CN102939308A - 溴化丁二烯聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

使用四乙基三溴化铵作为溴化剂溴化丁二烯聚合物。在用于起始聚合物和作为副产物形成的四乙基单溴化铵的溶剂中进行溴化。本方法在温和条件下容易地进行。在某些情况下，生成溴化聚合物和四乙基单溴化铵的溶液；该溶液分离成含有溴化聚合物的层和含有大部分的或所有的四乙基单溴化铵盐的另一层。在其它情况下，溴化聚合物从反应混合物中沉淀出来并且以这种方式与四乙基单溴化铵盐分离。因此该方法允许四乙基单溴化铵反应副产物能很容易从溴化产物中分离出来，并且允许减少或消除水洗涤步骤。

Description

溴化丁二烯聚合物的方法

技术领域

本申请要求2010年6月14日提交的美国临时专利申请号61/354,335的优选权。

本发明涉及用于溴化丁二烯均聚物或共聚物的方法，例如溴化苯乙烯和丁二烯的嵌段、无规或接枝共聚物。

背景技术

WO 2008/021417描述了溴化丁二烯聚合物的方法。溴化剂是苯基三烷基三溴化铵、苄基三烷基三溴化铵、或四烷基三溴化铵。该方法用起始聚合物在溶液中进行。实现脂族碳-碳双键的高选择性溴化，使芳族环基本上不受影响。

溴化聚合物的潜在应用是作为热塑性聚合物如聚苯乙烯的阻燃添加剂。在这种应用中，溴化聚合物的热性能是很重要的。热塑性聚合物通常采用熔融共混工艺与溴化聚合物进行共混。多数情况下，共混物被同时或随后进行熔融加工以形成加工制品。例如，可以通过将所述共混物挤出以形成发泡的或未发泡的制品、通过注射成型、通过熔融浇铸、或通过其它的包括将所述共混物熔融以将其转变为期望的产品形式的方法，来熔融加工所述共混物。溴化聚合物在熔融共混和熔融加工操作过程中所经历的温度下必须是热稳定的。虽然如此，溴化聚合物在着火条件下必须能分解以释放出溴或溴化氢。如果溴化聚合物过于热稳定，它在合适的温度下不分解并因此作为阻燃剂是无效的。已经发现，如果通过最小化某种副反应来小心生产溴化聚丁二烯聚合物，其可以具有作为阻燃剂应用所需的热性能。WO 2008/021417中描述的方法生产了具有期望热性能的溴化聚丁二烯聚合物。

WO 2008/021417中描述的方法的一个问题在于从反应溶液中回收溴化的聚合物通常是昂贵的。当用四乙基三溴化铵作为溴化剂时所述问题尤其严重，因为相应的反应副产物、四乙基单溴化铵盐在反应溶剂中是难溶的。这意味着生成可能难以处理的固体。剩下的单溴盐通常通过水性萃取方法从反应溶液中除去。这意味着在处理水相和从溴化聚合物中除去水分时会产生进一步的费用。另一方面，四乙基三溴化铵是很有效的溴化剂。由于那个原因，有兴趣将其用在商业规模的溴化工艺中。所以，更有成本效益的方法是所期望的。

发明内容

在一方面，本发明是形成溴化丁二烯聚合物的方法，其包括：a)在至少一种用于丁二烯聚合物和四乙基单溴化铵盐的溶剂存在下，使含有脂族碳-碳双键的丁二烯聚合物与四乙基三溴化铵反应，以形成溴化丁二烯聚合物和作为副产物的四乙基单溴化铵盐，其中至少四乙基单溴化铵盐保持溶解在溶剂中，b)从溶剂中选择性地分离溴化丁二烯聚合物或四乙基单溴化铵盐和c)如果有必要，从溶剂中回收溴化丁二烯聚合物。

本发明具有几个优点。通过选择四乙基单溴化铵盐可溶于其中的溶剂，溴化丁二烯聚合物的回收变得出乎意料地简单。在许多情况下，有机相将分离成富含溴化丁二烯聚合物并且几乎没有单溴化物盐的下层相，和其中四乙基单溴化铵盐被浓缩的上层。可以容易地分离这些相；可以容易地从富含聚合物的相中回收溴化丁二烯聚合物。含聚合物的层通常含有就算有，也是微量的四乙基单溴化铵盐。所以，通常在溴化或产品回收步骤过程中的任意时间都不需要使溴化丁二烯聚合物与水相进行接触以除去单溴化物盐。这极大地简化了产品回收，因为它不必从溴化产物中除去大量的水。

