CN114394900A - 一种（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法 - Google Patents
一种（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114394900A CN114394900A CN202210060925.XA CN202210060925A CN114394900A CN 114394900 A CN114394900 A CN 114394900A CN 202210060925 A CN202210060925 A CN 202210060925A CN 114394900 A CN114394900 A CN 114394900A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- washing
- acrylate
- dicyclopentadiene
- meth
- exchange resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 title claims abstract description 89
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 87
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 63
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 16
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000007337 electrophilic addition reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 159
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 100
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 47
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 47
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 30
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 24
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 24
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 24
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 23
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 22
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 15
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 14
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 13
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims description 13
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 13
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 12
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 claims description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 12
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 11
- BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N Tert-Butylhydroquinone Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=CC=C1O BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N toluquinol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1O CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229940044119 2-tert-butylhydroquinone Drugs 0.000 claims description 4
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N hydroquinone methyl ether Natural products COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 11
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 39
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- TUAJZTAVXLCEGA-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)OC(=O)C=C TUAJZTAVXLCEGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 11
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 11
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 11
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 10
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 10
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 9
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 (methyl) acrylate dicyclopentadiene ester Chemical class 0.000 description 5
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 2
- ZFARPPONQWFWLM-UHFFFAOYSA-N 5-(2-cyclopenta-2,4-dien-1-yloxyethoxy)cyclopenta-1,3-diene Chemical compound C1(C=CC=C1)OCCOC1C=CC=C1 ZFARPPONQWFWLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/29—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of oxygen-containing functional groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/08—Ion-exchange resins
- B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/0242—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
- C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
- C07C2603/60—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members
- C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings
- C07C2603/68—Dicyclopentadienes; Hydrogenated dicyclopentadienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Fluid Mechanics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法，属于丙烯酸酯系列衍生物有机功能单体制备领域。该方法将双环戊二烯与（甲基）丙烯酸羟乙酯在固定床反应器中在催化剂的催化作用下进行亲电加成反应生成（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯，反应无副产物的产生，收率高。使用的改性大孔型强酸性阳离子交换树脂可以解决传统有机无机强酸催化剂反应效率低、能耗大、二次污染严重、后续分离困难等问题，选择性好、对设备腐蚀性大大降低，可实现催化剂的多次重复利用。可以有效缩短反应时间，减少物料以及催化剂的流失，提高转化率，节能减排，实现绿色生产，适合规模化工业生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法，具体涉及一种在改性大孔型强酸性阳离子交换树脂的催化下经固定床反应器亲电加成制备(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的方法，属于丙烯酸酯系列衍生物有机功能单体制备技术领域。
背景技术
近年来，随着现代化工企业以及高分子材料的迅速发展，(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯作为功能性单体，其应用领域得以受到广泛研究。(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯外观为淡黄色透明液体，有甲基丙烯酸类化合物的气味，(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯可作为UV固化油墨、涂覆材料及过氧化物固化型热固化性树脂的反应性稀释剂。由于出色的粘合性，还可用作UV粘合剂、厌氧粘合剂等；由于具有反应性不同的两种双键，其在丙烯酸乳液特性改良、胶乳和ABS树脂改性等方面的开发也非常活跃。
