JP2023544699A - ヒドロキシ官能化ポリブタジエンの調製方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、親水性有機溶媒の存在下でモノマージエンを過酸化水素と反応させることによってヒドロキシ官能化ポリジエン、好ましくはポリブタジエンまたはポリイソプレンを調製する方法であって、使用されるモノマージエンの総量が少なくとも２回に分けて反応に添加され、モノマージエンの２回目の部分が、モノマージエンの１回目の部分の添加時の反応混合物の温度とは少なくとも＋５Ｋ相違する反応混合物の温度で反応に添加される方法、２．７未満の分散指数Ｄ、３０℃で３２００ｍＰａ＊ｓ未満の粘度、５０～９０のＯＨ価、１．６～２．５ｋＤａの数平均分子量Ｍｎ、および４．０～５．６ｋＤａの重量数平均分子量Ｍｗを有し、１，３－ブタジエンに由来するモノマー単位を特定の比率で含むヒドロキシ官能化ポリブタジエン、ならびにポリウレタン系の断熱材または電気絶縁体、接着剤またはシーラントまたはポリエステルを製造するためのヒドロキシ官能化ポリブタジエンの使用に関する。【選択図】なし
Description
本発明は、親水性有機溶媒の存在下でモノマージエンを過酸化水素と反応させることによってヒドロキシ官能化ポリジエン、好ましくはポリブタジエンまたはポリイソプレンを調製する方法であって、使用されるモノマージエンの総量が少なくとも２回に分けて反応に添加され、モノマージエンの２回目の部分が、モノマージエンの１回目の部分の添加時の反応混合物の温度とは少なくとも＋５Ｋ相違する反応混合物の温度で反応に添加される方法、２．７未満の分散指数Ｄ、
３０℃で３２００ｍＰａ＊ｓ未満の粘度、５０～９０のＯＨ価、１．６～２．５ｋＤａの数平均分子量Ｍｎ、および４．０～５．６ｋＤａの重量数平均分子量Ｍｗを有し、１，３－ブタジエンに由来するモノマー単位を特定の比率で含むヒドロキシ官能化ポリブタジエン、ならびにポリウレタン系の断熱材または電気絶縁体、接着剤またはシーラントまたはポリエステルを製造するためのヒドロキシ官能化ポリブタジエンの使用に関する。
３０℃で３２００ｍＰａ＊ｓ未満の粘度、５０～９０のＯＨ価、１．６～２．５ｋＤａの数平均分子量Ｍｎ、および４．０～５．６ｋＤａの重量数平均分子量Ｍｗを有し、１，３－ブタジエンに由来するモノマー単位を特定の比率で含むヒドロキシ官能化ポリブタジエン、ならびにポリウレタン系の断熱材または電気絶縁体、接着剤またはシーラントまたはポリエステルを製造するためのヒドロキシ官能化ポリブタジエンの使用に関する。
ヒドロキシ官能化ポリジエンの生成は、当技術分野で周知である。
英国特許第１４０１１４４Ａ号は、２－プロパノール水溶液中の過酸化水素の存在下での１１８℃、２時間の１，３－ブタジエンの重合による、末端ＯＨ基を有するポリブタジエンの調製を記載している。
英国特許第１４０１１４４Ａ号は、２－プロパノール水溶液中の過酸化水素の存在下での１１８℃、２時間の１，３－ブタジエンの重合による、末端ＯＨ基を有するポリブタジエンの調製を記載している。
米国特許第５０４３４８４Ａ号は、Ｈ２Ｏ２水溶液および溶媒としてのプロピレングリコール三級アルキルエーテルの存在下でのブタジエンの重合による、ＯＨ末端ポリブタジエンの生成を記載している。
日本国特許第０７０６８３０２Ｂ号は、Ｈ２Ｏ２の存在下、ＢｕＯＨ中での撹拌下、１２０℃で２時間のイソプレンの重合によるＯＨ末端液体ポリイソプレンの調製を記載している。
国際公開第２０１３１７８２９３Ａ１号は、ジエンの重合の方法であって、水の存在下で親水性有機溶媒中、５０～１５０℃の温度および０～５ＭＰａの圧力でジエンと過酸化水素とを反応させて反応混合物を形成する工程と、反応混合物を、温度が２０～８０℃、好ましくは５０～６５℃である水と接触させる工程と、工程ｂ）で水と接触させた反応混合物から未反応ガス状ジエンを分離し、続いて未反応ガス状ジエンを濃縮、蒸留、および再利用する工程と、反応混合物から親水性溶媒を含む水相を分離し、続いて親水性溶媒を工程ａ）で再利用する工程と、蒸留による重合生成物を精製する工程とを含む方法を開示している。
これらの例はすべて、バッチプロセスにおける１，３－ブタジエンのフリーラジカル重合を記載しており、そこではすべての試薬を反応槽容器に入れ、その後、混合物を所望の反応温度に加熱する。最終ポリマーの分子量の調整が必要な場合、モノマーと過酸化水素との比が調整されるが、多量の過酸化水素はＯＨ数を増加させ、したがって分子量を低下させる。
先行技術に記載された方法は、特に、反応およびジエンモノマーの精製の実施の適切な方法、ならびに最小限量の爆発性材料の使用によって爆発のリスクを低減する必要がある、酸素含有試薬を使用する方法において、改善の可能性がある。
この背景に照らして、本発明の目的は、特に爆発の危険性に関する、比較的厳しい安全要件を満たすヒドロキシ官能化ポリジエンを調製する方法を提供することであった。
本発明のさらなる目的は、低粘度および低分散性を有するヒドロキシ官能化ポリジエンを調製する方法を提供することであった。
驚くべきことに、これらおよびさらなる目的は、本特許出願の対象物、特に添付の独立請求項の対象物、および従属請求項に明記されている実施形態によって達成され得ることが分かった。
したがって、本発明は、親水性有機溶媒の存在下でモノマージエンを過酸化水素と反応させることによってヒドロキシ官能化ポリジエン、好ましくはポリブタジエンまたはポリイソプレンを調製する方法を提供し、使用されるモノマージエンの総量は、少なくとも２回に分けて反応に添加され、モノマージエンの２回目の部分が添加される反応混合物の温度は、モノマージエンの１回目の部分の添加時の反応混合物の温度とは少なくとも＋５Ｋ相違する。
本発明はさらに、２．７未満の分散指数Ｄ、３０℃で３２００ｍＰａ＊ｓ未満の粘度、５０～９０のＯＨ価、１．６～２．５ｋＤａの数平均分子量Ｍｎ、および４．０～５．６ｋＤａの重量数平均分子量Ｍｗを有し、１，３－ブタジエンに由来するモノマー単位を以下に示す特定の比で含むヒドロキシ官能化ポリブタジエンを提供する。
本発明はまた、ポリウレタン系断熱材もしくは電気絶縁体、接着剤もしくはシーラント、またはポリエステル、好ましくはブロックコポリエステルの製造のための、本発明によるヒドロキシ官能化ポリブタジエンの使用に関する。
本発明による方法は、反応が発熱反応のより低い可能性を有し、したがってはるかに安全な方法で実行され得るという利点を有する。これは、発熱反応の可能性を低く保ち、爆発性の低い過酸化水素を使用する必要があるいくつかの部分にジエン原料を導入するためである。
原料を複数回に分けて反応に導入することにより、反応プロセスおよび得られる生成物を容易に調節することができる。
本発明の方法のさらなる利点は、最先端のバッチプロセスと比較して、粘度および分散性が低下したヒドロキシ官能化ポリブタジエンを製造することができることである。
本発明によるヒドロキシ官能化ポリブタジエンは、非常に良好な湿潤特性を有する。良好な湿潤特性のために、それらは接着剤として、または接着剤、特に非常に小さな部品を接着または絶縁するために使用される接着剤の製造配合物に有利に使用することができる。
本発明による方法、生成物および使用を、本発明がこれらの例示的な実施形態に限定されることを意図することなく、例として以下に記載する。範囲、一般式または化合物のクラスが以下に明記されている場合、これらは、明示的に言及されている対応する範囲または化合物の群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を取り出すことによって得ることができる化合物のすべての部分範囲および部分群も包含することを意図している。本明細書の文脈で文献が引用される場合、その内容は、特に言及される事項に関して、本発明の開示内容の一部を完全に形成するものとする。以降、数字をパーセントで示す場合、これらは、特に指示のない限り、重量パーセントである。平均値、例えばモル質量平均値が以降に明記される場合、特に指示のない限り、これらは数値平均である。材料の特性、例えば粘度などが以降に言及される場合、特に明記しない限り、これらは２５℃での材料の特性である。本発明において化学（実験）式が使用される場合、所与の指数は絶対数または平均値のいずれかであり得る。ポリマー化合物の場合、指数は、好ましくは平均値を表す。
本発明による、親水性有機溶媒の存在下でモノマージエンを過酸化水素と反応させることによってヒドロキシ官能化ポリジエン、好ましくはポリブタジエンまたはポリイソプレンを調製する方法は、使用されるモノマージエンの総量が、少なくとも２回（別個）に分けて反応に添加され、モノマージエンの２回目の部分が添加される反応混合物の温度が、モノマージエンの１回目の部分の添加時の反応混合物の温度と少なくとも＋５Ｋ相違することを特徴とする。
好ましくは、モノマージエンの２回目部分は、モノマージエンの１回目の添加の少なくとも３０分後、好ましくは３０～９０分後に反応に添加される。