具体实施方式

在该方法中，丁二烯的聚合物是起始材料。所述丁二烯聚合物可以是均聚物或丁二烯与一种或多种其它单体的共聚物。共聚物可以是无规、嵌段或接枝共聚物，并且应该含有至少10重量％的聚合的聚丁二烯。丁二烯聚合形成两种类型的重复单元。一种类型，本文中称为“1，2-丁二烯单元”，采取下面的形式：

并因此将悬垂的不饱和基团引入到聚合物。第二种类型，本文中称为“1，4-丁二烯单元”，采取-CH₂-CH＝CH-CH₂-的形式，并将不饱和度引入到聚合物主链内。所述丁二烯聚合物应该至少包含一些1，2-丁二烯单元。在丁二烯聚合物中，适当地至少10％、优选至少15％、更优选至少20％和甚至更优选至少25％的丁二烯单元为1，2-丁二烯单元。1，2-丁二烯单元可以占丁二烯聚合物中丁二烯单元的至少50％、至少55％、至少60％或至少70％。1，2-丁二烯单元的比例可以超过85％或甚至超过90％聚合物中的丁二烯单元。

制备具有1，2-丁二烯含量可控的丁二烯聚合物的方法描述于J.F.Henderson和M.Szwarc在Journal of Polymer Science(D，Macromolecular Review)，第3卷，第317页(1968)、Y.Tanaka，Y.Takeuchi，M.Kobayashi和H.Tadokoro在J.Polym.Sci，A-2，9，43-57(1971)、J.Zymona，E.Santte和H.Harwood在Macromolecules，6，129-133(1973)、以及H.Ashitaka等在Polym.Sci.，Polym.Chem.， 21，1853-1860(1983)中。

优选的起始材料是丁二烯和至少一种乙烯基芳族单体的无规、嵌段或接枝共聚物。“乙烯基芳族”单体是具有直接连接到芳族环上的碳原子的可聚合的烯键式不饱和基团的芳族化合物。乙烯基芳族单体包括未取代的物质如苯乙烯和乙烯基萘，以及在烯键式不饱和基团上取代的(如α-甲基苯乙烯，例如)和/或环取代的化合物。环取代的乙烯基芳族单体包括具有直接连接到芳族环上的碳原子的卤素、烷氧基、硝基或未取代或取代的烷基的那些。这类环取代的乙烯基芳族单体的实例包括2-或4-溴苯乙烯、2-或4-氯苯乙烯、2-或4-甲氧基苯乙烯、2-或4-硝基苯乙烯、2-或4-甲基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯。优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、和其混合物。

“乙烯基芳族单元”是当乙烯基芳族单体聚合时形成的起始材料中的重复单元。适合的丁二烯/乙烯基芳族起始共聚物含有5重量％到90重量％的聚合的乙烯基芳族单体单元以及至少10重量％的聚合的丁二烯。

起始丁二烯聚合物可以是无规、嵌段(包括多嵌段如两嵌段或三嵌段型)或接枝型的共聚物。苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物在商业规模是广泛可得的。从Dexco Polymers以商标名VECTOR^TM获得的那些是合适的。可以根据A.F.Halasa在Polmer，第46卷，第4166页(2005)中描述的方法制备苯乙烯/丁二烯无规共聚物。可以根据A.F.Halasa在Journal of Polymer Science(Polymer Chemistry Edition)，第14卷，第497页(1976)中描述的方法制备苯乙烯/丁二烯接枝共聚物。也可以根据Hsieh和Quirk在Anionic Polymerization Principles and Practical Applications，Marcel Dekker，Inc.，NewYork，1996的第9章中描述的方法制备苯乙烯/丁二烯无规和接枝共聚物。

所述丁二烯聚合物也可以含有通过聚合丁二烯和乙烯基芳族单体之外的单体形成的重复单元。这些其它单体包括烯烃如乙烯和丙烯，丙烯酸酯或丙烯酸类单体如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸等。这些单体可以与丁二烯无规聚合，可以聚合形成嵌段，或可以接枝到丁二烯聚合物上。

