CN117567703A - 嵌段聚合物及其制备方法、溴化嵌段聚合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料合成与制备领域，公开了一种嵌段聚合物及其制备方法、溴化嵌段聚合物及其应用。该嵌段聚合物具有PS1‑HVBR1‑HPIR‑HVBR2‑PS2所示的嵌段结构；以HVBR的总摩尔数为基准，至少含有80摩尔％的乙烯基结构单元；以HPIR的总摩尔数为基准，至少含有80摩尔％的丙烯基结构单元；苯乙烯嵌段的含量为20‑40wt％；嵌段聚合物的分子量分布为1‑1.2。该嵌段聚合物包含高丙烯基含量的聚异戊二烯嵌段和高乙烯基含量的聚丁二烯嵌段，能够有效提高溴化的选择性和溴化效率，并且使得制得的溴化嵌段共聚物具有高的热分解温度和高的玻璃化转化温度，适合作为聚苯乙烯泡沫外墙保温材料的阻燃剂。

Description

嵌段聚合物及其制备方法、溴化嵌段聚合物及其应用
技术领域
本发明涉及高分子材料合成与制备技术领域，具体地，涉及一种嵌段聚合物及其制备方法、溴化嵌段聚合物及其应用。
背景技术
六溴环十二烷(HBCD)是外墙保温材料发泡聚苯乙烯(EPS)和挤塑聚苯乙烯(XPS)最主要的阻燃剂，但HBCD的热稳定性较差，150℃开始分解产生溴化氢，190℃发生剧烈的脱溴化氢反应，对眼睛、皮肤和呼吸系统造成损害，尽管HBCD具有优良的阻燃效果，但对人类环境构成潜在的长期危害。伴随着HBCD使用量的不断增加，HBCD在空气、水、土壤沉积物和污泥等环境介质中的持久性及长距离迁移性问题越来越突出，在鱼类、鸟类和哺乳动物中的生物积累和生物放大作用也越来越严重。为了加强化学品的管理，减少化学品尤其是有毒有害化学品引起的危害，斯德哥尔摩公约对涉及持久性有机污染物HBCD提出了限期退出阻燃市场的规定，HBCD将退出全球外墙保温阻燃剂市场。
遵循阻燃剂的发展规律并结合聚苯乙烯保温隔热泡沫的生产工艺，聚合型的添加剂产品将成为聚苯乙烯泡沫生产应用中的可持续性阻燃解决方案。聚合型添加剂具有较高的分子量，增加了抗迁移、萃取、蒸发性，从而减少了阻燃剂从聚合物中释放到环境中的风险。高分子量聚合物难以通过生物膜，因此聚合物不容易被完好的消化道吸收，减少了生物可获得性、潜在的暴露风险以及不利的健康影响。在所有的聚合型添加剂中，苯乙烯和共轭二烯烃聚合得到的热塑性弹性体的溴化产物由于分子量高，阻燃效果好，成为聚合型阻燃剂中最高效的可持续解决方案。
市场上常规的苯乙烯和共轭二烯烃嵌段聚合物主要包括SBS和SIS，但由于共轭二烯烃的侧基含量较低，可参与溴化反应的双键较少，制备得到的苯乙烯和共轭二烯烃嵌段聚合物溴化产物的热分解温度低，不能够满足外墙保温阻燃剂的使用要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在嵌段聚合物中参与溴化反应的双键含量低，导致溴化效率低，制得的溴化嵌段聚合物的热分解温度以及玻璃化转变温度低的问题，提供一种嵌段聚合物及其制备方法、溴化嵌段聚合物及其应用，该嵌段聚合物包含高丙烯基含量的聚异戊二烯嵌段和高乙烯基含量的聚丁二烯嵌段，具体地，聚异戊二烯嵌段中丙烯基含量在80摩尔％以上，聚丁二烯嵌段中乙烯基含量在80摩尔％以上，能够有效提高溴化的选择性和溴化效率，并且使得制得的溴化嵌段共聚物具有高的热分解温度和高的玻璃化转化温度。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种嵌段聚合物，其特征在于，所述嵌段聚合物具有PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2所示的嵌段结构；
其中，PS1和PS2各自独立地为苯乙烯嵌段，HVBR1和HVBR2各自独立地为高乙烯基聚丁二烯嵌段，HPIR为高丙烯基聚异戊二烯嵌段；
以所述嵌段聚合物中HVBR的总摩尔数为基准，至少含有80摩尔％的乙烯基结构单元；以所述嵌段聚合物中HPIR的总摩尔数为基准，至少含有80摩尔％的丙烯基结构单元；
以所述嵌段聚合物总重量为基准，所述苯乙烯嵌段的含量为20-40wt％；
所述嵌段聚合物的分子量分布为1-1.2。
本发明第二方面提供一种嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在非极性烃类溶剂中，在复合结构调节剂和引发剂存在下，将苯乙烯单体1进行第一阴离子聚合反应，得到含有PS1结构的聚合物溶液；
(2)向所述含有PS1的聚合物溶液中加入丁二烯单体1，进行第二阴离子溶液聚合，得到含有PS1-HVBR1结构的聚合物溶液；
(3)向所述含有PS1-HVBR1结构的聚合物溶液中加入异戊二烯单体，进行第三阴离子聚合反应，得到含有PS1-HVBR1-HPIR结构的聚合物溶液；
(4)向所述含有PS1-HVBR1-HPIR结构的聚合物溶液中加入丁二烯单体2，进行第四阴离子聚合反应，得到含有PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2结构的聚合物溶液；
(5)向所述含有PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2结构的聚合物溶液中加入苯乙烯单体2，进行第五阴离子聚合物，得到含有PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2结构的聚合物溶液，对所述含有PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2结构的聚合物溶液进行干燥，得到所述嵌段聚合物；