モノマージエンの２回目部分を、モノマージエンの１回目部分の添加時の反応混合物の温度と好ましくは少なくとも＋１５Ｋ相違する、より好ましくは＋２５～＋３５Ｋ相違する反応混合物の温度で反応に添加することが有利であり得る。
モノマージエンの１回目部分は、好ましくは過酸化水素の添加前に反応に添加され、モノマージエンの２回目部分は、好ましくは過酸化水素の添加後に反応に添加される。
モノマージエンの２回目の部分は、モノマージエンの１回目の部分の添加の少なくとも３０分後、好ましくは３０～９０分後に反応に添加され、モノマージエンの２回目の部分は、モノマージエンの１回目の部分の添加時の反応混合物の温度と少なくとも＋５Ｋ相違する、好ましくは＋１５Ｋ、より好ましくは＋２５～＋３５Ｋ相違する反応混合物の温度で反応に添加され、モノマージエンの１回目の部分は、好ましくは過酸化水素の添加前に反応に添加され、モノマージエンの２回目の部分は、好ましくは過酸化水素の添加後に反応に添加されることが有利であり得る。
本発明による方法は、好ましくは、
ａ）０．０～５．０ＭＰａ、好ましくは１．２～３．０ＭＰａの圧力で、７５～１０５℃の温度まで親水性有機溶媒を加熱する工程と、
ｂ）工程ａ）の開始前、間、または後に、好ましくは０．１～５．０ＭＰａ、好ましくは０．５～３．０ＭＰａ、最も好ましくは０．７５～２．０の圧力が生じる工程ａ）における加熱の開始前に、ジエンの総量の１回目部分を添加する工程と、
ｃ）過酸化水素を混合物に添加する工程と、
ｄ）工程ｃ）で得られた混合物を１１０～１５０℃、好ましくは１１５～１３０℃の温度に加熱する工程と、
ｅ）工程ｄ）で加熱しながら、または工程ｄ）で得られた最終温度でジエンの総量の２回目部分を添加し、工程ｄ）で得られた温度と同等、または最大＋／－１０℃相違する温度に反応混合物を維持する工程と、
ｆ）反応を終了させる工程とを含む。
ａ）０．０～５．０ＭＰａ、好ましくは１．２～３．０ＭＰａの圧力で、７５～１０５℃の温度まで親水性有機溶媒を加熱する工程と、
ｂ）工程ａ）の開始前、間、または後に、好ましくは０．１～５．０ＭＰａ、好ましくは０．５～３．０ＭＰａ、最も好ましくは０．７５～２．０の圧力が生じる工程ａ）における加熱の開始前に、ジエンの総量の１回目部分を添加する工程と、
ｃ）過酸化水素を混合物に添加する工程と、
ｄ）工程ｃ）で得られた混合物を１１０～１５０℃、好ましくは１１５～１３０℃の温度に加熱する工程と、
ｅ）工程ｄ）で加熱しながら、または工程ｄ）で得られた最終温度でジエンの総量の２回目部分を添加し、工程ｄ）で得られた温度と同等、または最大＋／－１０℃相違する温度に反応混合物を維持する工程と、
ｆ）反応を終了させる工程とを含む。
好ましくは、工程ｄ）におけるモノマージエンの総量の２回目部分の添加は、工程ｄ）で得られる最終温度に達する前に完了し、最終温度は好ましくは１３０℃未満である。
好ましくは、本発明の方法は反応槽内で実施される。より好ましくは、プロセス工程ａ）～ｅ）は反応槽内で行われる。好ましくは、すべての工程ａ）～ｅ）は同じ反応槽内で行われる。反応槽は、好ましくはステンレス鋼反応槽、より好ましくはステンレス鋼オートクレーブである。
親水性有機溶媒は、好ましくは、室温で液体であるアルカノールである。好ましくは、親水性有機溶媒は、水相発生とは別に有機相を形成することなく２５℃で水と混和性である有機溶媒である。好ましい実施形態では、親水性有機溶媒は、室温で液体である非分岐または分岐アルカノール、より好ましくは非分岐または分岐１－アルカノール、最も好ましくはイソプロパノールまたはエタノールである。親水性有機溶媒、好ましくはエタノールの割合は、１５～５０重量％、好ましくは１７．５～３０重量％、より好ましくは２０～３０％または２２～３０重量％である。
それぞれ反応混合物の総重量に基づいて、使用される親水性有機溶媒の総量は、好ましくは１５～５０重量％、より好ましくは２２～３０重量％であり、ジエンの総量は好ましくは５０～８０重量％であり、水の総量は好ましくは１５重量％未満、より好ましくは２～８重量％であり、過酸化水素の総量は好ましくは１～１５重量％、好ましくは１．５～７．５重量％である。
使用される過酸化水素は、好ましくは過酸化水素の水溶液、より好ましくは過酸化水素水溶液の総重量に基づいて２５重量％～９９重量％、好ましくは３３，３重量％～７５％重量、最も好ましくは５０％重量の過酸化水素を含む水溶液である。
工程ｃ）における反応混合物の温度は、好ましくは１００℃以上である。
工程ｅ）においてジエンの２回目部分の添加から測定される反応時間は、少なくとも０．５時間、より好ましくは１～３時間、最も好ましくは１．５～２．５時間である。
添加される１回目部分のジエンの、添加される２回目部分のジエン対する重量比は、好ましくは２対１～１対１０、より好ましくは１対１～１対８、さらにより好ましくは１対３～１対５、最も好ましくは１対４である。
使用される過酸化水素の総量と使用されるジエンの総量との重量比は、好ましくは１対１０～１対４０、より好ましくは１対１５～１対３０、最も好ましくは１対１６～１対２３である。
工程ｆ）において反応混合物を水、好ましくは脱イオン水と接触させることによって反応を終了させることが有利であり得る。好ましくは、水の温度は２０～８０℃、より好ましくは３０～７０℃、最も好ましくは５０～６５℃である。
工程ｅ）において事前に冷却することなく反応混合物を水と接触させることが有利であり得る。好ましくは、工程ｅ）からの反応混合物は、工程ｆ）の開始時における温度が、工程ｅ）での温度に比べて最大２０℃、好ましくは最大１５℃、より好ましくは最大１０℃低い。
本発明による方法が、工程ｆ）の後に得られた反応混合物から未反応ガス状ジエンを分離する工程ｇ）をさらに含み、それに未反応ガス状ジエンの濃縮、蒸留および再利用、ならびに／または工程ｆ）の後に得られた反応混合物からの親水性有機溶媒の分離、ならびに任意選択で工程ａ）における親水性有機溶媒の再利用、ならびに任意選択で蒸留による重合生成物の精製が続くと有利であり得る。適切な方法は、Ｒ．Ｇｏｅｄｅｃｋｅによって編集されたＦｌｕｉｄｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ、ｐ．６３７ ｆｆ、２００６ Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆ｃｏ ＫＧａＡ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍに記載されている。
重合生成物からの親水性溶媒の分離は、好ましくはボトムバルブまたはデカンタを使用して行われ得る。親水性有機溶媒は、蒸留によって水相から回収され、工程ａ）における重合反応に再使用され得る。蒸留方法は、Ｒ．Ｇｏｅｄｅｃｋｅによって編集されたＦｌｕｉｄｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ、ｐ．６８９ ｆｆ（Ｃｈａｐｔｅｒ ８ Ｒｅｋｔｉｆｉｋａｔｉｏｎ）、２００６ Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆ｃｏ ＫＧａＡ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍに記載されている。
未反応ガス状ジエンの少なくとも一部が工程ｆ）の前に反応混合物から分離され、場合によりその後に未反応ガス状ジエンの濃縮、蒸留および／または再利用が続く場合も有利であり得る。これは、工程ｆ）の直前に反応槽から圧力を解放することによって行うことができる。
フラッシュ装置によるガスの除去は、Ｒ．Ｇｏｅｄｅｃｋｅによって編集されたＦｌｕｉｄｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ、ｐ．６９３、２００６ Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧａＡ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍに記載されている。
上記のいずれかの方法によって未反応ガス状ジエンを分離することによって得られた濃縮ジエンは、好ましくは酸化防止剤と接触させ、酸化防止剤は、好ましくは、ジチオナイト、ピロガロール、アスコルビン酸、ならびにバイサルファイトおよびサルファイトを含む混合物からなる群から選択される。好ましくは、酸化防止剤は、濃縮ジエンに基づいて０．１～１．５重量％、より好ましくは０．２～１重量％の濃度で使用される。最も好ましくは、酸化防止剤は、濃縮ジエンに基づいて０．１～１．５重量％、好ましくは０．２～１重量％の最終濃度の亜硫酸水素鉄および亜硫酸鉄を含む混合物である。
本発明による方法は、好ましくは、ジエンの重合のための装置で実施され、装置は、
ジエンの重合のための反応槽（１）であって、親水性有機溶媒中でジエンと過酸化水素とを反応させて反応混合物を形成するのに適した反応槽、
