
いる。
連鎖両末端にメルカプト、ヒドロキシル或はアミン官能
性を有する重合体は、ポリウレタン、エポキシ樹脂その
他の樹脂のプレポリマーとして使用し、或はこれらの修
飾のために使用するために特に興味がある。エポキシ樹
脂の、また芳香族ポリイソシアナート硬構成分及び官能
化可撓性巨大分子軟構成分から成るエラストマーポリウ
レタンの製造は公知であり、例えばバーゼル、ハイデル
ベルク、ニエーヨークのヒュッティヒ、ラント、ウニグ
ツ、フェルラーク社、「マククモレキ３−レ」４版（１
９８１）　７７８−７８０頁及び８０９−８１２頁のＨ
，Ｐ、エリアス（Ｅｌｉａｓ　）の論稿、これに引用さ
れている諸文献に記載されている。
本発明によりジエン及び／或はビニル芳香族から製造さ
れる末端アミノ或はヒドロキシル官能化重合体は、例え
ばジイソシアナートなどで架橋され得る。ジイソシアナ
ートが添加されており、次いでシリコン処理紙上に注下
され、乾燥されるこのようなポリブタジェンの溶液は、
優先的にジエンから構成された重合体の場合、弾性の、
炭化水素に不溶性の乾燥フィルムを形成し、これは裏打
ち層から剥離されることができ、高可逆的伸縮性を示す
。
熱可塑性ポリウレタンの軟質構成分として使用されるポ
リブタジェンジオールは、硬軟面構成分のことに良好な
分離性で知られている。これはミエンヘン、クイーンの
ハンゼル、フェルラ−り社、１９８３年刊（２版）、ベ
ラカー及びブラウンの「クンストシ島トフ、ハンドブー
ツ」、７巻、３３頁「ポリウレタン」で確認されている
ように、加工処理的理由から望ましい。本発明によりＭ
造されるこのような重合体オイルは、公知のプレポリマ
、例えば遊離基重合ポリブタジェンオイル、ポリテトラ
ヒドロフラン、ポリエステルよりも狭い分子型分布範囲
、低い粘度を示し、従りてさらに良好な加工処理特性を
示す。
本発明により得られる重合体は、一般にゲル滲透クロマ
トグラフィーＣＧＰＣ’）で測定し、標準検定重合体（
ハイデルベルクのフェルラーク、ヒュッティヒ社１９８
２年刊、Ｇ、ブレラフナ−（Ｇ１６ｃｋｎｅｒ　）の「
ポリマーカラクテリジールング、ドウルヒ、フリュッス
イヒ力イックロマトグラフィー」参照）と対比して、平
均分子量Ｍｗ　５００乃至５０００００　、ことに３０
００乃至１３００００を有する。測定は２３℃、０．２
５重ｉ＆係濃度のテトラヒドロフラン溶液として、ｍＭ
　１．２　Ｍｌ／ｍで行なわれる。分子量は官能化前に
測定するのが好ましい。官能化重合体のあるものはＧＰ
Ｃカラムに＠着され、このカラムを使用不能とする場合
があるからである。
重合体は慣用の方法で、例えば非溶媒で凝回沈澱させ、
溶媒を蒸散させ或は蒸留に附して後処理する。
以下の実施例に使用されるスチルベンは、上述した頭像
でａ造されたが、対比のためのものは有機化学において
公知の方法で製造した。
各実施例では出発材料としてトランス形態において４１
ｅ勢の置換１，２−ジアリールエチレンを使用する。
閣 工 厖 堰 範 Σ 溶媒（ベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、オクタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル
、ジブチルエーテル、ジイソグロビルエーテル、トリエ
チルアミン）は蒸留により粗製生成物より分離除去し、
十分な量のブチルリチウムと少量のスチレンを指示薬と
して不変橙色とした。
一２５℃で沸騰するジメチルエーテルを圧力フラスコか
ら取出し、玄−ブチルリチウム／メチルシクロヘキサン
溶液を装填した洗浄容器中で洗浄し、気体状で反応容器
に導入した。
窒素は白灯油、１重量％のスチレン及び５重量％のリチ
ウムブチルから成る混合液で洗浄した。
リチウムは１乃至５　＋ｗｘ粒度のメルク−シューハル
ト社製顆粒のものを使用した。
ナトリウムはモル比１：１のカリウムとの合金の形態で
使用した。
重合は市販のブタジェン及びスチレンを使用して行なっ
た。使用に先立ちモノマーは０．５重ｔＳのトリイソブ
チルアルミニウムの添加後、蒸留により精製した。
使用した官能化剤は、ヨーロッパ特許出！８７１０３８