现有技术的(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的工艺路线一般采用两步法，如US4097677公开了以双环戊二烯和乙二醇为原料，在催化剂三氟化硼乙醚络合物作用下合成乙二醇基双环戊二烯基醚，再以对甲苯磺酸为催化剂、正庚烷为带水剂、对苯二酚为阻聚剂，甲基丙烯酸与乙二醇基双环戊烯基醚反应合成甲基丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯，使用甲苯磺酸作为第二步酯化反应的催化剂容易造成设备的腐蚀且待反应结束后不易分离产物。张育州(精细与专用化学品，2001,18 (1)：31)同样采用两步法，首先使用乙二醇与双环戊二烯发生加成反应，得到双环戊二烯氧化乙醇，再将该醇经酯化反应制得(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧化乙酯。蒋建硕等人(第三届丙烯酸科技发展与应用研讨会论文集， 1996,123～125)简述了合成(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的方法以及使用不同催化剂的后续处理办法，例如使用磷钨酸作为催化剂催化反应，磷钨酸具有较高的催化活性，但会与反应物形成黑色的络合物，水洗与活性炭吸附均不能除去。只有经真空蒸馏回收未反应物，再经高真空蒸出产物，产率不高且工艺较繁琐。
现有技术的生产配套设备多采用釜式间歇反应器进行生产，但是使用釜式反应器有安全性能差、劳动密集、生产效率低且副产物较多等缺陷，而且在传统的两步合成法中，往往需要不同的反应器与不同的反应条件分步合成产物，使得合成工艺繁琐，后续处理较为麻烦。随着时代的发展与市场需求的增加，高选择性以及高收率成为产品的发展瓶颈。因此，寻求一种操作简便、高选择性高收率的制备(甲基)丙烯酸双环戊二烯氧乙酯的新工艺和配套设备及催化剂成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术在制备用于合成(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯两步法工艺路线，采用釜式间歇反应器配套设备进行生产，生产过程中容易产生有毒有害物质、产率较低等难题，以及存在安全性能差、劳动密集、生产效率低且副产物较多等诸多不足，本发明提供一种高选择性、高收率的(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法，将(甲基)丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯(DCPD)在固定床反应器中在催化剂的催化作用下进行亲电加成反应一步生成(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯(DPO(M)A)。所述的催化剂为改性大孔型强酸性阳离子交换树脂。
根据本发明优选的，所述的(甲基)丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯的摩尔比为 1:1～1.05。
所述的固定床反应器底部设置有进料口、中部设置有反应段、顶部设置有出料口，其特征在于，所述进料口通过管道、阀门和进料泵分别连接(甲基)丙烯酸羟乙酯原料罐和双环戊二烯原料罐，所述双环戊二烯原料罐设置有预热装置；所述反应段内部均匀装填有催化剂与阻聚剂构成的填充床层，所述反应段从下至上依次等距离设置有取样口、取样口、取样口，所述反应段上还设置有温度传感器；所述反应段的外周壁设置有循环水换热夹套，所述循环水换热夹套的循环水入口设置于反应段下端，所述循环水换热夹套的循环水出口设置于反应段上端，所述的循环水入口与所述循环水出口分别通过管道与循环水换热系统相连接；所述反应段上还连接有酸洗组件，该酸洗组件配合固定床反应器呈闭合循环状：即其酸洗入口设置在反应段下端侧壁上、酸洗出口设置在反应段的上端侧壁。
根据本发明优选的，所述的反应段填充高度为85～95cm，填充内径为7～8cm。
根据本发明优选的，所述的(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法包括以下步骤：
Ⅰ、制备改性大孔型强酸性阳离子交换树脂。
Ⅱ、本发明应用于(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备，利用上述固定床反应器采用湿法装柱，将改性大孔型强酸性阳离子交换树脂催化剂与阻聚剂均匀填充到固定床反应器中，调节进料泵的流量，打开循环水换热夹套加热填充床层。用计量泵将储罐中的(甲基)丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯自下而上打入固定床反应段中，进行加成反应。反应完成后从反应器的出口收集产物，然后通过精馏提纯后得到产品(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯。
根据本发明优选的，所述的阻聚剂为2-叔丁基对苯二酚、甲基氢醌的混合物，所述的2-叔丁基对苯二酚与甲基氢醌的质量比为1:2～2.5。
根据本发明优选的，所述的阻聚剂的初始用量为140～160g，每隔25～30h补加一次。
根据本发明优选的，所述的循环水加热填充床层的预定温度为80～130℃。
根据本发明优选的，所述的(甲基)丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯的上柱流量为4～7ml/min，反应压力控制在0.8～2.2MPa。
所述的催化剂改性大孔型强酸性阳离子交换树脂制备方法如下：
(1)称取150～200g D001大孔型强酸性阳离子交换树脂，置于交换柱中，用去离子水进行反洗，直到试样中无可见机械杂质，出水澄清为止。
(2)用400ml浓度为1mol/L的HCl溶液进行冲洗，冲洗流量为15～20ml/min。酸洗完后，用去离子水进行冲洗。然后用400ml浓度为1mol/L的NaOH溶液冲洗，冲洗流量为15～20ml/min，冲洗时间为20～30min。碱洗完后，用去离子水进行冲洗，经真空干燥处理后备用。