フラッシュ装置（２）であって、その中に反応槽（１）から反応混合物を放出させるのに適しており、フラッシュ装置からの未反応のガス状ジエンが反応混合物から分離され、濃縮装置（５）内、続いて蒸留装置（６）内に移送され、最後に反応槽（１）に戻されることに適しており、水を最初にその中に入れ、反応槽（１）からの反応混合物と接触させて、親水性有機溶媒を含む水相を形成することを可能にするのに適しているフラッシュ装置、
さらにフラッシュ装置の下流に配置される相分離装置（３）であって、フラッシュ装置（２）内の未反応のガス状ジエンから分離された反応混合物をその中に移動させるのに適しており、親水性有機溶媒を含む水相が反応混合物から分離され、最初に蒸留装置（７）に移送され、最後に反応槽（１）内に戻されることを可能にするのに適している相分離装置、
さらに相分離装置（３）の下流に配置される蒸留装置（４）であって、相分離装置（３）内の親水性有機溶媒を含む水相から分離された反応混合物をその中に移送することを可能にするのに適しており、親水性有機溶媒を含む水相から分離された反応混合物からの生成物が蒸留によって精製されることを可能にするのに適している蒸留装置を含む。反応槽（１）は、好ましくは不動態化ステンレス鋼製の槽である。装置は、好ましくは、反応槽（１）、フラッシュ装置（２）、濃縮装置（５）、蒸留装置（６）、相分離装置（３）、および蒸留装置（７）を接続する適切な接続管を備えている。
ジエンの重合のための反応槽（１）であって、親水性有機溶媒中でジエンと過酸化水素とを反応させて反応混合物を形成するのに適した反応槽、
フラッシュ装置（２）であって、その中に反応槽（１）から反応混合物を放出させるのに適しており、フラッシュ装置からの未反応のガス状ジエンが反応混合物から分離され、濃縮装置（５）内、続いて蒸留装置（６）内に移送され、最後に反応槽（１）に戻されることに適しており、水を最初にその中に入れ、反応槽（１）からの反応混合物と接触させて、親水性有機溶媒を含む水相を形成することを可能にするのに適しているフラッシュ装置、
さらにフラッシュ装置の下流に配置される相分離装置（３）であって、フラッシュ装置（２）内の未反応のガス状ジエンから分離された反応混合物をその中に移動させるのに適しており、親水性有機溶媒を含む水相が反応混合物から分離され、最初に蒸留装置（７）に移送され、最後に反応槽（１）内に戻されることを可能にするのに適している相分離装置、
さらに相分離装置（３）の下流に配置される蒸留装置（４）であって、相分離装置（３）内の親水性有機溶媒を含む水相から分離された反応混合物をその中に移送することを可能にするのに適しており、親水性有機溶媒を含む水相から分離された反応混合物からの生成物が蒸留によって精製されることを可能にするのに適している蒸留装置を含む。反応槽（１）は、好ましくは不動態化ステンレス鋼製の槽である。装置は、好ましくは、反応槽（１）、フラッシュ装置（２）、濃縮装置（５）、蒸留装置（６）、相分離装置（３）、および蒸留装置（７）を接続する適切な接続管を備えている。
濃縮装置（５）は、好ましくは、ジチオナイト、ピロガロール、アスコルビン酸、ならびにバイサルファイトおよびサルファイト含む混合物からなる群から選択される酸化防止剤を含む。相分離装置（３）は、好ましくはデカンタである。
本発明による方法で使用される好ましい装置では、反応槽（１）は、未反応のガス状ジエンを反応槽から濃縮装置（５）に、続いて蒸留装置（６）へ移送し、最後に反応槽（１）に戻すことを可能にするのに適している。
本発明による方法で使用される好ましい装置では、反応槽（１）は、未反応のガス状ジエンを反応槽から濃縮装置（５）に、続いて蒸留装置（６）へ移送し、最後に反応槽（１）に戻すことを可能にするのに適している。
本発明の方法は、ヒドロキシ官能化ポリジエン、好ましくはヒドロキシ官能化ポリブタジエンまたはポリイソプレン、より好ましくはヒドロキシ官能化ポリブタジエン、最も好ましくは本発明によるヒドロキシ官能化ポリブタジエンを調製するのに特に有用である。
本発明の文脈において、「ポリブタジエン」という用語は、それぞれが少なくとも２つのコンジュゲート二重結合を有するモノマー単位の重合によって得られる生成物を意味すると理解されるべきであり、モノマー単位の少なくとも８０、８５、９０、９５、９８、９９または９９．９％（順番が進むほど好ましい）、好ましくは独占的に１，３－ブタジエンである。可能なさらなる化合物（不純物）は、例えば、３～５個の炭素原子を有するアルカンまたはアルケン、好ましくはプロペン、１－ブテンまたは１，２－ブタジエンであり得る。
本発明によるヒドロキシ官能化ポリブタジエンは、分散指数Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７未満、好ましくは２．１～２．７であり、３０℃での粘度が３２００ｍＰａ＊ｓ未満、好ましくは２１００～３２００ｍＰａ＊ｓであり、ＯＨ価が５０～９０、より好ましくは７０～９０であり、数平均分子量Ｍｎが１．６～２．５ｋＤａ、好ましくは１．６～２．０ｋＤａであり、重量数平均分子量Ｍｗが４．０～５．６ｋＤａ、好ましくは４．０～５．０ｋＤａであり、１，３－ブタジエンに由来するモノマー単位を含むことを特徴とし、
ポリブタジエン中に存在する１，３－ブタジエン由来のモノマー単位の全体に占める（Ａ）の割合は、１０～６０モル％であり、ポリブタジエン中に存在する１，３－ブタジエン由来のモノマー単位の全体に占める（Ｂ）および（Ｃ）の割合の和は、４０～９０モル％である。
好ましくは、ポリブタジエン中に存在する１，３－ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に占める式（Ａ）の単位の割合は１５～３０モル％であり、ポリブタジエン中に存在する１，３－ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に占める式（Ｂ）の単位の割合は５０～７０モル％であり、ポリブタジエン中に存在する１，３－ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に占める式（Ｃ）の単位の割合は１５～３０モル％であり、但し、全モノマー単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は最大１００モル％である。
本出願で選択された式表示中の角括弧が、ポリブタジエン中に存在する１，３－ブタジエンに由来するモノマー単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を示す、式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）で示されるモノマー単位において、それぞれの角括弧でマークされた結合は、例えばメチル基で終端しておらず、代わりに、関連するモノマー単位は、この結合を介して別のモノマー単位に結合される。この場合、モノマー単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、任意の所望の順序でポリマー中に配置され得る。ランダム配置が好ましい。
本発明によるポリブタジエン中の、式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）のいずれにも一致しないモノマー単位の割合は、モノマー単位全体に基づいて、好ましくは２０モルパーセント未満、好ましくは５モルパーセント未満、特に好ましくは１モルパーセント未満、特に好ましくは０．１モルパーセント未満である。本発明によるポリブタジエン中の、式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）のいずれにも一致しないモノマー単位の割合は、好ましくは２０モルパーセント未満、好ましくは５モルパーセント未満、特に好ましくは１モルパーセント未満、特に好ましくは０．１モルパーセント未満の不純物、特に１，３－ブタジエンではないジエンを含む１，３－ブタジエンを使用することによって、生成方法において制御され得る。ポリブタジエン中のモノマー単位の割合の決定は、実験のセクション（試験方法）に記載されているように行うことができる。
本発明によるヒドロキシ末端ポリブタジエンは、好ましくは０．１～４、より好ましくは０．７～３、特に好ましくは１．２～２．８の平均官能価を有する。これは、ポリブタジエン分子が、その長さにかかわらず、平均して、好ましくは０．１～４個、より好ましくは０．７～３個、特に好ましくは１．２～２．８個のＯＨ基を有することを意味する。
本発明によるヒドロキシ官能化ポリブタジエンは、好ましくは、本発明による方法によって得られる。
本発明によるヒドロキシ官能化ポリブタジエンは、好ましくはポリウレタン系の熱的もしくは電気的遮断、接着剤またはシーラントまたはポリエステル、好ましくはブロックコポリエステルの製造に使用される。