９３　号の方法により製造される１＋５−ジアゾビスシ
クロ（３，１，０）ヘキサン（以下プロピレンジアジリ
ジンと称する）及び市販のエチレンオキシドである。
分析法 （ａＪ　　本発明による触媒の特徴 （ａａ）重合活性（ＰＡ）の測定 ＰＡは重合活性リチウムのレベルを示す。従って、２官
能性触媒１モルがＰＡ２モルに相当する。
目盛りのある５　ｍｌの使い拾てボリグロピレン注射器
（西独ブラウンーメルスンゲン人Ｇ社製）に１５３長さ
の針を装着し、不活性条件（注射器が反覆充填排出に際
し汚染されない）下に、反応容器或は貯槽から約２−３
モルのＰＡを含有する溶液を取出し、この試料をゴム隔
膜を通して、純冨素を充填し、磁気撹拌器で絶えず撹拌
される１ｏ。
−のトルエンが入れられている２５０　ｃｔｒｔ３フラ
スコ中に注入する。トルエン中混入物はあらかじめ滴定
して反応溶液ｆｔ淡黄色にしである。次いで暗色の溶液
を、ＩＮイソプロパツールトルエン溶液テ５０３容積の
目盛り１丁き注射器から滴定添加して無色化した。反応
容器中ＰＡの全１は以下の式により与えられる。
Σ容器＋試料（♂）ＸＩＮｉ−グロバノール（ぼ３）−
試料１　ｃｍ３のＦＡ１ミリモル （ａｂ）アルカリ分の測定 ＦＡ１ミリモルに相当する触媒Ｂｇ菫を上記（ａａ）に
述べたよう廻して取出し、窒素雰囲気下にシクロヘキサ
ン１０♂及びメタノール１ｃ：ＩＬ３の混合液中忙合併
する。この無色溶液を蒸留水２０ｃＩｎ３で抽出する。
両相分離後澄明水性相を注射器で吸引濾別し、それぞワ
１０ｃＩｒＬ３の水で２回抽出する。
合併抽出分を有機溶媒が蒸散除去されるまでフラスコ中
に沸騰させる。冷却後、残渣をＮ／１０　ＨＣＪ及びフ
ェノールフタレインで滴定した。
Ｅ容器＋試料（ｃｒＩ？）　Ｘ　Ｎ／１０　ＨＣＩ　（
ｃ！ｎ’）−試料Ｉ　Ｘ　１０　ｃｍ３のアルカリ分１
ミリモル（ａＣ）触媒中におけるエーテル乃至３級アミ
ンの測定 約１−３ミリモルのＦＡ含有触媒溶液５♂を、Ｉｆ累琴
囲気下、２５α３容檀の蒸留フラスコ中において、無色
となるまでインプロパツールのＩＮトルエン１ｕＭで滴
定した。次いで全溶媒を取出して、メタノール／二酸化
炭素混合物で冷却した容器中に導入し、留出分中のエー
テル或はアミン含有量（重量％）をガスクロマトグラフ
ィーで測定した。この測定は、Ｃａｒｂｏｗａｘ　２０
Ｍカラムを有するＳｈ　ｉｍａｄｚｕ　ｆＥ　Ｇ　Ｃ−
３ＢＴを使用し、６０℃で行なわれた。
エーテル７貫合活性（ＰＡ）のモル割合は以下の式によ
り与えられる。
ＰＡミリモルＸ７．２　　　　　　　　　　　ＰＡ（ｂ
）本籟明による重合体の特徴 （ｂａ）　ＧＰＣによる分子ｔ　（Ｍｗ）の測定測定は
未官能化重合体試料について行なわれた。
ＧＰＣ装置はＷａ　ｔ　ｅ　ｒ　ｓ社製のものを使用し
た。分子量は標準検定重合体（上述「ポリマーカラクチ
Ｖジールング、ドウルヒ、フリ為ツスイヒ力イックロマ
トグラフィー」参照）との対比による検定曲線により測
定された。測定は１．２（２Ｂ”７１ｍの流速、２３℃
で、０．２５％濃度ＴＨＦ溶液忙ついて行なわれた。
ブロック共重合体の分子量産は構成忙応じた両単独重合
体の検定曲線を数字的平均により算出した。
（ｂｂ）粘度ナンバーの測定 粘Ｗｌ＋　ン／（−（ＶＮ）　ハＤＩＮ　５１５６２　
Ｋ：　！　？）、２５℃でトルエン溶液（トルエンＺｏ
ｏｃＭＬ中重合体０．５１）について測定された。
（ｂｃ）　Ｍ部分の測定 全窒素分をキエルダール法により測定した。
（ｂｄ）機械的特性の測定 機械的データ（３００％延伸時の引張り強さ、破壊強さ
、破断時伸び）を、テア０ンディスク間において１７０
−１８０℃、６０バールで（シート）乃至１５０℃、１
０バールで（フィルム）成形された２ｍｓ厚さのシート
乃至フィルムから、ＤＩＮ　５３４５５により打抜かれ
たテスト試料について測定された。
（ｂｅ）ジイソシアナートの架橋 ５ｙ−の重合体を２５　ｃｒｒ？の無水シクロヘキサン
に溶解させ、シクロヘキサン忙溶解させたトルイレンジ
イソシアナート（ＴＤＩ　）の溶ａＯ，３３ミリモルを
添加した。よく混合した後、シリコーン処理紙上に塗布
し、室温で乾燥した。