(3)将步骤(2)制得的强酸性阳离子交换树脂、四氯化碳、无水AlCl3依次加入到反应器中，在搅拌条件下、75～90℃温度下进行水浴加热至回流，反应1～2h 后冷却至室温。
(4)将步骤(3)中冷却后得到的物料倾入去离子水中，搅拌30～50min，然后依次进行抽滤、乙醇、丙酮洗涤，真空干燥处理后得到乳白色改性大孔型强酸性阳离子交换树脂。
所述催化剂的活性检测：
采用湿法装柱，将改性大孔型强酸性阳离子交换树脂与150g阻聚剂均匀填充到固定床反应器中，打开循环水加热床层，将床层升温至80℃并保持。用计量泵将储罐中的丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯自下而上打入固定床反应柱中，丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯的摩尔比为1:1。计量泵精准控制上柱流量，调节进料泵的流量，丙烯酸羟乙酯的上柱流量为1.87ml/min，双环戊二烯的上柱流量 2.13ml/min，调节反应器压力0.8Mpa。每隔30h，从取样口A、B、C分别填充 50g的阻聚剂。每隔1小时，从反应器的取样口C收集产物，然后通过色谱分析确定原料转化率，以此为依据判断催化剂活性。根据所记录不同采集时间下的转化率，可以得出，催化剂在90-95h后活性降低，催化性能减弱，需要进行催化剂改性大孔型强酸性阳离子交换树脂的再生，其催化活性结果见附图5。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明工艺只需一步亲电加成反应就可生成产物(甲基)丙烯酸双环戊二烯氧乙酯，且反应无副产物的产生，收率高。
(2)本发明设计使用的改性大孔型强酸性阳离子交换树脂可以解决传统有机无机强酸催化剂反应效率低、能耗大、二次污染严重、后续分离困难等问题。不用考虑固体催化剂在产物中的回收，且选择性好、对设备腐蚀性大大降低。
(3)大孔型强酸性阳离子交换树脂经Al改性后，耐热性大幅度提高，有效提高使用寿命，回收周期长。
(4)本发明设计使用的大孔型强酸性阳离子交换树脂可再生，且工艺简单，无须从固定床反应器中取出，可实现催化剂的多次重复利用。
(5)固定床反应器的选择可以有效缩短反应时间，减少物料以及催化剂的流失，提高转化率，节能减排，实现绿色生产，，适合规模化工业生产应用。
附图说明
图1为本发明的(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备反应路线图；
图2为本发明的(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备工艺路线图；
图3为本发明的改性大孔型强酸性阳离子交换树脂的制备反应路线图；
图4为本发明的固定床反应器的结构示意图。
图5为催化活性结果图。
图中：进料口1、反应段2、出料口3、温度传感器4、(甲基)丙烯酸羟乙酯原料罐101、双环戊二烯原料罐102、预热装置103、填充床层201、取样口 202、取样口203、取样口204、循环水换热夹套205、循环水入口206、循环水出口207、酸洗入口208、酸洗出口209。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例中所用原料均为常规原料，市购产品。
实施例1
一种丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的方法，其制备方法如下：
(1)制备改性大孔型强酸性阳离子交换树脂催化剂：
1)预处理：称取200g D001大孔型强酸性阳离子交换树脂(天津波鸿树脂科技有限公司)，置于交换柱中，用去离子水进行反洗，直到试样中无可见机械杂质，出水澄清为止。用浓度为1mol/L的HCl溶液进行冲洗，冲洗流量为15 ml/min，冲洗时间30min，酸洗完后，用去离子水进行冲洗。然后用浓度为1mol/L 的NaOH溶液冲洗，冲洗流量为15ml/min，冲洗时间为30min，碱洗完后，用去离子水进行冲洗，冲洗后进行真空干燥处理备用。
2)改性：将预处理完毕的离子交换树脂、四氯化碳、无水AlCl3依次加入到反应器中，在搅拌条件下、75℃温度下进行水浴加热至回流，反应1h后冷却至室温。将冷却后得到的物料倾入去离子水中，搅拌30min，然后依次进行抽滤、乙醇、丙酮洗涤，真空干燥处理后得到乳白色的珠体，即改性大孔型强酸性阳离子交换树脂。
(2)利用固定床反应器制备丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯(DPOA)：
如图4示所述的固定床反应器底部设置有进料口1、中部设置有反应段2、顶部设置有出料口3，其特征在于，所述进料口1通过管道、阀门和进料泵分别连接(甲基)丙烯酸羟乙酯原料罐101和双环戊二烯原料罐102，所述双环戊二烯原料罐102设置有预热装置103；所述反应段2内部均匀装填有催化剂与阻聚剂构成的填充床层201，所述反应段从下至上依次等距离设置有取样口202、取样口203、取样口204，所述反应段2上还设置有温度传感器4；所述反应段的外周壁设置有循环水换热夹套205，所述循环水换热夹套205的循环水入口206设置于反应段2下端，所述循环水换热夹套205的循环水出口207设置于反应段 2上端，所述的循环水入口206与所述循环水出口207分别通过管道与循环水换热系统相连接；所述反应段2上还连接有酸洗组件，该酸洗组件配合固定床反应器呈闭合循环状：即其酸洗入口208设置在反应段2下端侧壁上、酸洗出口209 设置在反应段的上端侧壁。所述反应段2的填充高度为90cm：离子交换树脂催化剂填充内径为7cm。