本発明は、本発明のさらなる特徴、実施形態、態様および利点を示す以下の非限定的な実施例によってさらに説明される。
（実施例）
試験方法：
ａ）ＯＨ数（ＯＨＮ）の決定：
ＯＨ基の濃度は、ＤＩＮ ５３２４０－２に従って滴定手段によって、ポリマーのグラム当たりのＫＯＨミリグラムで決定される。
試験方法：
ａ）ＯＨ数（ＯＨＮ）の決定：
ＯＨ基の濃度は、ＤＩＮ ５３２４０－２に従って滴定手段によって、ポリマーのグラム当たりのＫＯＨミリグラムで決定される。
ｂ）粘度の決定：
生成されたポリマーの粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って、それぞれの場合に指定された温度で回転粘度計を使用して、Ｐａ．ｓ単位で決定した。
生成されたポリマーの粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って、それぞれの場合に指定された温度で回転粘度計を使用して、Ｐａ．ｓ単位で決定した。
ｃ）分子量および分散性の決定：
本発明の文脈で使用されるポリマーの数平均および重量平均分子量（それぞれＭｎおよびＭｗ）は、ＤＩＮ ５５６７２－１に従って、溶離液としてのテトラヒドロフランおよび較正用のポリスチレンでのゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。測定は、１ｇ／ｌの濃度および流速０．３ｍｌ／分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、４０℃で行った。クロマトグラフィー分離は、ＰＳＳ ＳＤＶ Ｍｉｃｒｏ ５μ ／４．６×３０ ｍｍプレカラムおよびＰＳＳ ＳＤＶ Ｍｉｃｒｏ ｌｉｎｅａｒ Ｓ ５μ ／４．６×２５０ ｍｍ（２×）分離カラムを使用して達成した。検出はＲＩ検出器を用いた。ポリブタジエン標準（ＰＳＳ－Ｋｉｔポリブタジエン－１，４、Ｍｐ ８３１－１０６０００、品番：ＰＳＳ－ｂｄｆｋｉｔ、Ｍｎ：１８３０／４３３０／９３００／１８０００／３３５００）を用いて較正を行った。分散性Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ。
本発明の文脈で使用されるポリマーの数平均および重量平均分子量（それぞれＭｎおよびＭｗ）は、ＤＩＮ ５５６７２－１に従って、溶離液としてのテトラヒドロフランおよび較正用のポリスチレンでのゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。測定は、１ｇ／ｌの濃度および流速０．３ｍｌ／分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、４０℃で行った。クロマトグラフィー分離は、ＰＳＳ ＳＤＶ Ｍｉｃｒｏ ５μ ／４．６×３０ ｍｍプレカラムおよびＰＳＳ ＳＤＶ Ｍｉｃｒｏ ｌｉｎｅａｒ Ｓ ５μ ／４．６×２５０ ｍｍ（２×）分離カラムを使用して達成した。検出はＲＩ検出器を用いた。ポリブタジエン標準（ＰＳＳ－Ｋｉｔポリブタジエン－１，４、Ｍｐ ８３１－１０６０００、品番：ＰＳＳ－ｂｄｆｋｉｔ、Ｍｎ：１８３０／４３３０／９３００／１８０００／３３５００）を用いて較正を行った。分散性Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ。
ｄ）モノマー単位のモル比の決定
式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）によるモノマー単位のモル比は、ポリブタジエン標準に対するＩＲ分光法によって決定される。この目的のために、サンプル（約８０～２５０ｍｇ）を１０ｍｌの二硫化炭素（ＣＳ２）に溶解する。ビニル含有量が高い場合、低濃度が使用され、高いシス含有量では高濃度が使用される。測定は、ＮａＣｌウィンドウおよび０．５ ｍｍのパス長を有するＩＲキュベットで行う。溶媒を差し引き、スペクトルを評価範囲１１００～６００ｃｍ－１における吸光度として示す。１を超える吸光度では、より低い濃度で測定を繰り返す。以下のシグナルのベースラインを超える吸光度を決定する：
トランス－１，４－ポリブタジエン：９６８ｃｍ－１
１，２－ポリブタジエン：９１１ｃｍ－１
シス－１，４－ポリブタジエン：７３０ｃｍ－１
モノマー成分のモル比は、以下によって得られる。
％ｃｏｍｐ（ｉ）＝Ｅｘｔ（ｉ）＊１００％／（Ｅ（ｉ）＊ｃ＊ｄ＊）
式中、
Ｅｘｔ（ｉ）＝ベースラインを超える吸光度
Ｅ（ｉ）＝吸光係数（物質特有、較正によって決定される）［Ｅ］＝Ｌ／（ｇ＊ｃｍ）
ｄ＝キュベットのパス長（ｃｍ）
ｃ＝サンプルの濃度（ｇ／Ｌ）
（実施例１：比較例）
式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）によるモノマー単位のモル比は、ポリブタジエン標準に対するＩＲ分光法によって決定される。この目的のために、サンプル（約８０～２５０ｍｇ）を１０ｍｌの二硫化炭素（ＣＳ２）に溶解する。ビニル含有量が高い場合、低濃度が使用され、高いシス含有量では高濃度が使用される。測定は、ＮａＣｌウィンドウおよび０．５ ｍｍのパス長を有するＩＲキュベットで行う。溶媒を差し引き、スペクトルを評価範囲１１００～６００ｃｍ－１における吸光度として示す。１を超える吸光度では、より低い濃度で測定を繰り返す。以下のシグナルのベースラインを超える吸光度を決定する：
トランス－１，４－ポリブタジエン：９６８ｃｍ－１
１，２－ポリブタジエン：９１１ｃｍ－１
シス－１，４－ポリブタジエン：７３０ｃｍ－１
モノマー成分のモル比は、以下によって得られる。
％ｃｏｍｐ（ｉ）＝Ｅｘｔ（ｉ）＊１００％／（Ｅ（ｉ）＊ｃ＊ｄ＊）
式中、
Ｅｘｔ（ｉ）＝ベースラインを超える吸光度
Ｅ（ｉ）＝吸光係数（物質特有、較正によって決定される）［Ｅ］＝Ｌ／（ｇ＊ｃｍ）
ｄ＝キュベットのパス長（ｃｍ）
ｃ＝サンプルの濃度（ｇ／Ｌ）
（実施例１：比較例）
トルエン変性エタノール５２０ｍｌ（エタノール濃度９７重量％）を、反応槽としてのＢｕｃｈｉ製の不動態化５ｌステンレス鋼オートクレーブ（モデル４；ステンレス鋼：１．４５７１；圧力定格：－０．１～４．０ＭＰａ）に最初に入れた。続いて、反応槽に１０８６ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ａ））を導入し、反応槽の内容物を加熱した。温度が少なくとも９０℃に達した後、１４８ｍＬの過酸化水素（水溶液、過酸化水素濃度５０重量％）をロックを介して導入した。次いで、反応槽の内容物を１２４℃までさらに加熱した。過酸化水素を導入した時点から１時間以内に反応混合物を１２４℃にし、次いでこの温度で１時間維持した。
反応時間が経過した後、反応槽の内容物を１００℃以下に冷却した。この冷却工程中、反応槽の圧力を３０分以内に２．０～４．０ＭＰａから０．３ＭＰａまでゆっくりと低下させた。温度が１００℃に、圧力が０．３ＭＰａに達した後、反応槽の内容物を、温度６０℃の水を６５０ｇ充填した、この目的のために用意された容器（フラッシュ装置）に移した。過剰のブタジエンを分離するために、フラッシュ容器の内容物を大気圧を０．０２～０．０４ＭＰａ下回る圧力下で、６０℃で１時間、残留ブタジエンモノマーを除去するために撹拌した。約１時間の沈降時間の後、２つの相が得られた。上部有機相は所望のポリマーを含有し、下部水相は未反応過酸化水素を含有した。
水相を底弁によって有機相から分離した。揮発性有機成分を、ロータリーエバポレーターおよび減圧を使用して有機相から除去し、使用されたブタジエンの量に基づいて７０．０％の収率に相当する、７６０ｇの所望の生成物が残った。使用した原料を表１に示す。得られた生成物のいくつかの特性を表２に示す。
（実施例２：本発明に従い、ブタジエンを２回に分けて添加）
トルエン変性エタノール５２０ｍｌ（エタノール濃度９７重量％）を、反応槽としてのＢｕｃｈｉ製の不動態化５ｌステンレス鋼オートクレーブ（モデル４；ステンレス鋼：１．４５７１；圧力定格：－１～４０ｂａｒ）に最初に入れた。続いて５３７ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ａ））を導入し、反応槽の内容物を加熱した。温度が少なくとも９０℃に達した後、１４８ｍＬの過酸化水素（水溶液、過酸化水素濃度５０重量％）をロックを介して導入した。次いで、反応槽の内容物を１２４℃までさらに加熱した。反応温度１２４℃に達したら、さらに５３７ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ｂ））を導入した。過酸化水素を導入した時点から１時間以内に反応混合物を１２４℃にし、次いでこの温度で１時間維持した。
