CN115124636A - 一种高热分解温度溴化sbs的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于阻燃剂合成技术领域，具体涉及一种高热分解温度溴化SBS的制备方法，包括以下步骤：（1）制备催化剂；（2）溴化反应；（3）水洗；（4）中和；（5）结晶。本发明的制备工艺简单，易于操作，反应条件温和，催化剂单一且可多次循环使用，有机溶剂为二氯甲烷，成本低且易于蒸馏回收循环使用，通过本发明制得的产品收率高，收率达98%以上，溴含量达65%以上，制得的产品的稳定性好，10%热失重温度大于250℃。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂合成技术领域，具体涉及一种高热分解温度溴化SBS的制备方法。
背景技术
溴系阻燃剂由于具有优异的阻燃性能和良好的性价比，以及在保护人类生命健康和社会财产安全等方面所起到的巨大作用，长期以来一直占据阻燃剂市场的主导地位。
溴化SBS是一种新型高效溴系列阻燃剂，具有优良的阻燃性能，和较高的热分解温度，特别适用于聚合物中添加使用，与基材相容性好，耐迁移。尤其适用于挤出和发泡聚苯乙烯的阻燃。
现有的溴化SBS的制备工艺主要有以下两种：一种是在催化剂作用下，溴素溴化主链碳碳双键，然后更换催化剂，再次溴化苯环，这种技术的缺点是，使用多种催化剂，流程长，并且会产生大量副产盐酸或氢溴酸，分子利用率低。另一种是，用卤代烃和低分子醇做溶剂，用溴素溴化，这种技术的缺点是，低分子醇是SBS的不良溶剂，想要反应完全，单批投料量必须低，造成了单批产量低，并且溴素会和低分子醇反应，造成产品溴含量低，进一步造成下游客户添加量大，反应后溶剂是混合物，需要精馏后才能再次使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热失重温度高，催化剂单一且可重复使用，生产成本低的高热分解温度溴化SBS的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案：
一种高热分解温度溴化SBS的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备催化剂：取四乙基溴化铵，加入水中，再加入二氯甲烷，搅拌0.5h，滴加溴素，用冰水降温，保持温度25℃，反应完毕，静置分层，得上层水和下层催化剂；
（2）溴化反应：取SBS加入二氯甲烷中，搅拌溶解，滴加所述催化剂，滴加完毕后在30~40℃保温10~20h，得溴化反应液；
（3）水洗：将步骤（1）中的上层水加入所述溴化反应液中，搅拌0.5h，静置分层，得上层水和下层物料；
（4）中和：用水洗涤所述下层物料，加入亚硫酸钠和碳酸钠，进行中和洗涤，得中和物料；
（5）结晶：将水加入所述中和物料中，升温蒸馏出二氯甲烷，于75~85℃保温0.5h，降温结晶，抽滤，烘干，得产品溴化SBS。
作为一种改进，步骤（1）中，所述四乙基溴化铵与所述溴素的摩尔比为1:1。
作为一种改进，步骤（2）中，所述二氯甲烷与所述SBS的质量比为10~15:1。
作为一种改进，所述水洗和中和的温度为30~40℃。
作为一种改进，步骤（3）中，所述上层水套回至步骤（1）中。
作为一种改进，步骤（4）中，所述亚硫酸钠溶液的质量浓度为10%，所述碳酸钠溶液的浓度为10%。
作为一种改进，所述亚硫酸钠溶液与所述SBS的质量比为1: 1.5~2.0，所述碳酸钠溶液与所述SBS的质量比1: 1~1.5。
由于采用上述技术方案，本发明的有益效果：
本发明提供的溴化SBS的制备方法，催化剂现用现制，四乙基溴化铵与溴素反应生成三溴化四乙基铵，三溴化四乙基铵与SBS反应生成溴化SBS和四乙基溴化铵，四乙基溴化铵溶于水中可进行循环使用，从而可降低生产成本，且SBS与三溴化四乙基铵反应比直接与溴素反应要温和很多，在溴化反应液中加入亚硫酸钠和碳酸钠可去除残余的溴及调节溴化反应液的酸碱度，提高产品收率和纯度，反应收率达98%以上，溴含量达到65%以上，制得的产品的稳定性好，10%热失重温度大于250℃。
