CN103936565B - 一种三环癸烯醚类化合物的制备方法 - Google Patents

一种三环癸烯醚类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三环癸烯醚类化合物的制备方法，以双环戊二烯为原料，使用可再生的改性强酸性阳离子交换树脂为催化剂，向反应体系中加入阻聚剂，最终获取高纯度的三环癸烯醚类化合物。本方面具有三废排放量少、催化剂可再生重复利用、反应时间短、产品分离简单、产品收率和产品纯度高、生产成本低等优点，是一种极具市场化前景的技术。

Description

一种三环癸烯醚类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及香料原料三环癸烯醚类化合物的制备方法。
背景技术
甲基三环癸烯醚，无色透明液体，有强烈的花香和新鲜的清香香气，并有风信子和茴香香韵，主要用于多种日化香精配方中。
乙基三环癸烯醚，微黄色澄清透明液体，有强烈清新的花香和水果香气，香气浓郁、留香持久，适用于皂类及洗涤用品加香应用，在皂中稳定，被认为安全可用，是一种物美价廉的香料。
甲基三环癸烯醚和乙基三环癸烯醚都是以双环戊二烯为原料与相应的醇在质子酸催化下合成制备；双环戊二烯（简称DCPC）为环戊二烯的二聚物，从空间结构上可以分为桥环式和挂环式两种异构体，工业上使用的主要为桥环式双环戊二烯。双环戊二烯一般由炼焦副产的煤焦油中苯头馏分或乙烯裂解副产的C5馏分分离得到，目前主要来源于C5馏分分离。2013年，世界双环戊二烯生产能力约为450kt/a，由于原料来源广泛，价格普遍低廉，使得三环癸烯醚类香料较其他相似类型香料有很大的成本优势。
目前，三环癸烯醚类化合物的工业化生产主要以浓硫酸为催化剂，从而使反应过程中有大量副反应发生，降低了产品收率和产品纯度；同时反应完成后中和洗涤产品中的浓硫酸需要大量的清水，导致严重的三废问题，提高了生产成本，加大了工作劳动量，以上缺点限制了该工艺的持续发展，因此亟需开发一种能降低三废排放量、提高产品收率和纯度、降低生产成本的新工艺，实现可持续发展，提高企业核心竞争力。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种三环癸烯醚类化合物的制备方法，本发明通过使用可再生的改性强酸性阳离子交换树脂为催化剂，向反应体系中加入阻聚剂减少副反应，最终获取高纯度的三环癸烯醚类化合物。
其反应机理如下：
其具体步骤为：
（1）常温下，向反应器中加入双环戊二烯、醇以及阻聚剂，搅拌均匀；
（2）常温下，向反应液中加入催化剂，升温至回流，反应3-5小时，过滤出催化剂，得三环癸烯醚类化合物粗产品的醇溶液；
（3）向上述醇溶液中依次加入弱碱溶液和水，洗涤至中性，分液，干燥，减压蒸馏，得产品；
所述的催化剂为可再生的改性强酸性阳离子交换树脂；
所述的三环癸烯醚类化合物为甲基三环癸烯醚或乙基三环癸烯醚。
由于本发明所述的三环癸烯醚类化合物为甲基三环癸烯醚或乙基三环癸烯醚，所以采用的醇相应的为甲醇或者乙醇。由于醇的价格较环戊二烯低，所以本发明采用醇过量，以保证双环戊二烯反应完全，经过发明人多次试验发现，当双环戊二烯与醇的摩尔比为1:1.5-3时，既可以保证收率，也不会增加成本。
步骤（1）中的阻聚剂为对苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、苯醌、四氯苯醌、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基中的一种，这几类阻聚剂能有效避免双环戊二烯发生聚合反应，生成其他副产物，提高产品最终收率。其加入量为双环戊二烯质量的0.01%-0.5%，如果阻聚剂添加量少，阻聚效果不明显，会影响产品收率；如果添加量过多，效果无明显增加，造成原料浪费和杂质含量升高。
本发明所述的催化剂为可再生的改性强酸性阳离子交换树脂，优选D001型强酸性阳离子交换树脂。若催化剂加入量少催化效果不佳，反应时间延长；若催化剂加入量增多，反应时间无明显变化，加大了原料成本，因此，其加入量为双环戊二烯质量的5%-20%。
为了除去强酸性阳离子交换树脂的一些可溶性杂质，以及对强酸性阳离子交换树脂进行活化，提高催化效率和转化率，本发明所述的催化剂在应用之前需要经过相应的醇浸泡，其具体的过程为：将改性后的强酸性阳离子交换树脂与相应的醇按质量比1～1.5:1混合后浸泡24h，过滤，80-100℃下真空干燥3h即可。
反应过程中采用气相跟踪检测，发现本发明在回流状态下反应3-5h即可完成。
反应完成后，过滤出催化剂，得三环癸烯醚类化合物粗产品的醇溶液，为无色或淡黄色透明液体，依次向其中加入弱碱溶液和水，洗涤至中性，除去反应体系中的酸。由于三环癸烯醚类化合物不溶于水，经过上述处理后，直接分液即可实现水相与产品的分离。本发明之所以采用弱碱溶液进行洗涤，是由于强碱（如氢氧化钠）会使醚中的-OCH3基团被碱中的亲核基团-OH进攻而生成副产物，从而导致产品分液困难，降低产品含量和收率。本发明所述的弱碱溶液为三乙胺或饱和碳酸氢钠水溶液或饱和碳酸钠水溶液，优选饱和碳酸钠水溶液。