反応時間が経過した後、反応槽の内容物を１００℃以下に冷却した。この冷却工程中、反応槽の圧力を３０分以内に２．０～４．０ＭＰａから０．３ＭＰａまでゆっくりと低下させた。温度が１００℃に、圧力が０．３ＭＰａに達した後、反応槽の内容物を、温度６０℃の水を６５０ｇ充填した、この目的のために用意された容器（フラッシュ装置）に移した。過剰のブタジエンを分離するために、フラッシュ容器の内容物を大気圧を０．０２～０．０４ＭＰａ下回る圧力下で、６０℃で１時間、残留ブタジエンモノマーを除去するために撹拌した。約１時間の沈降時間の後、２つの相が得られた。上部有機相は所望のポリマーを含有し、下部水相は未反応過酸化水素を含有した。
トルエン変性エタノール５２０ｍｌ（エタノール濃度９７重量％）を、反応槽としてのＢｕｃｈｉ製の不動態化５ｌステンレス鋼オートクレーブ（モデル４；ステンレス鋼：１．４５７１；圧力定格：－１～４０ｂａｒ）に最初に入れた。続いて５３７ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ａ））を導入し、反応槽の内容物を加熱した。温度が少なくとも９０℃に達した後、１４８ｍＬの過酸化水素（水溶液、過酸化水素濃度５０重量％）をロックを介して導入した。次いで、反応槽の内容物を１２４℃までさらに加熱した。反応温度１２４℃に達したら、さらに５３７ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ｂ））を導入した。過酸化水素を導入した時点から１時間以内に反応混合物を１２４℃にし、次いでこの温度で１時間維持した。
反応時間が経過した後、反応槽の内容物を１００℃以下に冷却した。この冷却工程中、反応槽の圧力を３０分以内に２．０～４．０ＭＰａから０．３ＭＰａまでゆっくりと低下させた。温度が１００℃に、圧力が０．３ＭＰａに達した後、反応槽の内容物を、温度６０℃の水を６５０ｇ充填した、この目的のために用意された容器（フラッシュ装置）に移した。過剰のブタジエンを分離するために、フラッシュ容器の内容物を大気圧を０．０２～０．０４ＭＰａ下回る圧力下で、６０℃で１時間、残留ブタジエンモノマーを除去するために撹拌した。約１時間の沈降時間の後、２つの相が得られた。上部有機相は所望のポリマーを含有し、下部水相は未反応過酸化水素を含有した。
水相を底弁によって有機相から分離した。揮発性有機成分を、ロータリーエバポレーターおよび減圧を使用して有機相から除去し、使用されたブタジエンの量に基づいて６２．４％の収率に相当する、６８０ｇの所望の生成物が残った。使用した原料を表１に示す。得られた生成物のいくつかの特性を表２に示す。
（実施例３：本発明に従い、ブタジエンを２回に分けて添加）
トルエン変性エタノール５２０ｍｌ（エタノール濃度９７重量％）を、反応槽としてのＢｕｃｈｉ製の不動態化５ｌステンレス鋼オートクレーブ（モデル４；ステンレス鋼：１．４５７１；圧力定格：－１～４０ｂａｒ）に最初に入れた。続いて５３７ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ａ））を導入し、反応槽の内容物を加熱した。温度が少なくとも９０℃に達した後、１３４ｍＬの過酸化水素（水溶液、過酸化水素濃度５０重量％）をロックを介して導入した。次いで、反応槽の内容物を１２４℃までさらに加熱した。反応温度１２４℃に達したら、さらに５３７ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ｂ））を３０分以内に導入した。過酸化水素を導入した時点から１時間以内に反応混合物を１２４℃にし、次いでこの温度で１時間維持した。反応中の反応槽内の圧力は、１．４～２．８ＭＰａの範囲で変化した。
トルエン変性エタノール５２０ｍｌ（エタノール濃度９７重量％）を、反応槽としてのＢｕｃｈｉ製の不動態化５ｌステンレス鋼オートクレーブ（モデル４；ステンレス鋼：１．４５７１；圧力定格：－１～４０ｂａｒ）に最初に入れた。続いて５３７ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ａ））を導入し、反応槽の内容物を加熱した。温度が少なくとも９０℃に達した後、１３４ｍＬの過酸化水素（水溶液、過酸化水素濃度５０重量％）をロックを介して導入した。次いで、反応槽の内容物を１２４℃までさらに加熱した。反応温度１２４℃に達したら、さらに５３７ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ｂ））を３０分以内に導入した。過酸化水素を導入した時点から１時間以内に反応混合物を１２４℃にし、次いでこの温度で１時間維持した。反応中の反応槽内の圧力は、１．４～２．８ＭＰａの範囲で変化した。
反応時間が経過した後、反応槽の内容物を１００℃以下に冷却した。この冷却工程中、反応槽の圧力を３０分以内に２．０～４．０ＭＰａから０．３ＭＰａまでゆっくりと低下させた。温度が１００℃に、圧力が０．３ＭＰａに達した後、反応槽の内容物を、温度６０℃の水を６５０ｇ充填した、この目的のために用意された容器（フラッシュ装置）に移した。過剰のブタジエンを分離するために、フラッシュ容器の内容物を大気圧を０．０２～０．０４ＭＰａ下回る圧力下で、６０℃で１時間、残留ブタジエンモノマーを除去するために撹拌した。約１時間の沈降時間の後、２つの相が得られた。上部有機相は所望のポリマーを含有し、下部水相は未反応過酸化水素を含有した。
水相を底弁によって有機相から分離した。揮発性有機成分を、ロータリーエバポレーターおよび減圧を使用して有機相から除去し、使用されたブタジエンの量に基づいて６１．０％の収率に相当する、６５６ｇの所望の生成物が残った。使用した原料を表１に示す。得られた生成物のいくつかの特性を表２に示す。
（実施例４：本発明による、加熱中のブタジエン投与）
トルエン変性エタノール５２０ｍｌ（エタノール濃度９７重量％）を、反応槽としてのＢｕｃｈｉ製の不動態化５ｌステンレス鋼オートクレーブ（モデル４；ステンレス鋼：１．４５７１；圧力定格：－１～４０ｂａｒ）に最初に入れた。続いて５３７ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ａ））を導入し、反応槽の内容物を加熱した。温度が少なくとも９０℃に達した後、１３４ｍＬの過酸化水素（水溶液、過酸化水素濃度５０重量％）をロックを介して導入した。次いで、反応槽の内容物を１２４℃までさらに加熱し、加熱を開始して３０分以内に５３７ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ｂ））を導入した。過酸化水素を導入した時点から１時間以内に反応混合物を１２４℃にし、次いでこの温度で１時間維持した。
トルエン変性エタノール５２０ｍｌ（エタノール濃度９７重量％）を、反応槽としてのＢｕｃｈｉ製の不動態化５ｌステンレス鋼オートクレーブ（モデル４；ステンレス鋼：１．４５７１；圧力定格：－１～４０ｂａｒ）に最初に入れた。続いて５３７ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ａ））を導入し、反応槽の内容物を加熱した。温度が少なくとも９０℃に達した後、１３４ｍＬの過酸化水素（水溶液、過酸化水素濃度５０重量％）をロックを介して導入した。次いで、反応槽の内容物を１２４℃までさらに加熱し、加熱を開始して３０分以内に５３７ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ｂ））を導入した。過酸化水素を導入した時点から１時間以内に反応混合物を１２４℃にし、次いでこの温度で１時間維持した。
反応時間が経過した後、反応槽の内容物を１００℃以下に冷却した。この冷却工程中、反応槽の圧力を３０分以内に２．０～４．０ＭＰａから０．３ＭＰａまでゆっくりと低下させた。温度が１００℃に、圧力が０．３ＭＰａに達した後、反応槽の内容物を、温度６０℃の水を６５０ｇ充填した、この目的のために用意された容器（フラッシュ装置）に移した。過剰のブタジエンを分離するために、フラッシュ容器の内容物を大気圧を０．０２～０．０４ＭＰａ下回る圧力下で、６０℃で１時間、残留ブタジエンモノマーを除去するために撹拌した。約１時間の沈降時間の後、２つの相が得られた。上部有機相は所望のポリマーを含有し、下部水相は未反応過酸化水素を含有した。
水相を底弁によって有機相から分離した。揮発性有機成分を、ロータリーエバポレーターおよび減圧を使用して有機相から除去し、使用されたブタジエンの量に基づいて６７．５％の収率に相当する、７４１ｇの所望の生成物が残った。使用した原料を表１に示す。得られた生成物のいくつかの特性を表２に示す。
（実施例５：本発明による、加熱中のブタジエン投与）
トルエン変性エタノール５２０ｍｌ（エタノール濃度９７重量％）を、反応槽としてのＢｕｃｈｉ製の不動態化５ｌステンレス鋼オートクレーブ（モデル４；ステンレス鋼：１．４５７１；圧力定格：－１～４０ｂａｒ）に最初に入れた。続いて２２０ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ａ））を導入し、反応槽の内容物を加熱した。温度が少なくとも９０℃に達した後、１３４ｍＬの過酸化水素（水溶液、過酸化水素濃度５０重量％）をロックを介して導入した。次いで、反応槽の内容物を１２４℃までさらに加熱し、加熱を開始して３０分以内に８８０ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ｂ））を導入した。過酸化水素を導入した時点から１時間以内に反応混合物を１２４℃にし、次いでこの温度で１時間維持した。