（ｂｆ）ブタジェン／スチレンブロック共重合体の減成
（即ちデグラデーシ菖ン）及びポリスチレンブロック分
子量の測定 過酸化物／オスミウム過酸物のポリブタジェン部分の酸
化減成法は、Ａｎｇｅｗ、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈ
ｅｍ。
２６　（１９７２）　２０７頁に詳述されており当業者
には周知であるのでここでは説明を省略する。
（ｂｇ）　ＯＨナンバーの測定 いて溶融状態で撹拌し、これを全揮発物が蒸散し、気体
放出が止むまで続けた。約２１の重合体オイルを、超純
粋窒素雰囲気下、２５０ｃｒｒＬ３フラスコ中の高純度
シクロヘキサンに溶解させ、この溶ｇを５００！Ｉ？の
ＴＨＦと混合し撹拌した。指示薬として０、５０ｒＩ？
の１，１−ジフェニルエチレンを添加し、この溶液をそ
の淡橙色が消失するまでｎ−ブチルリチウムの０．　Ｉ
　Ｎシクロヘキサン溶液で滴定した。
滴定はゴム隔膜を介して目盛り注射器により行われた。
ブランク値は同様にして費消型から控除された。
この方法はあらかじめＨ−ＮＭ几仕分光分析適するよう
にチエツクされた。
ＯＨ末端ポリブタジェンの’Ｈ−ＮＭＲスペクトルにお
いて、−ＣＨ２−ＯＨ基のメチレン陽子は、３．６　ｐ
ｐｍで明確に分離された吸収として表われる。ポリブタ
ジェン主鎖の吸収と対比したこれら共鳴強度割合から、
０１−１ナンバーとして表わされるＯＨ基レベルを算出
することができる。この方法の詳細は例えばシェツット
ガルト、ニューヨークのゲオルク、データ、フェルラー
ク社刊、１９８７年３版、フンフレート、ヘッセ／ヘル
ベルト、マイヤー／ベルント、チエツクの「スベクトロ
スコービッシェ、メトーデン、イン、デル、オルガニツ
シェン、ヘミ−」及びＰｏ１．　Ｊ、　１７　、Ａ　８
．９７７−９８０頁に記載されている。
実施例１４−２９ 実施例１４−２９は本発明疋よる触媒の製造に関するも
のである。使用反応容器は、磁気撹拌器（テアｏンスリ
ーブなし）、温度計及びゴム隔膜でシールした導入排出
口を有する５００ｃｒＩＬＪ容積の四頚フラスコであっ
て、純粋ｉ！累を充満させることができるものである。
この容器を冷却可能水浴内に置く。
この反応容器に、下表番に示されるモル割合に相当する
量のエーテル或は３級アミンを、Ｚ、ＯＦの市販リチウ
ム顆粒と、場合によりさらにメチルシクロヘキサン乃至
その他の活性溶媒と共に装填する。次いで５０ミリモル
の置換１，２−ジアリールエチレンを添加する。２５℃
において、反応は出発材料の純度に応じて直ち忙、或は
１５分内に開始され、これは内容物の変色及び発熱によ
り確認される。容器を水により２５℃を超えないよ５に
冷却する。一般に３０分乃至１時間後、内部温度と浴温
か不一致となり反応は終息する。このｆｎ液をＦＡ及び
Ｌｉのために分析に附する。下表４において（ｍｌを附
された実施例では、５０ミリモルのＰＡ（約５０　ｍ’
　）を含有する触媒溶液の一部分を、直径２０１１１１
．長さ３０ｍで、ズルツアーの金属充填物を容れた絶縁
カラムを支承する、容積２５０−の蒸留フラスコく導入
した。還流冷却器を塩水とより一２０’ＣＫ冷却する。
蒸留装置はあらかじめリチクムプチル溶液で沸騰洗浄し
て置く。
１００！ｗ１３のメチルシクロヘキサン添加後、エーテ
ル或はＴＨＦを、約１＝１０の還流割合で徐々に減圧し
て、触媒溶液から蒸留排出し、この際カラム底部の温度
が２０−２５℃の温度を逸脱しないように維持する。蒸
留はカラム頂部と底部の温度が同じになるまで継続する
。
表４は重合活性（ＰＡ）及びリチウムのレベルを理論量
に対する％（転化率）で表わし、触媒の色及び濃度など
を示す。
実施例３０ ジナトリウム触媒の裏道 二泣化をモル割合１：１のナトリウム及びカリウム含有
混合液１３９−で行なったほかは、実施例２９における
と同様にして処理した。アルケニル芳香族化合物として
は表３の実施例にのジアリール−１，２−エチレンを使
用した。反応は３０分で終了し、完全な転化が行なわれ
た。黒褐色溶液はＰ　Ａ　１００ミリモル、アルカリ９
９ミリモル、濃度ＰＡ／ｌ　１．２モルを示した。