分液后，采用无水硫酸镁进行干燥，过滤，减压蒸馏得相应产品，其中，甲基三环癸烯醚85℃/15.2mmHg，乙基三环癸烯醚93℃/15.2mmHg。
本发明所述的催化剂可以依次使用稀硫酸溶液以及去离子水进行冲洗再生，从而可以重复利用到本发明中。由于稀硫酸质量分数过高，容易与树脂中的钙离子反应生成CaSO4结晶使其再生效率降低，而且产生过多酸性废水；质量分数过低会导致再生效果较差，影响下批次反应的催化效率和产品收率，因此，其再生过程中采用的稀硫酸质量分数为1%-10%。由于流速过慢导致产生的CaSO4易结晶而影响再生效率，流速过快会导致树脂乱层现象影响催化效果。通过量少无法达到再生效果，通过了太多形成原料浪费，增加成本，因此，再生过程中，稀硫酸和去离子水的冲洗流速为1-5BV/h，通过量为2-10BV。
综上所述，本发明通过使用可再生的改性强酸性阳离子交换树脂为催化剂，以及向反应体系中加入阻聚剂减少副反应，使得反应时间明显缩短，使最终产品收率高于85%，产品含量大于96%；与传统工艺相比，本方面具有三废排放量少、催化剂可再生重复利用、反应时间短、产品分离简单、产品收率和产品纯度高、生产成本低等优点，是一种极具市场化前景的技术。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
一种甲基三环癸烯醚的制备方法，其具体步骤为：
（1）常温下，向反应器中加入66g双环戊二烯、24g甲醇以及0.132g对苯二酚，搅拌均匀；
（2）常温下，向反应液中加入6.6g催化剂，升温至回流，反应3-5小时，过滤出催化剂，得三环癸烯醚类化合物粗产品的醇溶液；
（3）向上述醇溶液中依次加入饱和碳酸钠水溶液和水，洗涤至中性，分液，干燥，减压蒸馏，收集85℃/15.2mmHg馏分71.6克，含量96.6%，产品收率87.2%。；
所述的催化剂为改性D001型强酸性阳离子交换树脂。
实施例2
一种甲基三环癸烯醚的制备方法，其具体步骤为：
（1）常温下，向反应器中加入66g双环戊二烯40g甲醇以及0.0066g4-叔丁基邻苯二酚，搅拌均匀；
（2）常温下，向反应液中加入9.9g催化剂，升温至回流，反应3-5小时，过滤出催化剂，得三环癸烯醚类化合物粗产品的醇溶液；
（3）向上述醇溶液中依次加入三乙胺和水，洗涤至中性，分液，干燥，减压蒸馏，收集85℃/15.2mmHg馏分73.5克，含量97.8%；产品收率89.5%；
所述的催化剂为改性D001型强酸性阳离子交换树脂。
实施例3
一种乙基三环癸烯醚的制备方法，其具体步骤为：
（1）常温下，向反应器中加入66g双环戊二烯、46g乙醇以及0.33g苯醌，搅拌均匀；
（2）常温下，向反应液中加入13.2g催化剂，升温至回流，反应3-5小时，过滤出催化剂，得三环癸烯醚类化合物粗产品的醇溶液；
（3）向上述醇溶液中依次加入饱和碳酸氢钠水溶液和水，洗涤至中性，分液，干燥，减压蒸馏，收集93℃/15.2mmHg馏分76.5克，含量97.3%；产品收率85.8%；
所述的催化剂为改性D001型强酸性阳离子交换树脂。
实施例4
一种乙基三环癸烯醚的制备方法，其具体步骤为：
（1）常温下，向反应器中加入66g双环戊二烯、69g乙醇以及0.066g四氯苯醌，搅拌均匀；
（2）常温下，向反应液中加入3.3g催化剂，升温至回流，反应3-5小时，过滤出催化剂，得三环癸烯醚类化合物粗产品的醇溶液；
（3）向上述醇溶液中依次加入饱和碳酸钠水溶液和水，洗涤至中性，分液，干燥，减压蒸馏，减压蒸馏，收集93℃/15.2mmHg馏分馏分78.7克，含量98.1%；产品收率88.3%；
所述的催化剂为改性D001型强酸性阳离子交换树脂。
实施例5
一种乙基三环癸烯醚的制备方法，其具体步骤为：
（1）常温下，向反应器中加入66g双环戊二烯、39g乙醇以及0.264g2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基，搅拌均匀；
（2）常温下，向反应液中加入7.9g催化剂，升温至回流，反应3-5小时，过滤出催化剂，得三环癸烯醚类化合物粗产品的醇溶液；
（3）向上述醇溶液中依次加入饱和碳酸钠水溶液和水，洗涤至中性，分液，干燥，减压蒸馏，减压蒸馏，收集93℃/15.2mmHg馏分馏分77.5克，含量98.6%；产品收率86.9%；
所述的催化剂为改性D001型强酸性阳离子交换树脂。
实施例6
将实施例1回收的催化剂按照本发明所述的方法进行再生后再次按照实施例1所述的方法进行了6批次试验，结果如下：
实施例7
将实施例4回收的催化剂按照本发明所述的方法进行再生后再次按照实施例4所述的方法进行了6批次试验，结果如下：
通过实施例6-7中的数据可以看出，本发明所述的催化剂可再生重复利用多次，并且仍然保持较高的收率以及纯度。