本发明的制备工艺简单，易于操作，反应条件温和，催化剂单一且可多次循环使用，有机溶剂为二氯甲烷，成本低且易于蒸馏回收循环使用，通过本发明制得的产品收率高，稳定性好，热失重温度高。
附图说明
图1是本发明提供的实施例1制得的产品的TG-DTA分析曲线图；
图2是本发明提供的实施例2制得的产品的TG-DTA分析曲线图；
图3是本发明提供的实施例3制得的产品的TG-DTA分析曲线图；
图4是本发明提供的实施例4制得的产品的TG-DTA分析曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式及附图对本发明作进一步的说明。其中，附图仅用于示例性说明。
实施例1
（1）催化剂的制备：室温下，将385克四乙基溴化铵加至200克水中，再加入200克二氯甲烷，开启搅拌，0.5小时后，滴加溴素292.5克，使用冰水降温，保持温度25℃，反应完毕，静置分层，下层液用于溴化反应，上层水用于溴化完毕的洗涤。
（2）溴化反应：将150克SBS加入1500克二氯甲烷中，搅拌溶解，开始滴加步骤（1）得到的下层液，滴加完毕，在40℃保温10小时，得溴化反应液。
（3）水洗：将步骤（1）得到的上层水加入溴化反应液中，搅拌0.5小时，静置分层，得下层物料和上层水，下层物料去中和，上层水用于下一批的催化剂制备。
（4）中和：水洗下层物料，加入10%wt亚硫酸钠溶液100毫升，10%wt碳酸钠溶液100毫升，中和洗涤。
（5）结晶：将1000毫升水加入中和物料中，升温蒸馏出二氯甲烷，温度升至75℃，保温0.5小时，降温结晶，抽滤，烘干，得溴化SBS产品440克，收率99.4%，10%热失重258.1℃，溴含量65.46%。
实施例2
（1）催化剂制备：室温下，将617克四乙基溴化铵加至200克水中，再加入200克二氯甲烷，开启搅拌，0.5小时后，滴加溴素306克，使用冰水降温，保持温度25℃，反应完毕，静置分层，下层液用于溴化反应，上层水用于溴化完毕的洗涤。
（2）溴化反应：将150克SBS加入1300克二氯甲烷中，搅拌溶解，开始滴加步骤（1）得到的下层液，滴加完毕，在35℃保温12小时，得溴化反应液。
（3）水洗：将步骤（1）得到的上层水加入溴化反应液中，搅拌0.5小时，静置分层，得下层物料和上层水，下层物料去中和，上层水用于下一批的催化剂制备。
（4）中和：水洗下层物料，加入10%wt亚硫酸钠溶液120毫升，10%wt碳酸钠溶液120毫升，中和洗涤。
（5）结晶：将1000毫升水加入中和物料中，升温蒸馏二氯甲烷，温度升至85℃，保温0.5小时，降温结晶，抽滤，烘干，得溴化SBS产品450克，收率98.68%，10%热失重262.9℃，溴含量65.68%。
实施例3
（1）催化剂制备：室温下，将389克四乙基溴化铵加至200克水中，再加入200克二氯甲烷，开启搅拌，0.5小时后，滴加溴素296克，使用冰水降温，保持温度25℃，反应完毕，静置分层，下层液用于溴化反应，上层水用于溴化完毕的洗涤。
（2）溴化反应：将150克SBS加入2250克二氯甲烷中，搅拌溶解，开始滴加步骤（1）得到的下层液，滴加完毕，在30℃保温20小时，得溴化反应液。
（3）水洗：将步骤（1）得到的上层水加入溴化反应液中，搅拌0.5小时，静置分层，得下层物料和上层水，下层物料去中和，上层水用于下一批的催化剂制备。
（4）中和：水洗下层物料，加入10%wt亚硫酸钠溶液75毫升，10%wt碳酸钠溶液75毫升，中和洗涤。
（5）结晶：将1000毫升水加入中和物料中，升温蒸馏二氯甲烷，温度升至80℃，保温0.5小时，降温结晶，抽滤，烘干，得溴化SBS产品442克，收率99.1%，10%热失重262.7℃，溴含量65.78%。
实施例4