トルエン変性エタノール５２０ｍｌ（エタノール濃度９７重量％）を、反応槽としてのＢｕｃｈｉ製の不動態化５ｌステンレス鋼オートクレーブ（モデル４；ステンレス鋼：１．４５７１；圧力定格：－１～４０ｂａｒ）に最初に入れた。続いて２２０ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ａ））を導入し、反応槽の内容物を加熱した。温度が少なくとも９０℃に達した後、１３４ｍＬの過酸化水素（水溶液、過酸化水素濃度５０重量％）をロックを介して導入した。次いで、反応槽の内容物を１２４℃までさらに加熱し、加熱を開始して３０分以内に８８０ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ｂ））を導入した。過酸化水素を導入した時点から１時間以内に反応混合物を１２４℃にし、次いでこの温度で１時間維持した。
反応時間が経過した後、反応槽の内容物を１００℃以下に冷却した。この冷却工程中、反応槽の圧力を３０分以内に２．０～４．０ＭＰａから０．３ＭＰａまでゆっくりと低下させた。温度が１００℃に、圧力が０．３ＭＰａに達した後、反応槽の内容物を、温度６０℃の水を６５０ｇ充填した、この目的のために用意された容器（フラッシュ装置）に移した。過剰のブタジエンを分離するために、フラッシュ容器の内容物を大気圧を０．０２～０．０４ＭＰａ下回る圧力下で、６０℃で１時間、残留ブタジエンモノマーを除去するために撹拌した。最大１時間の沈降時間の後、２つの相が得られた。上部有機相は所望のポリマーを含有し、下部水相は未反応過酸化水素を含有した。
水相を底弁によって有機相から分離した。揮発性有機成分を、ロータリーエバポレーターおよび減圧を使用して有機相から除去し、使用されたブタジエンの量に基づいて６４．１％の収率に相当する、７０２ｇの所望の生成物が残った。使用した原料を表１に示す。得られた生成物のいくつかの特性を表２に示す。
（実施例６：本発明による、加熱中のブタジエン投与）
トルエン変性エタノール５２０ｍｌ（エタノール濃度９７重量％）を、反応槽としてのＢｕｃｈｉ製の不動態化５ｌステンレス鋼オートクレーブ（モデル４；ステンレス鋼：１．４５７１；圧力定格：－１～４０ｂａｒ）に最初に入れた。続いて２２０ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ａ））を導入し、反応槽の内容物を加熱した。温度が少なくとも９０℃に達した後、１３４ｍＬの過酸化水素（水溶液、過酸化水素濃度５０重量％）をロックを介して導入した。次いで、反応槽の内容物を１２４℃までさらに加熱し、加熱を開始して６０分以内に８８０ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ｂ））を導入した。過酸化水素を導入した時点から１時間以内に反応混合物を１２４℃にし、次いでこの温度で１時間維持した。
トルエン変性エタノール５２０ｍｌ（エタノール濃度９７重量％）を、反応槽としてのＢｕｃｈｉ製の不動態化５ｌステンレス鋼オートクレーブ（モデル４；ステンレス鋼：１．４５７１；圧力定格：－１～４０ｂａｒ）に最初に入れた。続いて２２０ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ａ））を導入し、反応槽の内容物を加熱した。温度が少なくとも９０℃に達した後、１３４ｍＬの過酸化水素（水溶液、過酸化水素濃度５０重量％）をロックを介して導入した。次いで、反応槽の内容物を１２４℃までさらに加熱し、加熱を開始して６０分以内に８８０ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ｂ））を導入した。過酸化水素を導入した時点から１時間以内に反応混合物を１２４℃にし、次いでこの温度で１時間維持した。
反応時間が経過した後、反応槽の内容物を１００℃以下に冷却した。この冷却工程中、反応槽の圧力を３０分以内に２．０～４．０ＭＰａから０．３ＭＰａまでゆっくりと低下させた。温度が１００℃に、圧力が０．３ＭＰａに達した後、反応槽の内容物を、温度６０℃の水を６５０ｇ充填した、この目的のために用意された容器（フラッシュ装置）に移した。過剰のブタジエンを分離するために、フラッシュ容器の内容物を大気圧を０．０２～０．０４ＭＰａ下回る圧力下で、６０℃で１時間、残留ブタジエンモノマーを除去するために撹拌した。約１時間の沈降時間の後、２つの相が得られた。上部有機相は所望のポリマーを含有し、下部水相は未反応過酸化水素を含有した。
水相を底弁によって有機相から分離した。揮発性有機成分を、ロータリーエバポレーターおよび減圧を使用して有機相から除去し、使用されたブタジエンの量に基づいて６２．０％の収率に相当する、６７７ｇの所望の生成物が残った。使用した原料を表１に示す。得られた生成物のいくつかの特性を表２に示す。
（実施例７：本発明に従い、ブタジエンを２回に分けて添加）
トルエン変性エタノール５２０ｍｌ（９７重量％）を、反応槽としてのＢｕｃｈｉ製の不動態化
５ｌステンレス鋼オートクレーブ（モデル４；ステンレス鋼：１．４５７１；圧力定格：１～４０ｂａｒ）に最初に入れた。続いて５３７ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ａ））を導入し、反応槽の内容物を加熱した。温度が少なくとも９０℃に達した後、１１９ｍＬの過酸化水素（５０重量％）をロックを介して導入した。次いで、反応槽の内容物を１２４℃までさらに加熱した。反応温度１２４℃に達したら、さらに５３７ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ｂ））を３０分以内に導入した。過酸化水素を導入した時点から１時間以内に反応混合物を１２４℃にし、次いでこの温度で１時間維持した。反応中の反応槽内の圧力は、１．４～２．８ＭＰａの範囲で変化した。
トルエン変性エタノール５２０ｍｌ（９７重量％）を、反応槽としてのＢｕｃｈｉ製の不動態化
５ｌステンレス鋼オートクレーブ（モデル４；ステンレス鋼：１．４５７１；圧力定格：１～４０ｂａｒ）に最初に入れた。続いて５３７ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ａ））を導入し、反応槽の内容物を加熱した。温度が少なくとも９０℃に達した後、１１９ｍＬの過酸化水素（５０重量％）をロックを介して導入した。次いで、反応槽の内容物を１２４℃までさらに加熱した。反応温度１２４℃に達したら、さらに５３７ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ｂ））を３０分以内に導入した。過酸化水素を導入した時点から１時間以内に反応混合物を１２４℃にし、次いでこの温度で１時間維持した。反応中の反応槽内の圧力は、１．４～２．８ＭＰａの範囲で変化した。
反応時間が経過した後、反応槽の内容物を１００℃以下に冷却した。この冷却工程中、反応槽の圧力を３０分以内に２．０～４．０ＭＰａから０．３ＭＰａまでゆっくりと低下させた。温度が１００℃に、圧力が０．３ＭＰａに達した後、反応槽の内容物を、温度６０℃の水を６５０ｇ充填した、この目的のために用意された容器（フラッシュ装置）に移した。過剰のブタジエンを分離するために、フラッシュ容器の内容物を大気圧を０．０２～０．０４ＭＰａ下回る圧力下で、６０℃で１時間、残留ブタジエンモノマーを除去するために撹拌した。約１時間の沈降時間の後、２つの相が得られた。上部有機相は所望のポリマーを含有し、下部水相は未反応過酸化水素を含有した。
水相を底弁によって有機相から分離した。揮発性有機成分を、ロータリーエバポレーターおよび減圧を使用して有機相から除去し、使用されたブタジエンの量に基づいて５５．７％の収率に相当する、６０６ｇの所望の生成物が残った。使用した原料を表１に示す。得られた生成物のいくつかの特性を表２に示す。
（実施例８：本発明に従って、２回に分けて添加されるブタジエン、短縮した反応時間）
トルエン変性エタノール５２０ｍｌ（９７重量％）を、反応槽としてのＢｕｃｈｉ製の不動態化５ｌステンレス鋼オートクレーブ（モデル４；ステンレス鋼：１．４５７１；圧力定格：１～４０ｂａｒ）に最初に入れた。続いて５３７ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ａ））を導入し、反応槽の内容物を加熱した。温度が少なくとも９０℃に達した後、１１９ｍＬの過酸化水素（５０重量％）をロックを介して導入した。次いで、反応槽の内容物を１２４℃までさらに加熱した。反応温度１２４℃に達したら、さらに５３７ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ｂ））を３０分以内に導入した。過酸化水素を導入した時点から１時間以内に反応混合物を１２４℃にし、次いでこの温度で４５分間維持した。反応中の反応槽内の圧力は、１．４～２．８ＭＰａの範囲で変化した。