应用上述固定床反应器，采用湿法装柱，将改性大孔型强酸性阳离子交换树脂与140g阻聚剂均匀填充到固定床反应器中，打开循环水加热床层，将床层升温至80℃并保持。用计量泵将储罐中的丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯自下而上打入固定床反应柱中，丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯的摩尔比为1:1。计量泵精准控制上柱流量，调节进料泵的流量，丙烯酸羟乙酯的上柱流量为1.87ml/min，双环戊二烯的上柱流量为2.13ml/min，调节反应器压力0.8Mpa。从反应器的出口收集产物，然后通过精馏提纯后得到产品丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯。
实施例2
一种制备丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的方法，其制备路线如下：
(1)制备改性大孔型强酸性阳离子交换树脂：
1)预处理：称取200g D001大孔型强酸性阳离子交换树脂(天津波鸿树脂科技有限公司)，置于交换柱中，用去离子水进行反洗，直到试样中无可见机械杂质，出水澄清为止。用浓度为1mol/L的HCl溶液进行冲洗，冲洗流量为20 ml/min，冲洗时间20min，酸洗完后，用去离子水进行冲洗20min，碱洗完后，用去离子水进行冲洗，冲洗后进行真空干燥处理备用。
2)改性：将预处理完毕的离子交换树脂、四氯化碳、无水AlCl3依次加入到反应器中，在搅拌条件下、85℃温度下进行水浴加热至回流，反应1.5h后冷却至室温。将冷却后得到的物料倾入去离子水中，搅拌40min，然后依次进行抽滤、乙醇、丙酮洗涤，真空干燥处理后得到乳白色的珠体，即改性大孔型强酸性阳离子交换树脂。
(2)制备丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯(DPOA)，所应用的固定床反应器同实施例1。
采用湿法装柱，将改性大孔型强酸性阳离子交换树脂与150g阻聚剂均匀填充到固定床反应器中，打开循环水加热床层，将床层升温至100℃并保持。用计量泵将储罐中的丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯自下而上打入固定床反应柱中，计量泵精准控制上柱流量，调节进料泵的流量，丙烯酸羟乙酯的上柱流量为 2.34ml/min，双环戊二烯的上柱流量为2.66ml/min，调节反应器压力1.5Mpa。从反应器的出口收集产物，然后通过精馏提纯后得到产品丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯。
实施例3
一种制备丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的方法，其制备路线如下：
(1)制备改性大孔型强酸性阳离子交换树脂：
1)预处理：称取200g D001大孔型强酸性阳离子交换树脂(天津波鸿树脂科技有限公司)，置于交换柱中，用去离子水进行反洗，直到试样中无可见机械杂质，出水澄清为止。用浓度为1mol/L的HCl溶液进行冲洗，冲洗流量为20 ml/min，冲洗时间20min，酸洗完后，用去离子水进行冲洗。然后用浓度为1mol/L 的NaOH溶液冲洗，冲洗流量为20ml/min，冲洗时间为20min，碱洗完后，用去离子水进行冲洗，冲洗后进行真空干燥处理备用。
2)改性：将预处理完毕的离子交换树脂、四氯化碳、无水AlCl3依次加入到反应器中，在搅拌条件下、90℃温度下进行水浴加热至回流，反应2h后冷却至室温。将冷却后得到的物料倾入去离子水中，搅拌50min，然后依次进行抽滤、乙醇、丙酮洗涤，真空干燥处理后得到乳白色的珠体，即改性大孔型强酸性阳离子交换树脂。
(2)制备丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯(DPOA)，所应用的固定床反应器同实施例1。
采用湿法装柱，将改性大孔型强酸性阳离子交换树脂与160g阻聚剂均匀填充到固定床反应器中，打开循环水加热床层，将床层升温至130℃并保持。用计量泵将储罐中的丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯自下而上打入固定床反应柱中，计量泵精准控制上柱流量，调节进料泵的流量，丙烯酸羟乙酯的上柱流量为 3.28ml/min，双环戊二烯的上柱流量为3.72ml/min，调节反应器压力2.2Mpa。从反应器的出口收集产物，然后通过精馏提纯后得到产品丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯。
实施例4
一种制备甲基丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的方法，其制备路线如下：
(1)制备改性大孔型强酸性阳离子交换树脂：
1)预处理：称取200g D001大孔型强酸性阳离子交换树脂(天津波鸿树脂科技有限公司)，置于交换柱中，用去离子水进行反洗，直到试样中无可见机械杂质，出水澄清为止。用浓度为1mol/L的HCl溶液进行冲洗，冲洗流量为20 ml/min，冲洗时间20min，酸洗完后，用去离子水进行冲洗。然后用浓度为1mol/L 的NaOH溶液冲洗，冲洗流量为20ml/min，冲洗时间为20min，碱洗完后，用去离子水进行冲洗，冲洗后进行真空干燥处理备用。
2)改性：将预处理完毕的离子交换树脂、四氯化碳、无水AlCl3依次加入到反应器中，在搅拌条件下、90℃温度下进行水浴加热至回流，反应2h后冷却至室温。将冷却后得到的物料倾入去离子水中，搅拌50min，然后依次进行抽滤、乙醇、丙酮洗涤，真空干燥处理后得到乳白色的珠体，即改性大孔型强酸性阳离子交换树脂。