実施例３１ ジメチルエーテル（ＤＭＥ　’）を使用した低エーテル
分触媒の製造 実施例１の反応容器にメチルシクロヘキサン１４ｃｒｒ
Ｌ３と表３の実施例りによる５ＤＡＥ　（置換ジアリー
ルエチレン）５０ミリモルとを装填し、純粋ジメチルエ
ーテルの気体をこの混合液上に流過させた。
反応は５分後に開始し、温度は２１，５℃から２３６５
℃に上昇し、反応は１時間後に完了した。測定結果はＰ
Ａ含有分９８．４　ミリモル、リチウム含有分９７．４
ミリモルを示した。
反応容器内容物をメチルシクロヘキサン１０♂で洗浄し
乍ら、蒸留フラスコに移送し、４０ｃｍのフラスコ内容
物を終局的に１０　ｗＨｇの圧力下、内部温度Ｏ℃で撹
拌しながら蒸留した。圧力を常圧に戻したａ、４０ｃｍ
３のメチルシクロヘキサンで希釈し、洗浄しながら純窒
素雰囲気下に、貯蔵槽に移送して内容物容積を１５０儂
、ｆ！に度を０．６５モルＰＡ／ｌとした。
加熱、冷却ジャケット、撹拌器、−３０℃塩水で作動さ
れるプライン速流冷却器、これに附設される目盛り付き
滴下漏斗、ゴム隔膜でシールされた導入排出口、純窒素
導入手段を備えた１０１容積のガラスフラスコを使用し
て重合を行なった。窒素はあらかじめ２重量俤のリチウ
ムブチルを含有する白灯油で洗浄して痕跡量の水分及び
ｆｆｌ素を除去した。
上記容器を、少量のスチレンを含有するりチウムブチル
のシクロヘキサン溶液であらかじめ許騰洗浄した。Ｂｙ
、Ｍ合活性を指示する橙色が重合反応末期直前に表われ
ねばならない。溶液を流出させ、反応容器に１あらかじ
めモレキエラーシープ力ラムを流過させて精製したシク
ロヘキサン３ノを装填した。残存不純物を、わずかな橙
色が残存する程度まで、上記目盛注射器を使用し、ゴム
隔膜を介して、本発明触媒溶液により４０℃で滴定除去
した。
これら実施例では５０或は２７重量係のスチレン及び５
０ｒＩＣは７３ｆｉｆｉ％のブタジェンから構成される
、目標分子＠　２０．０００乃至ｓｏ、ｏｏｏの、３ブ
ロック共重合体５−Ｂ−８を製造した。この目的のため
、不純物を滴定除去した反応容器忙、下表５に描記され
る出発温度で、ブタジェン５０ｃｒｎ３及び必要量の特
定の触媒（ＰＡ２７或は９ミリモル）を装填し、重合が
開始されてから、残りのブタジェン（合計して２１５　
ｃｒｎ３−１３４．５　ｉｉ’或は３００の３−１８７
．５　Ｐ　’）を、約７０℃で添加した。次いで内容物
を６０℃に１時間維持し、試料を取出してから、スチレ
ン１４８０ｒ：Ｌ−１３４５Ｆ或は８９ｃｍｍ８１５’
を添加し、５０乃至６０℃で重合反応を完了した。
６０分後円容物を４０℃に冷却し、さらに試料を取出し
、橙色重合反応溶液を、目盛注射器を使用してイングロ
バノールのＩＮシクロヘキサン溶液で無色化点まで滴定
し、重合末期における触媒反応性の現存を確認した。溶
液にジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５重Ｈ％を含
有するエタノール５ｇを注下して沈＃２させた。アルコ
ールで反覆混練した後、重合体を真空乾燥室内で６０℃
において１夜乾燥した。
下表５及び６は分析結果と機械特性を示す。
表　　６ ３８　　　２．２８　　　１１．２　　１６６０　　５
８．２　　　１０　　　３１．８４０　　　Ｚ４２　　
　１２．４　　１３４０　　３Ｚ５　　　４６　　　２
１．５４１　　　　Ｚ２５　　　１１．６　　１３５２
　　　５９　　　　１１　　　　３０ｌｌ 註（１）スチレン２７重世％、ブタジェン７３重量係で
Δ←６８０００の３ブロツク（８ＢＳ　’）共重合体を
、従来技術により、リチウムブチルを使用し、７０℃、
シクロヘキサン中でスチレン−ブタジェン−スチレンを
連続的に重合して製造した。
註（２１ＦＴＩＲ−フーリエのトランス型赤外線分光分
析 上記データは本発明触媒によりＮ造された重合体が対比
例に比し機械特性において秀れていることを示す。
実施例４５ は気撹拌器、水浴、温度計及び窒素導入手段を備えた５
００α３フラスコに、１００菌３の＃７ｇトルエンを装
填し、実施例３０の触媒水溶液（ジナトリウム触媒）を
、目盛り注射Ｃ３によりゴムＵＡ膜を介して、淡橙色を