最优选的丁二烯聚合物类型是包含一种或多种聚苯乙烯嵌段和一种或多种聚丁二烯嵌段的嵌段共聚物。这些嵌段共聚物中，两嵌段共聚物和具有中间的聚丁二烯嵌段和端部的聚苯乙烯嵌段的三嵌段共聚物是特别地优选的。

所述丁二烯聚合物的重均分子量(M_w)在1,000到400,000、优选2,000到300,000、更优选5,000到200,000且甚至更优选50,000到175,000的范围内。为了本发明的目的，分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的相对于聚苯乙烯标准品的表观分子量。可以使用配备两个串联的Polymer Laboratories PLge15微米Mixed-C柱和安捷伦(Agilent)G1362A示差折光检测器的安捷伦1100系列液相色谱仪进行GPC分子量测试，四氢呋喃(THF)的流速为1mL/min并加热到35℃的温度作为洗脱剂。

溴化反应在用于丁二烯聚合物和四乙基单溴化铵盐的溶剂存在下进行。所述溶剂应该是在溴化条件下是液体并且不能与溴化剂发生不期望的反应的溶剂。适合的溶剂包括卤代烷烃如氯仿、二氯甲烷、二溴甲烷和溴氯甲烷。

四乙基三溴化铵溴化剂可以通过将相应的三乙基单溴化铵盐与单质溴混合而制备。所述单溴化物盐通常是水溶性的，所以生产三溴化物的合适的方法是将单质溴添加到所述单溴化物盐的水溶液中。该反应在约室温下较好地进行，但是如果希望，可以使用较高的或较低的温度。三溴化物倾向从水相中沉淀出来，并因此可以通过任何合适的固-液分离方法从液相中回收。三溴化物可溶于有机溶剂如上述的氯化溶剂，并且如果希望，可溶于这样的溶剂中以促进起始的丁二烯聚合物和溴化溶剂的混合。

此外，三溴化物可以在溶剂和/或起始丁二烯聚合物存在下原位形成，如下面更全面的描述。该方法具有使用较少的起着将溴引入到聚合物上的作用的昂贵的化合物的优点，且是优选的。

反应通过将所述起始丁二烯聚合物、溶剂和四乙基三溴化铵混合到一起来进行并允许该混合物反应直至期望比例的丁二烯单元已经被溴化。加入的顺序不是特别重要，除非如果所述三溴化物和起始丁二烯聚合物首先混合，优选在明显的反应发生前加入溶剂。

所述溶剂以足以溶解起始丁二烯聚合物以及在反应过程中生成的四乙基单溴化铵盐的量使用。在所述溶剂中起始丁二烯聚合物的浓度范围为例如1到50重量％、尤其是5到35重量％。起始聚合物中每摩尔丁二烯单元适合地使用约0.5到约5摩尔的四乙基三溴化铵溴化剂；更适合的量是约0.9到约2.5摩尔/摩尔和甚至更适合的量是1到1.5摩尔/摩尔。

通常，只需要温和的条件引起溴化。溴化温度的范围可以是-20到100℃，并且优选0到85℃和尤其是10到40℃。可以使用高于100℃的温度，但不是必需的并且可以导致选择性的损失和/或副产物增加。随着反应的进行，三溴化物转化成相应的四乙基单溴化铵盐。

反应时间是足以获得期望量的溴化。典型地，溴化发生在起始丁二烯聚合物中的至少25％的丁二烯单元上。更优选地，至少50％和更优选至少70％和甚至更优选至少70％的丁二烯单元被溴化。可以使用质子NMR法测定溴化程度。可以通过比较由于适当质子的信号(残余双键质子在4.8到6ppm之间(相对于四甲基硅烷(TMS)，苯乙烯的芳族质子在6.2-7.6ppm之间，并且溴化的聚丁二烯的质子在3.0到4.8ppm之间)的积分面积来确定残余双键百分比、聚合的苯乙烯单体含量和1，2异构体的含量。Varian INOVA^TM300NMR光谱仪或等同的装置可用于这种测定，对于定量积分，使用30秒的迟滞时间进行操作以最大化质子的驰豫。氘代溶剂如氘代氯仿或d5-吡啶适用于稀释用于NMR分析的样品。