Claims (3)

1.一种三环癸烯醚类化合物的制备方法，其特征在于：其具体步骤为：
(1)常温下，向反应器中加入双环戊二烯、醇以及阻聚剂，搅拌均匀；
(2)常温下，向反应液中加入催化剂，升温至回流，反应3-5小时，过滤出催化剂，得三环癸烯醚类化合物粗产品的醇溶液；
(3)向上述醇溶液中依次加入弱碱溶液和水，洗涤至中性，分液，干燥，减压蒸馏，得产品；
所述的催化剂为可再生的改性强酸性阳离子交换树脂；
所述的三环癸烯醚类化合物为甲基三环癸烯醚或乙基三环癸烯醚；
所述步骤(1)中的阻聚剂为对苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、苯醌、四氯苯醌、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基中的一种，其使用量为双环戊二烯质量的0.01％-0.5％；
所述的可再生的改性强酸性阳离子交换树脂为改性D001型强酸性阳离子交换树脂，其用量为双环戊二烯质量的5％-20％；
所述步骤(1)中的双环戊二烯与醇的摩尔比为1:1.5-3。
2.根据权利要求1所述的一种三环癸烯醚类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的醇为甲醇或乙醇。
3.根据权利要求1所述的一种三环癸烯醚类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中弱碱溶液为三乙胺或饱和碳酸氢钠水溶液或饱和碳酸钠水溶液。
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