呈するまで滴定添加し、次いで直らに触媒溶液０．７７
函　（Ｐ　Ａ　０．５　ミＩＪモル）を添加した。重合
は５０℃で行なわれ、撹拌しつつエタノール中に注下し
てポリスチレンを沈澱させ、吸引フィルタ上でアルコー
ル洗浄し、乾燥した。
ＧＰＣはＭｗ　６３０００　（ｎ出値４００００　）で
あった。
実に列４６ 末端アミノ官能化ポリブクジエンオイルの！１１ｉ金属
クロスバー撹拌器を使用し、ことに高トルクの撹拌力を
与えるほうから、実施例３２と同様（ｒＪＨｅを使用し
た。これに３０００　ｃｎｔ３のシクロヘキサン及び５
０ｃｍ３のブタジェンを６５℃で装填し、実施例２６の
触媒１６．５　ｚ　リモル（Ｉ’Ａ３３ｔリモル）を添
加し、この温度でさらに８３　ｃＩｎ３（８３？）のブ
タジェンを還流がかろうじて回避されるようにして添加
した。添加終了後、内容物を３０分間６０℃に軸持して
重合を完了し、次いで４０℃に冷却し、４０ミリモルの
プロピレンジアジリジンで官能化し、浴液を粘稠なゲル
状体とした〇さらに゛３０分撹拌し、容器内容物に２Ｊ
のエタノールン添加して沈設さゼた。得られたポリブタ
ジェンオイルに３倍電のメタノールをか加撹拌し、０、
２　Ｐのジ−ｔ−プラールーｐ−クレゾール０．２？を
添加し、減圧下６０℃で乾燥した。これによりＭｗ　（
ＧＰＣ）　６０００　、狭い分子型分布を有する、注下
口■能のポリブタジェンオイルを得た。キエルダール警
紮含有分は０．８５％（理論量０．９３循）。Ｂ’ｆ”
ＩＲ分析の結果、１．２−シス型４１．４％、１．４−
シス型２３．４％、１．４−１−ランス型３５．５％の
ポリブタジェンであることが確紹された。
ヘキサメチレンジイソシアナート４ミリモル（０，６）
　）″４ｔ、迅速に撹拌しつつ室温でペニシリンカラス
６中のポリブタジェンオイル５？にか加し、混合物をシ
リコーン紙上に注下した。混合物は数分内に固化し、無
色、弾性ゴム状態となった。
実施例４７ Ｕ　Ｈ−’Ｂ　能化ポリプクジエンオイルの＃！造Ｍ　
＆１化プロピレンアジリジンの代りにエチレンオキ７ド
４００　ｔ　’）モルン使用したほかは、全く冥施例４
６に２けると同様の処理な装置した。本実施例において
は、実施例４６の場合よりも粘度の上昇が高く、ゼリー
状となった。ｌＴｌ１＆間撹拌し℃、完全な混合及び反
応を期し、数ｃｒＩＬ３のメタノールの添加により重合
を停止し１、流動性浴液を得た。
得られたポリブタジェンオイルは、ｌ、２−シス型３！
、１％、１，４−シス型２４％、１．４−）ランス型３
　’１％の構成であることが４＃！赫された。このオイ
ルはｌ曹（ＧＰＣ）　６２００、ＯＨナンバー１６であ
った０ 代理人　弁理士　　１）代　盗　治

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）以下の一般式（ I ａ）、（ I ｂ）或は（ I ｃ
    ）Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３Ａｒ＾１−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ＾２
    Ｒ＾４Ｒ＾５Ｒ＾６（ I ａ）Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３Ａｒ
    ＾１−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ＾２Ｒ＾４Ｒ＾５Ｒ＾６−ＣＨ
    ＝ＣＨ−Ａｒ＾３Ｒ＾７Ｒ＾８Ｒ＾９（ I ｂ）Ｒ＾１
    Ｒ＾２Ｒ＾３Ａｒ＾１−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ＾２（ＣＨ＿
    ２）＿ｎＡｒ＾３−ＣＨ＝ＣＨ＝−Ａｒ＾４Ｒ＾４Ｒ＾
    ５Ｒ＾６（ I ｃ）（式中、Ａｒ＾１乃至Ａｒ＾４は同
    じ或は異なる芳香族基或は準芳香族基を、ｎは０乃至２
    ０の数値を意味し、Ｒ＾１からＲ＾６まで乃至はＲ＾９
    までの少くとも１個は少くとも４個の炭素原子をアルキ
    ル部分に有する、炭化水素溶解性をもたらすアルキル基