其中，所述复合结构调节剂包括组分A、组分B和组分C，所述组分A为极性醚类化合物和/或极性胺类化合物，所述组分B为极性醚类化合物和/或极性胺类化合物；所述组分C为选自醇钠、醇钾、烷基苯磺酸钠和烷基苯磺酸钾中的至少一种；
所述第一阴离子聚合反应、所述第二阴离子聚合反应、所述第三阴离子聚合反应、所述第四阴离子聚合反应、所述第五阴离子聚合反应的聚合温度各自独立地为0-50℃；
以苯乙烯单体、异戊二烯单体和丁二烯单体的总重量为基准，苯乙烯单体的用量为20-40wt％。
本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的嵌段聚合物。
本发明第四方面提供一种溴化嵌段聚合物，其特征在于，所述溴化嵌段聚合物由上述嵌段聚合物经溴化制得。
本发明第五方面提供一种上述溴化嵌段聚合物在外墙保温阻燃剂中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的嵌段聚合物及其制备方法、溴化嵌段聚合物及其应用获得以下有益地效果：
本发明提供的嵌段聚合物包含高丙烯基含量的聚异戊二烯嵌段和高乙烯基含量的聚丁二烯嵌段，具体地，聚异戊二烯嵌段中丙烯基含量在80摩尔％以上，聚丁二烯嵌段中乙烯基含量在80摩尔％以上，使得嵌段聚合物中95％以上的双键被溴化加成，有效提高了溴化的选择性和溴化效率，进而使得制得的溴化嵌段共聚物具有高的热分解温度和高的玻璃化转化温度，特别适合作为聚苯乙烯泡沫等外墙保温材料的阻燃剂。
本发明提供的嵌段聚合物的制备方法中，在包含特定组分的复合调节剂的存在下，对苯乙烯、丁二烯和异戊二烯进行阴离子聚合反应，并且控制阴离子聚合反应的聚合温度，由此能够制得具有PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2所示的特定结构的嵌段共聚物，特别地，该嵌段共聚物中包含高丙烯基含量聚异戊二烯嵌段和高乙烯基含量的聚丁二烯嵌段，由此该嵌段共聚物中包含较高的侧基含量，能够有效提高溴化的选择性和溴化效率，并且使得制得的溴化嵌段共聚物具有高的热分解温度和高的玻璃化转化温度，特别适合作为聚苯乙烯泡沫等外墙保温材料的阻燃剂。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种嵌段聚合物，其特征在于，所述嵌段聚合物具有PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2所示的嵌段结构；
其中，PS1和PS2各自独立地为苯乙烯嵌段，HVBR1和HVBR2各自独立地为高乙烯基聚丁二烯嵌段，HPIR为高丙烯基聚异戊二烯嵌段；
以所述嵌段聚合物中HVBR的总摩尔数为基准，至少含有80摩尔％的乙烯基结构单元；以所述嵌段聚合物中HPIR的总摩尔数为基准，至少含有80摩尔％的丙烯基结构单元；
以所述嵌段聚合物总重量为基准，所述苯乙烯嵌段的含量为20-40wt％；
所述嵌段聚合物的分子量分布为1-1.2。
一般来说，对于丁二烯结构单元，乙烯基结构的溴化效率最高，反式次之，顺式溴化效率最低；对于异戊二烯结构单元，丙烯基结构的溴化效率高于1,4-结构的溴化效率。在相同双键数量的情况下，为了制备得到含溴率更高的溴化嵌段聚合物，需要提高丁二烯和异戊二烯的侧基含量。
本发明中，本发明提供的嵌段聚合物包含高丙烯基含量的聚异戊二烯嵌段和高乙烯基含量的聚丁二烯嵌段，即该嵌段聚合物中包含较高的能够溴化加成的侧基含量，能够有效提高了溴化的选择性和溴化效率，进而使得制得的溴化嵌段共聚物具有高的热分解温度和高的玻璃化转化温度，特别适合作为外墙保温阻燃剂。
具体地，以所述嵌段聚合物中HVBR的总摩尔数为基准，至少含有80摩尔％的乙烯基结构单元；以所述嵌段聚合物中HPIR的总摩尔数为基准，至少含有80摩尔％的丙烯基结构单元，并且嵌段聚合物中苯乙烯嵌段的含量为20-40wt％，使得嵌段聚合物中95％以上的双键被溴化加成，有效提高了溴化的选择性和溴化效率，进而使得制得的溴化嵌段共聚物具有高的热分解温度和高的玻璃化转化温度，特别适合作为外墙保温阻燃剂。
进一步地，本发明提供的嵌段聚合物具有窄的分子量分布，能够使得由该嵌段聚合物制得的溴化嵌段聚合物具有更为优异的热稳定性。
本发明中，高丙烯基聚异戊二烯嵌段(HPIR)中丙烯基结构单元的含量(Ia％)、高乙烯基聚丁二烯嵌段(HVBR1和HVBR2)中乙烯基结构单元的含量(Bv％)采用核磁共振氢谱测得。
进一步地，以所述嵌段聚合物中HVBR的总摩尔数为基准，至少含有82摩尔％的乙烯基结构单元，优选至少含有84摩尔％的乙烯基结构单元，更优选至少含有86摩尔％的乙烯基结构单元。
进一步地，以所述嵌段聚合物中HPIR的总摩尔数为基准，至少含有82摩尔％的丙烯基结构单元，优选至少含有84摩尔％的丙烯基结构单元，更优选至少含有86摩尔％的丙烯基结构单元。
进一步地，以所述嵌段聚合物总重量为基准，所述苯乙烯嵌段(PS1+PS2)的含量(St％)为22-35wt％。
根据本发明，PS1和PS2的重量比为3/7-7/3。
本发明中，PS1和PS2独立的表示苯乙烯嵌段，PS1和PS2相同或者不同。本发明中，控制嵌段聚合物中苯乙烯嵌段的含量以及PS1和PS2的重量比，是为了保证PS1和PS2链段长度，进一步地，优选地，PS1和PS2的数均分子量至少为8000，PS1和PS2的数均分子量太低，不能够有效形成相分离结构；PS1和PS2的数均分子量至多不超过20000，否则嵌段聚合物的加工性能太差，不利于工业稳定生产。
本发明中，所述嵌段聚合物中，苯乙烯嵌段的含量(St％)采用核磁共振氢谱测得，PS1和PS2的重量比按照苯乙烯单体的加料量计算得到。
进一步地，PS1和PS2的重量比为4/6-6/4。
根据本发明，以所述嵌段聚合物的总重量为基准，所述高乙烯基聚丁二烯嵌段(Bd％)的含量为40-70wt％。