在本发明的特定实施方式中，通过单独添加单质溴和四乙基单溴化铵盐，在反应混合物中原位形成四乙基三溴化铵。据信溴和单溴化物盐被混合在一起时形成三溴化物，得到的三溴化物然后与起始丁二烯聚合物反应以溴化该聚合物并再生单溴化物盐。随着单质溴在该反应序列中被消耗，可以连续地或间歇地向反应混合物中添加更多的溴以再生所述三溴化物并维持该反应。

原位形成四乙基三溴化铵的能力使其自己用于连续或半连续方法的操作，其中随着三溴化物在反应中被消耗并再生单溴化物盐，单质溴连续地或在任何数目的阶段进料到反应混合物中。单质溴与再生的单溴化物盐结合重新形成三溴化物。

在某些情况下，溴化丁二烯聚合物在反应混合物中是不溶的并随着溴化的进行沉淀下来。在这种情况下，可以使用任何合适的固/液分离方法如过滤、倾析法等回收产物。所述单溴化物盐保留在反应溶液中并且可以被再循环或以其它方式重复利用。

在其它情况下，溴化丁二烯聚合物在反应混合物中保持可溶。在这样的情况下，有机相通常分离成富含溴化丁二烯聚合物并且几乎没有单溴化物盐的层(通常是下层)；和在其中单溴化物盐被浓缩的另一层(通常是上层)。后一层可以含有至少75mol％、至少90mol％或至少95mol％的四乙基单溴化铵盐。这些层可以容易地被分离。可以通过将溴添加到含有单溴化物盐的层中再生三溴化物，并且可以将再生的三溴化物重新使用在反应中。可以通过合适的方法如溶剂蒸馏或加入能使溴化的聚合物变得不溶并沉淀的反溶剂(anti-solvent)容易地从富含聚合物的层回收溴化丁二烯聚合物。这种反溶剂的实例包括低级醇，如甲醇、乙醇和1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、和叔丁醇。以这种方式回收的溴化丁二烯聚合物通常出乎意料的具有低的四乙基单溴化铵盐，特别地当通过反溶剂中的沉淀回收溴化丁二烯聚合物时。这种情况下，残留的四乙基单溴化铵盐可以被萃取到反溶剂中。

在优选的方法中，溴化丁二烯聚合物在没有将其与水相进行接触下进行制备和回收。这极大地简化了产品回收，因为不需要从溴化聚合物中除去大量的水。

根据特殊应用的期望或要求，可以纯化回收的聚合物以除去残留的溴、任何残留的溴化剂、溶剂和副产物。可以通过将聚合物通过硅胶或离子交换树脂床除去溴化物盐。

本发明的方法倾向生产具有优异的热稳定性的溴化聚合物产物。热稳定性的有用的指标是5％失重温度，其由如下的热重分析测定：使用Hi-Res TGA 2950型TA Instruments或等同的设备，以60毫升/每分(mL/min)的氮气流速和10℃/min的加热速率在室温(标称25℃)到600℃的温度范围内分析10mg聚合物。在加热过程中，监测试样在100℃到600℃的温度范围内的质量损失，并且试样失去5％初始重量时的温度被指定为5％失重温度(5％WLT)。本方法基于100℃时的样品重量，提供了样品经历5wt％的累积失重的温度。所述溴化的聚合物优选表现出至少200℃的5％WLT。5％WLT优选至少220℃、更优选至少230℃、甚至更优选至少240℃、和仍更优选至少250℃。其中至少70％的丁二烯单元已经被溴化，并且具有这样的5％WLT值的溴化聚合物尤其重要。

如果用碱金属碱处理溴化丁二烯聚合物，有时会看到热稳定性进一步提高。所述碱金属碱可以是，例如，氢氧化物或碳酸盐。所述碱金属碱优选碱金属醇盐，因为碱金属醇盐倾向于比一些其它碱如碱金属氢氧化物、碳酸盐或羧酸盐提供更多的热稳定性的提高。碱金属可以是锂、钠、钾或铯。锂、钠和钾是优选的。在优选的实施方式中所述碱是碱金属醇盐。醇盐离子可以含有1到8个，优选1到4个碳原子，甲醇盐和乙醇盐是尤其优选的。尤其优选的碱金属醇盐是甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠和乙醇钾。可以使用聚合物中每摩尔聚合的丁二烯单元(无论溴化的或未溴化的)少至0.01摩尔碱金属碱来处理溴化丁二烯聚合物。碱金属碱的量没有上限，尽管成本和处理因素阻碍使用聚合物中每摩尔聚合的(溴化的或未溴化的)丁二烯单元多于约1摩尔碱金属碱。优选的量是0.03到0.50摩尔/摩尔聚合的(溴化的或未溴化的)丁二烯单元、并且尤其优选的量是0.05到0.20摩尔/摩尔。