    、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基或はジアリールア
    ミノ基を、或は式（ I ｃ）中においてＲ＾１からＲ＾
    ６までの何れも存在しない場合には、ｎは少くとも４を
    意味する）で表わされるスチルペン化合物。
  2. （２）（ａ）トルエンもしくはキシレン或はトルエン／
    キシレン類似化合物Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３ＡｒＣＨ＿３ま
    たはＨ＿３ＣＲ＾４Ｒ＾５Ｒ＾６ＡｒＣＨ＿３をメタル
    化し、 （ｂ）相当するアルデヒドＡｒ−ＣＨＯ或はジアルデヒ
    ドＯＨＣ−Ａｒ−ＣＨＯと反応させて、 ＡｒＣＨ＿２ＣＨ（ＯＭ）Ａｒ（IIａ） ＡｒＣＨ（ＯＭ）ＣＨ＿２ＡｒＣＨ＿２ＣＨ（ＯＭ）Ａ
    ｒ（IIｂ）ＡｒＣＨ＿２ＣＨ（ＯＭ）ＡｒＣＨ（ＯＭ）
    ＣＨ＿２Ａｒ（IIｂ′）を形成し、 （ｃ）これを加水分解／加溶媒分解及び脱水或は熱分解
    させることを特徴とする、一般式（ I ａ）、（ I ｂ）
    或は（ I ｃ）の化合物の製造方法。
  3. （３）請求項（２）による製造方法であって、メタル化
    剤としてｎ−アルキルリチウムを使用することを特徴と
    する方法。
  4. （４）請求項（２）による製造方法であって、加溶媒分
    解を醋酸無水物で行なうことを特徴とする方法。
  5. （５）ことにスチレン及び共役ジエンの陰イオン重合用
    の触媒の製造方法であって、請求項（１）による化合物
    をアルカリ金属と反応させることを特徴とする方法。
  6. （６）陰イオン重合によりポリマーを製造する方法であ
    つて、請求項（５）により製造された触媒を使用するこ
    とを特徴とする方法。
JP1245394A 1988-09-22 1989-09-22 新規のスチルベン化合物、その製造方法及びその陰イオン重合用触媒としての用途 Pending JPH02169527A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3832204.8 1988-09-22
DE3832204A DE3832204A1 (de) 1988-09-22 1988-09-22 Neue stilbenverbindungen und deren verwendung bei der anionischen polymerisation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH02169527A true JPH02169527A (ja) 1990-06-29

Family

ID=6363488

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1245394A Pending JPH02169527A (ja) 1988-09-22 1989-09-22 新規のスチルベン化合物、その製造方法及びその陰イオン重合用触媒としての用途

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5081251A (ja)
EP (1) EP0363659B1 (ja)
JP (1) JPH02169527A (ja)
DE (2) DE3832204A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010222285A (ja) * 2009-03-23 2010-10-07 Wakayama Prefecture ヒドロキシスチレンダイマー誘導体、その製造方法、連鎖移動剤およびラジカル重合性モノマーの重合方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4030400A1 (de) * 1990-09-26 1992-04-02 Basf Ag Lebende polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von telechele