本发明中，控制嵌段聚合物中高乙烯基聚丁二烯嵌段(HPIR)的含量满足上述范围时，能够确保嵌段聚合物中具有足够多的可以发生加成反应的双键，以提高最终溴化嵌段聚合物中的溴含量，从而保证溴化产物具有较高的热稳定性和玻璃化转变温度。
进一步地，以所述嵌段聚合物的总重量为基准，所述高乙烯基聚丁二烯嵌段的含量为45-65wt％。
根据本发明，HVBR1和HVBR2的重量比为4/6-6/4。
本发明中，嵌段共聚物中高乙烯基聚丁二烯(HVBR1+HVBR2)的含量采用核磁共振氢谱测得，HVBR1和HVBR2的重量比按照丁二烯单体的加料量计算得到。
根据本发明，以所述嵌段共聚物的总重量为基准，所述高丙烯基聚异戊二烯嵌段(Ip％)的含量为5-20wt％。
本发明中，控制嵌段聚合物中高丙烯基聚异戊二烯嵌段(HPIR)的含量满足上述范围时，能够确保嵌段聚合物中具有足够多的可以发生加成反应的双键，以提高最终溴化嵌段聚合物中的溴含量，从而保证溴化产物具有较高的热稳定性和玻璃化转变温度。
本发明中，嵌段共聚物中高丙烯基聚异戊二烯(HPIR)的含量采用核磁共振氢谱测得。
进一步地，以所述嵌段共聚物的总重量为基准，所述高丙烯基聚异戊二烯嵌段(Ip％)的含量为5-15wt％。
根据本发明，所述嵌段聚合物的数均分子量为50,000-200,000，优选80,000-150,000。
本发明中，控制嵌段聚合物的数均分子量一是为了提供更多可以溴化反应的双键，二是为了保证良好的相分离结构，三是为了保证嵌段聚合物的加工性能。当嵌段聚合物的数均分子量低于50,000时，单一分子链上可发生溴化反应的双键数量较少，不利于制备热稳定性好的溴化嵌段聚合物。当嵌段聚合物的数均分子量大于200,000时，嵌段聚合物的加工性能才差，不利于工业稳定生产。
根据本发明，所述嵌段聚合物的分子量分布为1.01-1.15，优选1.02-1.1。
本发明中，为了进一步提高由该嵌段聚合物制得的溴化嵌段聚合物的热稳定性，需要溴化前的PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2嵌段聚合物具有较窄的分子量分布，PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2嵌段聚合物中的低分子量组分会对溴化产物的性能有不利影响，需要尽可能的控制低分子组分的含量。
本发明第二方面提供一种嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在非极性烃类溶剂中，在复合结构调节剂和引发剂存在下，将苯乙烯单体1进行第一阴离子聚合反应，得到含有PS1结构的聚合物溶液；
(2)向所述含有PS1的聚合物溶液中加入丁二烯单体1，进行第二阴离子溶液聚合，得到含有PS1-HVBR1结构的聚合物溶液；
(3)向所述含有PS1-HVBR1结构的聚合物溶液中加入异戊二烯单体，进行第三阴离子聚合反应，得到含有PS1-HVBR1-HPIR结构的聚合物溶液；
(4)向所述含有PS1-HVBR1-HPIR结构的聚合物溶液中加入丁二烯单体2，进行第四阴离子聚合反应，得到含有PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2结构的聚合物溶液；
(5)向所述含有PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2结构的聚合物溶液中加入苯乙烯单体2，进行第五阴离子聚合物，得到含有PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2结构的聚合物溶液，对所述含有PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2结构的聚合物溶液进行干燥，得到所述嵌段聚合物；
其中，所述复合结构调节剂包括组分A、组分B和组分C，所述组分A为极性醚类化合物和/或极性胺类化合物，所述组分B为极性醚类化合物和/或极性胺类化合物；所述组分C选自醇钠、醇钾、烷基苯磺酸钠和烷基苯磺酸钾中的至少一种；
所述第一阴离子聚合反应、所述第二阴离子聚合反应、所述第三阴离子聚合反应、所述第四阴离子聚合反应、所述第五阴离子聚合反应的聚合温度各自独立地为0-50℃；
以苯乙烯单体、异戊二烯单体和丁二烯单体的总重量为基准，苯乙烯单体的用量为20-40wt％。
本发明中，在包含特定组分的复合调节剂的存在下，对苯乙烯、丁二烯和异戊二烯进行阴离子聚合反应，并且控制阴离子聚合反应的聚合温度，由此能够制得本发明第一方面所述的具有特定结构的嵌段聚合物，特别地，该嵌段聚合物中包含高丙烯基含量聚异戊二烯嵌段和高乙烯基含量的聚丁二烯嵌段，由此该嵌段聚合物中包含较高的侧基含量，能够有效提高溴化的选择性和溴化效率，并且使得制得的溴化嵌段聚合物具有高的热分解温度和高的玻璃化转化温度，特别适合作为聚苯乙烯泡沫等外墙保温材料的阻燃剂。
具体地，本发明提供的嵌段聚合物中，聚异戊二烯嵌段中包含至少80摩尔％的丙烯基结构单元且聚丁二烯嵌段中包含至少80摩尔％的乙烯基结构单元，并且嵌段聚合物中苯乙烯嵌段的含量为20-40wt％，能够使得嵌段聚合物中95％以上的双键被溴化加成，进而使得制得的溴化嵌段聚合物具有高的热分解温度和高的玻璃化转变温度，特别适合作为聚苯乙烯泡沫等外墙保温材料的阻燃剂。
本发明中，控制第一阴离子聚合反应、第二阴离子聚合反应、第三阴离子聚合反应、第四阴离子聚合反应、第五阴离子聚合反应的聚合温度各自独立地为0-50℃时，能够实现对嵌段聚合物微观结构的控制，使得制得的嵌段聚合物具有本发明第一方面所述的特殊嵌段结构。具体地，当聚合温度太低，聚合反应速率慢，不利于组织大规模生产，且单位产品的能耗高；聚合温度太高，复合结构调节剂对嵌段聚合物微观结构的控制能力下降，不利于制备高侧基含量的嵌段聚合物。