溴化聚合物作为阻燃添加剂可用于多种有机聚合物中。重要的有机聚合物包括乙烯基芳族或乙烯基芳族聚合物(包括乙烯基芳族均聚物、乙烯基芳族共聚物、或一种或多种乙烯基芳族均聚物和/或乙烯基芳族共聚物的共混物)，以及其中溴化的聚合物是可溶的或能被分散形成尺寸上小于10μm、优选小于5μm的域的其它有机聚合物。优选在所述共混物中存在足够的溴化聚合物以提供共混物具有基于共混物重量的0.1重量％到25重量％的溴含量。

含有溴化聚合物的有机聚合物可以是多孔状的。本文中挤出的泡沫尤其有意义，因为溴化聚合物的一个优点在于它对挤出条件是高度稳定的。

溴化聚合物与另一种有机聚合物的共混物可以包括其它的添加剂如其它的阻燃添加剂、阻燃助剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、成核剂、抗氧剂、发泡剂、酸清除剂和着色剂。

提供下面的实施例以说明本发明，但是不限制其范围。除非另有指明，所有的部分和百分比以重量计。

实施例

具有46wt％的苯乙烯单元和54wt％的丁二烯单元(其中83％是1，2-异构体单元的形式)的分子量为86,000的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段橡胶被溴化。起始材料每克含有9.5mmol的双键。13.0g所述三嵌段橡胶在130g二氯甲烷(DCM)中的溶液被加热回流，同时在10分钟期间添加溴(20.7g，0.130mol)和四乙基溴化铵(32.7g，0.156mol)在63g DCM中的溶液。加热所得的混合物以回流并机械搅拌(250rpm)2小时，在该点停止搅拌并且使反应混合物分离成层。上层是橙色的且占反应混合物质量的75％。下层是淡黄色。下层很黏并且含有溴化橡胶。通过浇铸薄膜从部分下层中分离部分溴化橡胶，并使溶剂蒸发。NMR显示起始橡胶中的73％的双键已经被溴化。NMR谱还显示含聚合物的下层仅含4％的最初的四乙基铵阳离子，这表明几乎所有的四乙基单溴化铵反应副产物已经转移到上层。

Claims (9)

1.用于形成溴化丁二烯聚合物的方法，其包括：a)在至少一种用于丁二烯聚合物和四乙基单溴化铵盐的溶剂存在下，使含有脂族碳-碳双键的丁二烯聚合物与四乙基三溴化铵反应，以形成溴化丁二烯聚合物和作为副产物的四乙基单溴化铵盐，其中至少所述四乙基单溴化铵盐保持溶解在所述溶剂中，b)从所述溶剂中选择性地分离所述溴化丁二烯聚合物或所述四乙基单溴化铵盐和c)如果需要，从所述溶剂中回收所述溴化丁二烯聚合物。

2.权利要求1的方法，其中所述溶剂是氯仿、二氯甲烷、二溴甲烷或溴氯甲烷。

3.权利要求1或2的方法，其中溴化丁二烯聚合物从所述溶剂中沉淀并通过液-固分离方法从所述溶剂中分离出来。

4.权利要求1或2的方法，其中至少部分所述溴化丁二烯聚合物保持溶解在所述溶剂中，并且反应混合物形成富含溴化丁二烯聚合物的层和其中四乙基单溴化铵盐被浓缩的另一层，并且将所述富含溴化丁二烯聚合物的层与其中四乙基单溴化铵盐被浓缩的层相分离。

5.权利要求4的方法，其中所述其中四乙基单溴化铵盐被浓缩的层含有至少75mol％的四乙基单溴化铵盐。

6.权利要求5的方法，其中所述其中四乙基单溴化铵盐被浓缩的层含有至少90mol％的四乙基单溴化铵盐。

7.前述任一项权利要求的方法，其中所述溴化丁二烯聚合物在没有将其与水相进行接触下进行回收。

8.前述任一项权利要求的方法，其中所述丁二烯聚合物是丁二烯/乙烯基芳族化合物共聚物。

9.权利要求8的方法，其中所述丁二烯聚合物是苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。