US5430062A (en) * 1992-05-21 1995-07-04 Research Corporation Technologies, Inc. Stilbene derivatives as anticancer agents
TW325458B (en) * 1993-09-08 1998-01-21 Ajinomoto Kk Stilbene derivatives and pharmaceutical compositions comprising the same for anti-cancer
DE4335220A1 (de) * 1993-10-15 1995-04-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Telechelen
WO1995010544A1 (en) * 1993-10-15 1995-04-20 University Of Massachusetts At Lowell Capping of living polymers
DE4420917A1 (de) * 1994-06-16 1995-12-21 Basf Ag Thermoplastische Formmasse
US5731890A (en) * 1996-09-10 1998-03-24 The University Of Toledo Aromatic rings with rotated adjacent chromophores
US6080888A (en) * 1997-01-08 2000-06-27 Albemarle Corporation Preparation of olefinic compounds and carboxylic derivatives thereof
KR101792911B1 (ko) * 2015-09-30 2017-11-02 고려대학교 산학협력단 비정질 분자 물질의 합성 방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE585555A (ja) * 1960-03-31
US3254131A (en) * 1961-08-11 1966-05-31 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic synthesis of condensation products from mercaptans
DE2241304A1 (de) * 1971-09-01 1973-03-08 Ciba Geigy Ag Neue styrylderivate und deren anwendung
EP0041043B1 (de) * 1980-05-13 1983-11-09 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Alkenylbenzol- oder -naphthalin-derivaten
DE3315437A1 (de) * 1982-04-30 1983-11-10 Ricoh Co., Ltd., Tokyo Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial
US4515883A (en) * 1983-04-14 1985-05-07 Ricoh Company, Ltd. Stilbene derivatives, distyryl derivatives and electrophotographic photoconductor comprising at least one of the derivatives

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010222285A (ja) * 2009-03-23 2010-10-07 Wakayama Prefecture ヒドロキシスチレンダイマー誘導体、その製造方法、連鎖移動剤およびラジカル重合性モノマーの重合方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE3832204A1 (de) 1990-03-29