进一步地，所述第一阴离子聚合反应、所述第二阴离子聚合反应、所述第三阴离子聚合反应、所述第四阴离子聚合反应、所述第五阴离子聚合反应的聚合温度各自独立地为0-40℃。
本发明中，所述第一阴离子聚合反应的时间为5-15min，优选为8-12min。
本发明的一个具体实施方式中，步骤(1)包括：在较低温度条件下，将非极性烃类溶剂、复合结构调节剂和苯乙烯单体1进行混合，然后向混合物中加入引发剂，进行所述第一阴离子聚合反应，得到含有PS1结构的聚合物溶液。
本发明中，所述第二阴离子聚合反应的时间为15-30min，优选为18-25min。
本发明中，所述第三阴离子聚合反应的时间为15-25min，优选为18-22min。
本发明中，所述第四阴离子聚合反应的时间为15-30min，优选为18-25min。
本发明中，所述第五阴离子聚合反应的时间为5-15min，优选为8-12min。
根据本发明，所述组分A具有式I所示的结构；
其中，Q1、Q2和Q3各自独立地为N或O，n1为2-6的整数，m为0或1，r为0或1，n2为0-4的整数，q1和q2各自独立地为1或2。
本发明中，选用具有上述特定结构的组分A，对丁二烯和异戊二烯阴离子聚合的结构控制能力强，能够制备得到高侧基含量的嵌段聚合物。
进一步地，所述组分A选自二乙二醇二甲醚(2G)(Q1、Q2和Q3为O，q1和q2为1，m为1，r为0，n1和n2为2)、四甲基乙二胺(Q1和Q3为N，q1和q2为2，m为0，r为0，n1为2，n2为0)、五甲基二乙烯基三胺(Q1、Q2和Q3为N，q1和q2为2，m为1，r为1，n1和n2为2)和双二甲氨基乙基醚(BDMAEE)(Q1和Q3为N，Q2为O，q1和q2为2，m为1，r为0，n1和n2为2)中的至少一种；优选为二乙二醇二甲醚和/或双二甲氨基乙基醚。
根据本发明，所述组分B具有式II所示的结构；
其中，R1和R2各自独立地为H或CH3，R3为C2-C6的烷氧基、
本发明中，选用具有上述特定结构的组分B，其温度敏感性低，聚合速率调节能力强，能够显著提高阴离子聚合速率，降低组分A的副反应程度。
进一步地，所述组分B选自双四氢糠丙烷(DTHFP)(R1和R2为CH3，R3为)、四氢糠基乙基醚(ETE)(R1和R2为H，R3为乙氧基)和N,N-二甲基四氢糠胺(R1和R2为H，R3为/>)中的至少一种。
根据本发明，所述组分C选自醇钠盐和/或烷基苯磺酸钠盐，优选选自松油醇钠(STP)、薄荷醇钠和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的至少一种，更优选为松油醇钠。
本发明中，选用具有上述特定种类的组分C，与组分A具有协同作用，能够显著降低组分A的温度敏感性，提高组分A对丁二烯和苯乙烯阴离子聚合微观结构的控制能力。
根据本发明，相对于1mol的引发剂，所述组分A的用量为0.2-0.8mol。
本发明中，组分A主要作用是控制共轭二烯烃嵌段(聚丁二烯和/或聚异戊二烯)的侧基含量，当组分A的用量太少，嵌段聚合物的侧基含量不能够满足要求，当组分A的用量太大，副反应程度加大，产物的分子量分布变宽。
进一步地，相对于1mol的引发剂，所述组分A的用量为0.3-0.6mol。
根据本发明，相对于1mol的引发剂，所述组分B的用量为0.5-3mol。
本发明中，组分B主要用于调节阴离子聚合反应的聚合速率，为了降低组分A导致的副反应，需要提高阴离子聚合速率，当组分B的用量太少，聚合速率提高不显著，当组分B的用量太大，聚合速率不易控制，且会影响组分A对嵌段聚合物中共轭二烯烃侧基含量的控制能力。
进一步地，相对于1mol的引发剂，所述组分B的用量为0.8-2mol。
根据本发明，相对于1mol的引发剂，所述组分C的用量为0.03-0.1mol。
本发明中，组分C主要用于提高组分A对嵌段共聚物中共轭二烯烃微观结构的控制能力，同时降低组分A的温度敏感性和副反应程度。当组分C的用量太小，不能够完全发挥上述作用，当组分C的用量太大，会导致副反应程度加大，分子量分布变宽。
进一步地，相对于1mol的引发剂，所述组分C的用量为0.04-0.08mol。
本发明中，对于非极性烃类溶剂的种类没有特别限定，可以采用本领域中常规种类的非极性烃类溶剂，例如环己烷。对于非极性烃类溶剂的用量没有特别限定，只要能够使得复合结构调节剂等充分溶解即可。
本发明中，对于引发剂的种类没有特别限定，可以采用本领域中常用的阴离子聚合引发剂，例如正丁基锂。对于引发剂的用量，也可以按照本领域常规的用量，以100g的聚合单体(苯乙烯、丁二烯和异戊二烯)为基准，所述引发剂的用量为0.5-2mmol。
根据本发明，以苯乙烯单体、异戊二烯单体和丁二烯单体的总重量为基准，苯乙烯单体的总用量为22-35wt％。
根据本发明，所述苯乙烯单体1与所述苯乙烯单体2的重量比为3/7-7/3，优选为4/6-6/4。
根据本发明，以苯乙烯单体、异戊二烯单体和丁二烯单体的总重量为基准，丁二烯单体的总用量为40-70wt％，优选45-65wt％；
根据本发明，所述丁二烯单体1与所述丁二烯单体2的重量比为4/6-6/4。
根据本发明，以苯乙烯单体、异戊二烯单体和丁二烯单体的总重量为基准，异戊二烯单体的用量为5-20wt％，优选为5-15wt％。
本发明中，控制聚合单体苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的加料顺序和各步骤的加入量能够获得具有相分离结构的嵌段聚合物，进而使得溴化得到的溴化嵌段聚合物具有更高的热稳定性。