トルエン変性エタノール５２０ｍｌ（９７重量％）を、反応槽としてのＢｕｃｈｉ製の不動態化５ｌステンレス鋼オートクレーブ（モデル４；ステンレス鋼：１．４５７１；圧力定格：１～４０ｂａｒ）に最初に入れた。続いて５３７ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ａ））を導入し、反応槽の内容物を加熱した。温度が少なくとも９０℃に達した後、１１９ｍＬの過酸化水素（５０重量％）をロックを介して導入した。次いで、反応槽の内容物を１２４℃までさらに加熱した。反応温度１２４℃に達したら、さらに５３７ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ｂ））を３０分以内に導入した。過酸化水素を導入した時点から１時間以内に反応混合物を１２４℃にし、次いでこの温度で４５分間維持した。反応中の反応槽内の圧力は、１．４～２．８ＭＰａの範囲で変化した。
反応時間が経過した後、反応槽の内容物を１００℃以下に冷却した。この冷却工程中、反応槽の圧力を３０分以内に２．０～４．０ＭＰａから０．３ＭＰａまでゆっくりと低下させた。温度が１００℃に、圧力が０．３ＭＰａに達した後、反応槽の内容物を、温度６０℃の水を６５０ｇ充填した、この目的のために用意された容器（フラッシュ装置）に移した。過剰のブタジエンを分離するために、フラッシュ容器の内容物を大気圧を０．０２～０．０４ＭＰａ下回る圧力下で、６０℃で１時間、残留ブタジエンモノマーを除去するために撹拌した。約１時間の沈降時間の後、２つの相が得られた。上部有機相は所望のポリマーを含有し、下部水相は未反応過酸化水素を含有した。
水相を底弁によって有機相から分離した。揮発性有機成分を、ロータリーエバポレーターおよび減圧を使用して有機相から除去し、使用されたブタジエンの量に基づいて５３．８％の収率に相当する、５８５ｇの所望の生成物が残った。使用した原料を表１に示す。得られた生成物のいくつかの特性を表２に示す。
（実施例９：本発明に従い、ブタジエンを２回に分けて添加）
トルエン変性エタノール５２０ｍｌ（９７重量％）を、反応槽としてのＢｕｃｈｉ製の不動態化
５ｌステンレス鋼オートクレーブ（モデル４；ステンレス鋼：１．４５７１；圧力定格：１～４０ｂａｒ）に最初に入れた。続いて２７１ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ａ））を導入し、反応槽の内容物を加熱した。温度が少なくとも９０℃に達した後、１０５ｍＬの過酸化水素（５０重量％）をロックを介して導入した。次いで、反応槽の内容物を１２４℃までさらに加熱した。反応温度１２４℃に達したら、さらに８１５ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ｂ））を３０分以内に導入した。過酸化水素を導入した時点から１時間以内に反応混合物を１２４℃にし、次いでこの温度で１時間維持した。反応中の反応槽内の圧力は、１．４～２．８ＭＰａの範囲で変化した。
反応時間が経過した後、反応槽の内容物を１００℃以下に冷却した。この冷却工程中、反応槽の圧力を３０分以内に２．０～４．０ＭＰａから０．３ＭＰａまでゆっくりと低下させた。温度が１００℃に、圧力が０．３ＭＰａに達した後、反応槽の内容物を、温度６０℃の水を６５０ｇ充填した、この目的のために用意された容器（フラッシュ装置）に移した。過剰のブタジエンを分離するために、フラッシュ容器の内容物を大気圧を０．０２～０．０４ＭＰａ下回る圧力下で、６０℃で１時間、残留ブタジエンモノマーを除去するために撹拌した。約１時間の沈降時間の後、２つの相が得られた。上部有機相は所望のポリマーを含有し、下部水相は未反応過酸化水素を含有した。
トルエン変性エタノール５２０ｍｌ（９７重量％）を、反応槽としてのＢｕｃｈｉ製の不動態化
５ｌステンレス鋼オートクレーブ（モデル４；ステンレス鋼：１．４５７１；圧力定格：１～４０ｂａｒ）に最初に入れた。続いて２７１ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ａ））を導入し、反応槽の内容物を加熱した。温度が少なくとも９０℃に達した後、１０５ｍＬの過酸化水素（５０重量％）をロックを介して導入した。次いで、反応槽の内容物を１２４℃までさらに加熱した。反応温度１２４℃に達したら、さらに８１５ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ｂ））を３０分以内に導入した。過酸化水素を導入した時点から１時間以内に反応混合物を１２４℃にし、次いでこの温度で１時間維持した。反応中の反応槽内の圧力は、１．４～２．８ＭＰａの範囲で変化した。
反応時間が経過した後、反応槽の内容物を１００℃以下に冷却した。この冷却工程中、反応槽の圧力を３０分以内に２．０～４．０ＭＰａから０．３ＭＰａまでゆっくりと低下させた。温度が１００℃に、圧力が０．３ＭＰａに達した後、反応槽の内容物を、温度６０℃の水を６５０ｇ充填した、この目的のために用意された容器（フラッシュ装置）に移した。過剰のブタジエンを分離するために、フラッシュ容器の内容物を大気圧を０．０２～０．０４ＭＰａ下回る圧力下で、６０℃で１時間、残留ブタジエンモノマーを除去するために撹拌した。約１時間の沈降時間の後、２つの相が得られた。上部有機相は所望のポリマーを含有し、下部水相は未反応過酸化水素を含有した。
水相を底弁によって有機相から分離した。揮発性有機成分を、ロータリーエバポレーターおよび減圧を使用して有機相から除去し、使用されたブタジエンの量に基づいて４７．１％の収率に相当する、５１２ｇの所望の生成物が残った。使用した原料を表１に示す。得られた生成物のいくつかの特性を表２に示す。
（実施例１０：比較例）
トルエン変性エタノール５２０ｍｌ（エタノール濃度９７重量％）を、反応槽としてのＢｕｃｈｉ製の不動態化５ｌステンレス鋼オートクレーブ（モデル４；ステンレス鋼：１．４５７１；圧力定格：－０．１～４．０ＭＰａ）に最初に入れた。続いて、反応槽に１０９４ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ａ））を導入し、反応槽の内容物を加熱した。温度が少なくとも９０℃に達した後、１０４ｍＬの過酸化水素（水溶液、過酸化水素濃度５０重量％）をロックを介して導入した。次いで、反応槽の内容物を１２４℃までさらに加熱した。過酸化水素を導入した時点から１時間以内に反応混合物を１２４℃にし、次いでこの温度で１時間維持した。
トルエン変性エタノール５２０ｍｌ（エタノール濃度９７重量％）を、反応槽としてのＢｕｃｈｉ製の不動態化５ｌステンレス鋼オートクレーブ（モデル４；ステンレス鋼：１．４５７１；圧力定格：－０．１～４．０ＭＰａ）に最初に入れた。続いて、反応槽に１０９４ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ａ））を導入し、反応槽の内容物を加熱した。温度が少なくとも９０℃に達した後、１０４ｍＬの過酸化水素（水溶液、過酸化水素濃度５０重量％）をロックを介して導入した。次いで、反応槽の内容物を１２４℃までさらに加熱した。過酸化水素を導入した時点から１時間以内に反応混合物を１２４℃にし、次いでこの温度で１時間維持した。
反応時間が経過した後、反応槽の内容物を１００℃以下に冷却した。この冷却工程中、反応槽の圧力を３０分以内に２．０～４．０ＭＰａから０．３ＭＰａまでゆっくりと低下させた。温度が１００℃に、圧力が０．３ＭＰａに達した後、反応槽の内容物を、温度６０℃の水を６５０ｇ充填した、この目的のために用意された容器（フラッシュ装置）に移した。過剰のブタジエンを分離するために、フラッシュ容器の内容物を大気圧を０．０２～０．０４ＭＰａ下回る圧力下で、６０℃で１時間、残留ブタジエンモノマーを除去するために撹拌した。約１時間の沈降時間の後、２つの相が得られた。上部有機相は所望のポリマーを含有し、下部水相は未反応過酸化水素を含有した。
水相を底弁によって有機相から分離した。揮発性有機成分を、ロータリーエバポレーターおよび減圧を使用して有機相から除去し、使用されたブタジエンの量に基づいて３９．８％の収率に相当する、４３５ｇの所望の生成物が残った。使用した原料を表１に示す。得られた生成物のいくつかの特性を表２に示す。
（実施例１１：本発明に従い、ブタジエンを２回に分けて添加）