EP0363659B1 (de) 1993-01-20
EP0363659A1 (de) 1990-04-18
DE58903337D1 (de) 1993-03-04
US5081251A (en) 1992-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4067917A (en) Organo-lithium compounds and a process for their preparation
KR101848781B1 (ko) 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체 및 이의 제조 방법
JPS6256876B2 (ja)
JPS6213406A (ja) カツプリング剤及びその使用法
JPS6213404A (ja) カツプリング剤及びその使用法
JP2619930B2 (ja) 二官能性アルカリ金属化合物、その製法及び該化合物から成る重合開始剤
US4822530A (en) Preparation of polyfunctional initiators for anionic polymerization, oligomeric polyfunctional initiators, use of the resulting polymers for the preparation of unfunctionalized or functionalized polymers and as prepolymers for other resins
JPH02169527A (ja) 新規のスチルベン化合物、その製造方法及びその陰イオン重合用触媒としての用途
JPH0338590A (ja) アルカリ金属有機化合物及びポリマー製造用の開始剤
KR20020029117A (ko) 별형 블록 공중합체
US6121474A (en) Amine anionic polymerization initiators and functionalized polymers derived therefrom
US3488332A (en) Process for preparation of living polymer
US4161494A (en) Bi-and trifunctional organolithium initiators
US5321093A (en) Living polymers, the preparation thereof and the use thereof for preparing telechelic polymers
JPS627203B2 (ja)
US4181684A (en) Diphenyl compounds that are intermediates in preparation of polymerization initiators
JPS635403B2 (ja)
JPH03134008A (ja) 星形に分枝したコポリマー、その水素化生成物およびリビングポリマー用のカプリング剤
JPH04270704A (ja) 重合体の水素化法
JP2023544699A (ja) ヒドロキシ官能化ポリブタジエンの調製方法
Weidner et al. Synthesis and characterization of 3‐aryl‐2‐(polystyryl) cyclopropenones via cyclopropenium ion substitution on polystyrene
JPH0138100B2 (ja)
RU2080329C1 (ru) Способ получения 1,2-полибутадиена
JPS6138184B2 (ja)
JPS62205106A (ja) 新規リビングポリマ−及びその製造方法