根据本发明，所述制备方法还包括：对所述含有PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2所示结构的聚合物溶液进行终止反应。般来说，阴离子聚合的终止剂可以是酸、醇和水等，但酸和醇对溴化反应有不利影响，本发明终止反应中的终止剂为优选去离子水。
本发明中，所述制备方法在氮气的存在下进行。
本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的嵌段聚合物。
本发明第四方面提供一种溴化嵌段聚合物，其特征在于，所述溴化嵌段聚合物由上述嵌段聚合物经溴化制得。
本发明中，对本发明第一方面或第三方面提供的嵌段聚合物进行溴化时，溴化反应只在HVBR1、HVBR2和HPIR嵌段上进行，PS1和PS2嵌段不参与溴化反应，HVBR1、HVBR2和HPIR嵌段中超过95％以上的双键被溴化，嵌段聚合物中未反应的双键数量决定了溴化嵌段聚合物的溴含量，优选地，溴化嵌段聚合物的溴含量为60-68wt％，优选为61-67wt％，更优选为62-66wt％。
根据本发明，所述溴化嵌段聚合物的数均分子量为50,000-200,000，优选为80,000-150,000。
本发明中，嵌段聚合物中共轭二烯烃嵌段聚合物溴化过程中，部分分子链会发生断裂，最终的溴化嵌段聚合物的数均分子量与溴化前的嵌段聚合物的数均分子量基本相当。
根据本发明，所述溴化嵌段聚合物的分子量分布为1-1.2，优选1.01-1.15，更优选1.02-1.1。本发明中，溴化嵌段聚合物的分子量分布与溴化前的嵌段聚合物分子量分布基本相同。
根据本发明，所述溴化嵌段聚合物的5wt％热失重温度大于等于260℃，优选为261-271℃，更优选为263-269℃。
根据本发明，所述溴化嵌段聚合物的玻璃化转变温度大于等于120℃，优选为120-130℃，更优选为121-127℃。
本发明第五方面提供一种上述溴化嵌段共聚物在外墙保温阻燃剂中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
苯乙烯和共轭二烯烃嵌段聚合物的乙烯基结构单元含量、丙烯基结构含量、苯乙烯结构单元含量、丁二烯结构单元含量、异戊二烯结构单元含量以及溴化嵌段聚合物的溴含量采用Bruker AVANCE400型超导核磁共振波仪(1H-NMR)测试，样品管直径5mm，溶剂为氘代氯仿CDCl3，样品浓度为15％(W/V)，测试温度为常温，扫描次数为16次，以四甲基硅烷化学位移为0ppm定标。
苯乙烯和共轭二烯烃嵌段聚合物以及溴化嵌段聚合物的分子量及其分布采用日本东曹公司的HLC-8320型凝胶渗透色谱仪测定，其中，测试条件包括：色谱柱为TSKgelSuperMultiporeHZ-N、标准柱为TSKgel Super MultiporeHZ、溶剂为色谱纯THF、校正标准样为聚苯乙烯、试样质量浓度为1mg/mL、进样量为10μL、流速为0.35mL/min、测试温度为40℃。
溴化嵌段聚合物的玻璃化转变温度采用TA-2980DSC差示扫描量热仪按照GB/T29611-2013生橡胶，玻璃化转变温度中规定的方法测定，升温速率为20℃/min。
溴化嵌段聚合物的5wt％热失重采用TA-2980DSC差示扫描量热仪测定，具体程序为：首先升温到100℃，恒温5min，然后以10℃/min的速率在氮气气氛下升温到600℃。
实验装置和工艺过程如下。
PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2嵌段聚合物：实验在5L聚合反应器中进行，溶剂、丁二烯、异戊二烯和苯乙烯单体从聚合管线加入，引发剂和结构调节剂采用注射器从聚合釜顶部加入，聚合完成后采用水蒸汽进行凝聚处理，塑炼机干燥后得到PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2嵌段聚合物。
溴化嵌段聚合物：在涂有聚四氟乙烯内衬的10L不锈钢反应釜中进行，将所得基础嵌段共聚物重新溶解在三氯甲烷中，在高速搅拌下滴加包含液溴的三氯甲烷溶液，滴加过程中利用恒温水浴使反应体系温度保持恒定，滴加完成后继续搅拌使反应充分进行。然后加入由去离子水、氢氧化钠和亚硫酸钠配制成的水溶液，充分搅拌。将反应混合物静置沉降，分离除去水相和固体残渣，将所得溴化的嵌段共聚物的溶液用去离子水反复洗涤至pH为中性，加入硬脂酸钙、环氧大豆油和抗氧剂，最后脱除溶剂和干燥，获得所需产物溴化嵌段聚合物。
本实验所述的压力均指表压。
抗氧剂1076和抗氧剂1010购自伊诺凯试剂公司；
环己烷购自国药试剂公司，纯度＞99.9，分子量筛浸泡15天，水含量低于5ppm；
三氯甲烷，工业级，来源为燕山石化；
苯乙烯，聚合级，来源为燕山石化；
丁二烯，聚合级，来源为燕山石化；
丁基锂(Li)购自百灵威试剂公司，100ml规格，1.6mol·L-1环己烷溶液，稀释为0.4mol·L-1环己烷溶液；
二乙二醇二甲醚(2G)购自伊诺凯试剂公司，纯度＞99wt％；
双二甲氨基乙基醚(BDMAEE)购自伊诺凯试剂公司，纯度＞98wt％；
双四氢糠丙烷(DTHFP)购自百灵威试剂公司，纯度＞98wt％；
四氢糠基乙基醚(ETE)购自百灵威试剂公司，纯度＞98wt％；
松油醇钠(STP)购自庆凯华丰试剂公司，1.0mol/L己烷溶液；
十二烷基苯磺酸钠(SDBS)购自百灵威试剂公司，纯度＞98wt％；
液溴(Br)够自庆凯华丰试剂公司，纯度大于99％；
硬脂酸钙(Ca)够自庆凯华丰试剂公司，工业级；
环氧大豆油(OA))够自庆凯华丰试剂公司，工业级；
氢氧化钠(Na)够自庆凯华丰试剂公司，工业级。
实施例1
本实施例用于说明PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2嵌段聚合物及其制备方法。