トルエン変性エタノール５２０ｍｌ（９７重量％）を、反応槽としてのＢｕｃｈｉ製の不動態化５ｌステンレス鋼オートクレーブ（モデル４；ステンレス鋼：１．４５７１；圧力定格：１～４０ｂａｒ）に最初に入れた。続いて５４５ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ａ））を導入し、反応槽の内容物を加熱した。温度が少なくとも９０℃に達した後、６５ｍＬの過酸化水素（５０重量％）をロックを介して導入した。次いで、反応槽の内容物を１２４℃までさらに加熱した。反応温度１２４℃に達したら、さらに５４５ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ｂ））を３０分以内に導入した。過酸化水素を導入した時点から１時間以内に反応混合物を１２４℃にし、次いでこの温度で１時間維持した。反応中の反応槽内の圧力は、１．４～２．８ＭＰａの範囲で変化した。
トルエン変性エタノール５２０ｍｌ（９７重量％）を、反応槽としてのＢｕｃｈｉ製の不動態化５ｌステンレス鋼オートクレーブ（モデル４；ステンレス鋼：１．４５７１；圧力定格：１～４０ｂａｒ）に最初に入れた。続いて５４５ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ａ））を導入し、反応槽の内容物を加熱した。温度が少なくとも９０℃に達した後、６５ｍＬの過酸化水素（５０重量％）をロックを介して導入した。次いで、反応槽の内容物を１２４℃までさらに加熱した。反応温度１２４℃に達したら、さらに５４５ｇの１，３－ブタジエン（表１のｍ ＢＤ（ｂ））を３０分以内に導入した。過酸化水素を導入した時点から１時間以内に反応混合物を１２４℃にし、次いでこの温度で１時間維持した。反応中の反応槽内の圧力は、１．４～２．８ＭＰａの範囲で変化した。
反応時間が経過した後、反応槽の内容物を１００℃以下に冷却した。この冷却工程中、反応槽の圧力を３０分以内に２．０～４．０ＭＰａから０．３ＭＰａまでゆっくりと低下させた。温度が１００℃に、圧力が０．３ＭＰａに達した後、反応槽の内容物を、温度６０℃の水を６５０ｇ充填した、この目的のために用意された容器（フラッシュ装置）に移した。過剰のブタジエンを分離するために、フラッシュ容器の内容物を大気圧を０．０２～０．０４ＭＰａ下回る圧力下で、６０℃で１時間、残留ブタジエンモノマーを除去するために撹拌した。約１時間の沈降時間の後、２つの相が得られた。上部有機相は所望のポリマーを含有し、下部水相は未反応過酸化水素を含有した。
水相を底弁によって有機相から分離した。揮発性有機成分を、ロータリーエバポレーターおよび減圧を使用して有機相から除去し、使用されたブタジエンの量に基づいて４１．９％の収率に相当する、４５７ｇの所望の生成物が残った。使用した原料を表１に示す。得られた生成物のいくつかの特性を表２に示す。
表１および２に示す実施例１および２のデータから、ブタジエン原料を２回に分けて導入し、２回目部分を反応温度に達したときに導入すると、原料の使用量は同じだが、ＯＨ価（ＯＨＮ）が増加し、多くの場合分子量が低下したポリブタジエンが得られることが明らかになる。
過酸化水素の使用量を減らして再度実施例２を実施すると（実施例３）、実施例１で得られたポリブタジエンと比較して、高いＯＨＮ、低い分子量および低い粘度を有するポリブタジエンが得られる。
実施例３を再度実施するが、反応混合物ランプを加熱しながらブタジエンの２回目の半分を添加すると（実施例４）、実施例１で得られたポリブタジエンと比較して、同程度のＯＨＮ、わずかに高い分子量およびわずかに高い粘度を有するポリブタジエンが得られる。
実施例４を再度実施するが、反応混合物ランプを加熱しながら、使用されるブタジエンの８０％を３０分以内に添加すると（実施例５）、実施例１で得られたポリブタジエンと比較して、同程度のＯＨＮ、低い分子量および低い粘度を有するポリブタジエンが得られる。
実施例５を再度実施するが、反応混合物ランプを加熱しながら、使用されるブタジエンの８０％を６０分以内に添加すると（実施例６）、実施例１で得られたポリブタジエンと比較して、高いＯＨＮ、低い分子量および低い粘度を有するポリブタジエンが得られる。加えて、実施例５および６は、分散性の低下を示す。
実施例７～９から、本発明による方法を実施することにより、必要とされる過酸化水素の量を有意に減少させることができることが明らかになる。実施例はまた、従来通りに生成されたポリブタジエンとほぼ同じＯＨＮを有するが、分散性および粘度が著しく低下したポリブタジエンを生成できることを示している。
収率はわずかに下がるが、方法はより安全なモードで実行することができる。未使用の原料および溶媒をリサイクルできるため、収率の低下は許容され得る。
実施例１０および１１を比較すると、有意に低下したＯＨ数と共に、より低い粘度およびより狭い分散性に関する観察された効果も得られ得ることが明らかになる。同程度の平均分子量分布を有しながら、実施例１１は、比較例１０と比較して有意に低い粘度を示すが、ＯＨＮも有意に低い。さらに、合成に使用される過酸化水素も有意に減少し、驚くべきことに、比較例１０による方法と比較して収率をわずかに改善することができる。
Claims (13)
- 親水性有機溶媒の存在下でモノマージエンを過酸化水素と反応させることによってヒドロキシ官能化ポリジエン、好ましくはポリブタジエンまたはポリイソプレンを調製する方法であって、使用されるモノマージエンの総量が、少なくとも２回に分けて前記反応に添加され、前記モノマージエンの２回目の部分が、前記モノマージエンの１回目の部分の添加時の反応混合物の温度と少なくとも＋５Ｋ相違する前記反応混合物の温度で前記反応に添加されることを特徴とする、方法。
- 前記モノマージエンの２回目の部分が、前記モノマージエンの１回目の添加の少なくとも３０分後に前記反応に添加されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記モノマージエンの１回目部分が、過酸化水素の添加前に前記反応に添加され、前記モノマージエンの２回目部分が、過酸化水素の添加後に前記反応に添加される、請求項１または２に記載の方法。
- ａ）７５～１０５℃の温度まで親水性有機溶媒を加熱する工程と、
ｂ）０．１～５．０ＭＰａ、好ましくは０．５～３．０ＭＰａ、最も好ましくは０．７５～２．０の圧力が生じる工程ａ）の開始前、間、または後に、前記モノマージエンの総量の１回目部分を添加する工程と、
ｃ）過酸化水素を前記混合物に添加する工程と、
ｄ）工程ｃ）で得られた前記混合物を１１０～１５０℃、好ましくは１１５～１３０℃の温度に加熱する工程と、
ｅ）加熱しながら工程ｄ）中に、または工程ｄ）で得られた最終温度で前記モノマージエンの総量の２回目部分を添加し、工程ｄ）で得られた温度と同等、または最大＋／－１０Ｋ相違する温度に前記反応混合物を維持する工程と、
ｆ）前記反応を終了させる工程
とを含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の方法。 - 工程ｄ）における前記モノマージエンの総量の２回目部分の添加が、工程ｄ）で得られる最終温度に達する前に完了する、請求項４に記載の方法。
- 前記親水性有機溶媒が、室温で液体であるアルカノール、好ましくはイソプロパノールまたはエタノールである、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
- それぞれ前記反応混合物の総重量に基づいて、使用される前記親水性有機溶媒の総量が１５～３０重量％、好ましくは２２～３０重量％であり、前記モノマージエンの総量が６０～８０重量％であり、水の総量が１０重量％未満、好ましくは２～８．１重量％であり、過酸化水素の総量が１～５重量％である、請求項１～６の１つ以上に記載の方法。
- 工程ｃ）における前記反応混合物の温度が１００℃以上である、請求項１～７の１つ以上に記載の方法。
- 添加される前記モノマージエンの１回目部分の、添加される前記モノマージエンの２回目部分に対する重量比が、２対１～１対１０、より好ましくは１対１～１対８、最も好ましくは１対３～１対５である、請求項１～８の１つ以上に記載の方法。
- 使用される過酸化水素の総量と使用されるモノマージエンの総量との重量比が、１対１０～１対４０、より好ましくは１対１５～１対３０、最も好ましくは１対１６～１対２３である、請求項１～９の１つ以上に記載の方法。
- ヒドロキシ官能化ポリブタジエンであって、分散指数Ｄが２．７未満、３０℃での粘度が３２００ｍＰａ＊ｓ未満、ＯＨ価が５０～９０、数平均分子量Ｍｎが１．６～２．５ｋＤａ、重量数平均分子量Ｍｗが４．０～５．６ｋＤａであり、１，３－ブタジエンに由来するモノマー単位を含み、
- 請求項１～１０のいずれかに記載の方法によって得られる、請求項１１に記載のヒドロキシ官能化ポリブタジエン。
- 請求項１１または１２に記載のヒドロキシ官能化ポリブタジエンの、ポリウレタン系の断熱材または電気絶縁体、接着剤またはシーラントまたはポリエステル、好ましくはブロックコポリエステルの製造での使用。
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