（1）催化剂制备：室温下，将395克四乙基溴化铵加至200克水中，再加入200克二氯甲烷，开启搅拌，0.5小时后，滴加溴素301克，使用冰水降温，保持温度25℃，反应完毕，静置分层，下层液用于溴化反应，上层水用于溴化完毕的洗涤。
（2）溴化反应：将150克SBS加入1800克二氯甲烷中，搅拌溶解，开始滴加步骤（1）得到的下层液，滴加完毕，在35℃保温15小时，得溴化反应液。
（3）水洗：将步骤（1）得到的上层水加入溴化反应液中，搅拌0.5小时，静置分层，得下层物料和上层水，下层物料去中和，上层水用于下一批的催化剂制备。
（4）中和：水洗下层物料，加入10%wt亚硫酸钠溶液110毫升，10%wt碳酸钠溶液110毫升，中和洗涤。
（5）结晶：将1000毫升水加入中和物料中，升温蒸馏二氯甲烷，温度升至85℃，保温0.5小时，降温结晶，抽滤，烘干，得溴化SBS产品446克，收率98.93%，10%热失重257.7℃，溴含量65.90%。
热重分析实验
取实施例1-4制得的溴化SBS产品样品进行热重-差热分析，其实验条件如下：
实验条件：样品重量5mg，氮气50ml/min，初始温度25℃，终止温度400℃以上，升温速率10℃/min。
结果分析：从图1-图4中可见，当溴化SBS产品失重10%时其所对应的温度分别是258.1 ℃、262.9 ℃、262.7℃和257.7℃，10%热失重的温度大于250℃表明溴化SBS的热稳定性高，热失重温度较高。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种高热分解温度溴化SBS的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备催化剂：取四乙基溴化铵，加入水中，再加入二氯甲烷，搅拌0.5h，滴加溴素，用冰水降温，保持温度25℃，反应完毕，静置分层，得上层水和下层催化剂；
（2）溴化反应：取SBS加入二氯甲烷中，搅拌溶解，滴加所述催化剂，滴加完毕后在30~40℃保温10~20h，得溴化反应液；
（3）水洗：将步骤（1）中的上层水加入所述溴化反应液中，搅拌0.5h，静置分层，得上层水和下层物料；
（4）中和：用水洗涤所述下层物料，加入亚硫酸钠溶液和碳酸钠溶液，进行中和洗涤，得中和物料；
（5）结晶：将水加入所述中和物料中，升温蒸馏出二氯甲烷，于75~85℃保温0.5h，降温结晶，抽滤，烘干，得产品溴化SBS。
2.根据权利要求1所述的高热分解温度溴化SBS的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述四乙基溴化铵与所述溴素的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的高热分解温度溴化SBS的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述二氯甲烷与所述SBS的质量比为10~15:1。
4.根据权利要求1所述的高热分解温度溴化SBS的制备方法，其特征在于，所述水洗和中和的温度为30~40℃。
5.根据权利要求1所述的高热分解温度溴化SBS的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述上层水套回至步骤（1）中。
6.根据权利要求1所述的高热分解温度溴化SBS的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述亚硫酸钠溶液的质量浓度为10%，所述碳酸钠溶液的浓度为10%。
7.根据权利要求6所述的高热分解温度溴化SBS的制备方法，其特征在于，所述亚硫酸钠溶液与所述SBS的质量比为1: 1.5~2.0，所述碳酸钠溶液与所述SBS的质量比为1: 1~1.5。
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