S1、在氮气保护下，向5L反应器中加入环己烷溶剂(2300g)、复合结构调节剂、苯乙烯单体1(种类和用量见表1所示，表中所列用量均以纯化合物计量，下同)，控制引发反应温度在0-15℃范围内(聚合温度和压力见表2，下同)，向5L反应器中加入设计量的正丁基锂，控制聚合反应温度为0-20℃，10min后，得到含有PS1结构的聚合物溶液；
S2、向含有PS1结构的聚合物溶液中加入丁二烯单体1，控制聚合反应温度为0-50℃，20min后，得到含有PS1-HVBR1结构的聚合物溶液；
S3、向含有PS1-HVBR1结构的聚合物溶液中加入异戊二烯单体，控制聚合反应温度为0-50℃，20min后，得到含有PS1-HVBR1-HPIR结构的聚合物溶液；
S4、向PS1-HVBR1-HPIR结构的聚合物溶液中加入丁二烯单体2，控制聚合反应温度为0-50℃，20min后，得到含有PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2结构的聚合物溶液；
S5、向含有PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2结构的聚合物溶液中加入苯乙烯单体2，控制聚合反应温度为0-50℃，10min后，得到含有PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2结构的聚合物溶液；
S6、向含有PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2结构的聚合物溶液中加入足量的去离子水进行终止反应，终止完全后加入1g的1076抗氧剂，然后凝聚干燥得到PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2嵌段聚合物P1，并进行分析测试，分析结果见表3所示。
实施例2-12
本实施例用于说明PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2嵌段聚合物及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用表1和表2所示的参数制备嵌段聚合物，从而分别得到PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2嵌段聚合物P2-P12，分析测试结果见表3所示。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，只是不加入2G(组分A)具体参数制见表1和表2，得到PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2嵌段聚合物DP1，分析结果见表3。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，只是不加入DTHFP(组分B)，具体参数制见表1和表2，反应异常缓慢，得到PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2嵌段聚合物DP2，分析结果见表3，同时苯乙烯残留单体含量为6.9wt％，丁二烯残留单体含量为14.8wt％，异戊二烯残留单体含量为2.9wt％。
对比例3
根据实施例1所述的方法，不同的是，只是不加入STP(组分C)，具体参数制见表1和表2，得到PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2嵌段聚合物DP3，分析结果见表3。
对比例4
根据实施例1所述的方法，不同的是，只是调整引发温度，具体参数制见表1和表2，得到PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2嵌段聚合物DP4，分析结果见表3。
对比例5
根据实施例1所述的方法，不同的是，只是苯乙烯和丁二烯的用量不同，具体参数制见表1和表2，得到PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2嵌段聚合物DP5，分析结果见表3。
表1
表1(续)
编号 苯乙烯1/g 丁二烯1/g 异戊二烯/g 丁二烯2/g 苯乙烯2/g
实施例1 56 113 37 113 56
实施例2 56 113 37 113 56
实施例3 56 103 57 103 56
实施例4 47 122 37 122 47
实施例5 65 113 19 113 65
实施例6 56 113 37 113 56
实施例7 56 135 37 90 56
实施例8 67 113 37 113 45
实施例9 56 113 37 113 56
实施例10 56 113 37 113 56
实施例11 56 113 37 113 56
实施例12 56 113 37 113 56
对比例1 56 113 37 113 56
对比例2 56 113 37 113 56
对比例3 56 113 37 113 56
对比例4 56 113 37 113 56
对比例5 34 134 38 134 34
表1(续)
表2
表3
注：Bv％为高乙烯基聚丁二烯嵌段HVBR1和HVBR2中乙烯基结构单元的含量；Ia％为HPIR中丙烯基结构单元的含量；St％为嵌段共聚物中苯乙烯嵌段(PS1+PS2)的含量；Ip％为嵌段共聚物中聚异戊二烯嵌段的含量；Bd％为嵌段共聚物中聚丁二烯嵌段的含量。
通过表3可以看出，本发明所制备得到的PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2嵌段聚合物，聚丁二烯嵌段中的乙烯基和聚异戊二烯嵌段中的丙烯基含量高，分子量分布窄，特别适合作为外墙保温阻燃剂溴化嵌段聚合物的前驱体。
应用例1
本应用例用于说明本发明制备的PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2嵌段聚合物在溴化嵌段聚合物中的应用。
在涂有聚四氟乙烯内衬的10L不锈钢反应釜中，将所得基础嵌段聚合物P1重新溶解在三氯甲烷中得到浓度为10重量％的溶液，在高速搅拌下滴加包含液溴750g的三氯甲烷溶液4000g，滴加过程中利用恒温水浴使反应体系温度保持在10℃，滴加完成后继续搅拌300钟使反应充分进行。然后加入由去离子水1500g、氢氧化钠160g和亚硫酸钠275g配制成的水溶液，充分搅拌20分钟。将反应混合物静置沉降，分离除去水相和固体残渣，将所得溴化的嵌段共聚物的溶液用去离子水反复洗涤至pH为中性，加入硬脂酸钙11g、环氧大豆油11g和抗氧剂1010 1g，最后脱除溶剂和干燥，获得所需产物溴化的嵌段共聚物XP1，分析结果见表4。
应用例2-12
采用应用例1相同的方法制备PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2的溴化嵌段聚合物，不同的是采用P2-P12代替嵌段聚合物P1，制备得的溴化嵌段聚合物XP2-XP12，分析结果见表4。
对比应用例1-5
采用应用例1相同的方法制备PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2的溴化嵌段聚合物，不同的是采用DP1-DP5代替嵌段聚合物P1，制备得的溴化嵌段聚合物XDP1-XDP5，分析结果见表4。
对比应用例6-7
采用应用例1相同的方法制备溴化嵌段聚合物，不同的是采用市售SBS牌号SBS1301和SBS1401代替PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2嵌段聚合物P1-P12，制备得的溴化嵌段聚合物XSBS1301-XSBS1401，SBS1301和SBS1401的分析结果见表3，XSBS1301-XSBS1401的分析测试结果见表4。
表4
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通过表4可以看出，通过采用本发明提供的PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2嵌段共聚物作为前驱体，可以制备出分子量分布窄，溴含量高，5wt％热失重温温度和玻璃化温度高的溴化嵌段共聚物，该溴化嵌段共聚物特别适合作为外墙保温用环保阻燃剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (21)

1.一种嵌段聚合物，其特征在于，所述嵌段聚合物具有PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2所示的嵌段结构；
其中，PS1和PS2各自独立地为苯乙烯嵌段，HVBR1和HVBR2各自独立地为高乙烯基聚丁二烯嵌段，HPIR为高丙烯基聚异戊二烯嵌段；
以所述嵌段聚合物中HVBR的总摩尔数为基准，至少含有80摩尔％的乙烯基结构单元；以所述嵌段聚合物中HPIR的总摩尔数为基准，至少含有80摩尔％的丙烯基结构单元；
以所述嵌段聚合物总重量为基准，所述苯乙烯嵌段的含量为20-40wt％；
所述嵌段聚合物的分子量分布为1-1.2。
2.根据权利要求1所述的嵌段聚合物，其中，以所述嵌段聚合物中HVBR的总摩尔数为基准，至少含有82摩尔％的乙烯基结构单元，优选至少含有84摩尔％的乙烯基结构单元，更优选至少含有86摩尔％的乙烯基结构单元；
优选地，以所述嵌段聚合物中HPIR的总摩尔数为基准，至少含有82摩尔％的丙烯基结构单元，优选至少含有84摩尔％的丙烯基结构单元，更优选至少含有86摩尔％的丙烯基结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的嵌段聚合物，其中，以所述嵌段聚合物总重量为基准，所述苯乙烯嵌段的含量为22-35wt％；
优选地，PS1和PS2的重量比为3/7-7/3，优选4/6-6/4。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的嵌段聚合物，其中，以所述嵌段聚合物的总重量为基准，所述高乙烯基聚丁二烯嵌段的含量为40-70wt％，优选为45-65wt％；
优选地，HVBR1和HVBR2的重量比为4/6-6/4。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的嵌段聚合物，其中，以所述嵌段共聚物的总重量为基准，所述高丙烯基聚异戊二烯嵌段的含量为5-20wt％，优选为5-15wt％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的嵌段聚合物，其中，所述嵌段聚合物的数均分子量为50,000-200,000，优选80,000-150,000；
优选地，所述嵌段聚合物的分子量分布为1.01-1.15，更优选1.02-1.1。
7.一种嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在非极性烃类溶剂中，在复合结构调节剂和引发剂存在下，将苯乙烯单体1进行第一阴离子聚合反应，得到含有PS1结构的聚合物溶液；
(2)向所述含有PS1的聚合物溶液中加入丁二烯单体1，进行第二阴离子溶液聚合，得到含有PS1-HVBR1结构的聚合物溶液；
(3)向所述含有PS1-HVBR1结构的聚合物溶液中加入异戊二烯单体，进行第三阴离子聚合反应，得到含有PS1-HVBR1-HPIR结构的聚合物溶液；
(4)向所述含有PS1-HVBR1-HPIR结构的聚合物溶液中加入丁二烯单体2，进行第四阴离子聚合反应，得到含有PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2结构的聚合物溶液；
(5)向所述含有PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2结构的聚合物溶液中加入苯乙烯单体2，进行第五阴离子聚合物，得到含有PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2结构的聚合物溶液，对所述含有PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2结构的聚合物溶液进行干燥，得到所述嵌段聚合物；
其中，所述复合结构调节剂包括组分A、组分B和组分C，所述组分A为极性醚类化合物和/或极性胺类化合物，所述组分B为极性醚类化合物和/或极性胺类化合物；所述组分C选自醇钠、醇钾、烷基苯磺酸钠和烷基苯磺酸钾中的至少一种；
所述第一阴离子聚合反应、所述第二阴离子聚合反应、所述第三阴离子聚合反应、所述第四阴离子聚合反应、所述第五阴离子聚合反应的聚合温度各自独立地为0-50℃；
以苯乙烯单体、异戊二烯单体和丁二烯单体的总重量为基准，苯乙烯单体的用量为20-40wt％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述组分A具有式I所示的结构；
其中，Q1、Q2和Q3各自独立地为N或O，n1为2-6的整数，m为0或1，r为0或1，n2为0-4的整数，q1和q2各自独立地为1或2；
优选地，所述组分A选自二乙二醇二甲醚、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯基三胺和双二甲氨基乙基醚中的至少一种；优选为二乙二醇二甲醚和/或双二甲氨基乙基醚。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述组分B具有式II所示的结构；
其中，R1和R2各自独立地为H或CH3，R3为C2-C6的烷氧基、
优选地，所述组分B选自双四氢糠丙烷、四氢糠基乙基醚和N,N-二甲基四氢糠胺中的至少一种。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述组分C选自醇钠盐和/或烷基苯磺酸钠盐，优选选自松油醇钠、薄荷醇钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
11.根据权利要求7-10任意一项所述的制备方法，其中，相对于1mol的引发剂，所述组分A的用量为0.2-0.8mol，优选为0.3-0.6mol，所述组分B的用量为0.5-3mol，优选为0.8-2mol，所述组分C的用量为0.03-0.1mol，优选为0.04-0.08mol。
12.根据权利要求7-11中任意一项所述的制备方法，其中，所述第一阴离子聚合反应、所述第二阴离子聚合反应、所述第三阴离子聚合反应、所述第四阴离子聚合反应、所述第五阴离子聚合反应的聚合温度各自独立地为0-40℃。
13.根据权利要求7-12中任意一项所述的制备方法，其中，以苯乙烯单体、异戊二烯单体和丁二烯单体的总重量为基准，苯乙烯单体的用量为22-35wt％；
优选地，所述苯乙烯单体1与所述苯乙烯单体2的重量比为3/7-7/3，优选为4/6-6/4。
14.根据权利要求7-13中任意一项所述的制备方法，其中，以苯乙烯单体、异戊二烯单体和丁二烯单体的总重量为基准，丁二烯单体用量为40-70wt％，优选45-65wt％；
优选地，所述丁二烯单体1与所述丁二烯单体2的重量比为4/6-6/4。
15.根据权利要求7-14中任意一项所述的制备方法，其中，以苯乙烯单体、异戊二烯单体和丁二烯单体的总重量为基准，异戊二烯单体的用量为5-20wt％，优选为5-15wt％。
16.根据权利要求7-15中任意一项所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括：对所述含有PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2结构的聚合物溶液进行终止反应；
优选地，所述终止反应中的终止剂为去离子水。
17.由权利要求7-16中任意一项所述的方法制备得到的嵌段聚合物。
18.一种溴化嵌段聚合物，其特征在于，所述溴化嵌段聚合物由权利要求1-6和17中任意一项所述的嵌段聚合物经溴化制得。
19.根据权利要求18所述的溴化嵌段聚合物，其中，以所述溴化嵌段聚合物的总重量为基准，溴含量为60-68wt％，优选为61-67wt％，更优选为62-66wt％。
20.根据权利要求18或19所述的溴化嵌段共聚物，其中，所述溴化嵌段聚合物的数均分子量为50,000-300,000，优选为80,000-200,000；
优选地，所述溴化嵌段聚合物的分子量分布为1-1.2，优选1.01-1.15，更优选1.02-1.1；
优选地，所述溴化嵌段聚合物的5wt％热失重温度大于等于260℃，优选为261-271℃，更优选为263-269℃；
优选地，所述溴化嵌段聚合物的玻璃化转变温度大于等于120℃，优选为120-130℃，更优选为121-127℃。
21.权利要求18-20中任意一项所述的溴化嵌段聚合物在外墙保温阻燃剂中的应用。
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