(2)制备甲基丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯(DPOMA)，所应用的固定床反应器同实施例1。
采用湿法装柱，将改性大孔型强酸性阳离子交换树脂与160g阻聚剂均匀填充到固定床反应器中，打开循环水加热床层，将床层升温至130℃并保持。用计量泵将储罐中的甲基丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯自下而上打入固定床反应柱中，计量泵精准控制上柱流量，调节进料泵的流量，甲基丙烯酸羟乙酯的上柱流量为 3.28ml/min，双环戊二烯的上柱流量为3.72ml/min，调节反应器压力2.2Mpa。从反应器的出口收集产物，然后通过精馏提纯后得到产品甲基丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯。
实施例5
改性大孔型强酸性阳离子交换树脂的再生：使用36％HCl溶液从酸洗入口打入，调节进料泵流量为8ml/min，经过固定床反应器对树脂进行酸洗，酸洗时间为300min。
对比例1
一种制备丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的方法，其制备路线如下：
(1)制备改性大孔型强酸性阳离子交换树脂：
1)预处理：称取200g D001大孔型强酸性阳离子交换树脂(天津波鸿树脂科技有限公司)，置于交换柱中，用去离子水进行反洗，直到试样中无可见机械杂质，出水澄清为止。用浓度为1mol/L的HCl溶液进行冲洗，冲洗流量为15 ml/min，冲洗时间30min，酸洗完后，用去离子水进行冲洗。然后用浓度为1mol/L 的NaOH溶液冲洗，冲洗流量为15ml/min，冲洗时间为30min，碱洗完后，用去离子水进行冲洗，冲洗后进行真空干燥处理备用。
2)改性：将预处理完毕的离子交换树脂、四氯化碳、无水AlCl3依次加入到反应器中，在搅拌条件下、75℃温度下进行水浴加热至回流，反应1h后冷却至室温。将冷却后得到的物料倾入去离子水中，搅拌30min，然后依次进行抽滤、乙醇、丙酮洗涤，真空干燥处理后得到乳白色的珠体，即改性大孔型强酸性阳离子交换树脂。
(2)制备丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯(DPOA)，所应用的固定床反应器同实施例1。
采用湿法装柱，将改性大孔型强酸性阳离子交换树脂与140g阻聚剂均匀填充到固定床反应器中，打开循环水加热床层，将床层升温至80℃并保持。用计量泵将储罐中的丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯自下而上打入固定床反应柱中，计量泵精准控制上柱流量，调节进料泵的流量，丙烯酸羟乙酯的上柱流量为 1.82ml/min，双环戊二烯的上柱流量为2.17ml/min，调节反应器压力0.8Mpa。从反应器的出口收集产物，然后通过精馏提纯后得到产品丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯。
对比例2
一种制备丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的方法，其制备路线如下：
(1)制备改性大孔型强酸性阳离子交换树脂：
1)预处理：称取200g D001大孔型强酸性阳离子交换树脂(天津波鸿树脂科技有限公司)，置于交换柱中，用去离子水进行反洗，直到试样中无可见机械杂质，出水澄清为止。用浓度为1mol/L的HCl溶液进行冲洗，冲洗流量为15 ml/min，冲洗时间30min，酸洗完后，用去离子水进行冲洗。然后用浓度为1mol/L 的NaOH溶液冲洗，冲洗流量为15ml/min，冲洗时间为30min，碱洗完后，用去离子水进行冲洗，冲洗后进行真空干燥处理备用。
2)改性：将预处理完毕的离子交换树脂、四氯化碳、无水AlCl3依次加入到反应器中，在搅拌条件下、85℃温度下进行水浴加热至回流，反应1.5h后冷却至室温。将冷却后得到的物料倾入去离子水中，搅拌40min，然后依次进行抽滤、乙醇、丙酮洗涤，真空干燥处理后得到乳白色的珠体，即改性大孔型强酸性阳离子交换树脂。
(2)制备丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯(DPOA)，所应用的固定床反应器同实施例1。
采用湿法装柱，将改性大孔型强酸性阳离子交换树脂与150g阻聚剂均匀填充到固定床反应器中，打开循环水加热床层，将床层升温至100℃并保持。用计量泵将储罐中的丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯自下而上打入固定床反应柱中，计量泵精准控制上柱流量，调节进料泵的流量，丙烯酸羟乙酯的上柱流量为 2.28ml/min，双环戊二烯的上柱流量为2.72ml/min，调节反应器压力1.5Mpa。从反应器的出口收集产物，然后通过精馏提纯后得到产品丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯。
对比例3
一种制备丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的方法，其制备路线如下：
(1)制备改性大孔型强酸性阳离子交换树脂：
1)预处理：称取200g D001大孔型强酸性阳离子交换树脂(天津波鸿树脂科技有限公司)，置于交换柱中，用去离子水进行反洗，直到试样中无可见机械杂质，出水澄清为止。用浓度为1mol/L的HCl溶液进行冲洗，冲洗流量为20 ml/min，冲洗时间20min，酸洗完后，用去离子水进行冲洗。然后用浓度为1mol/L 的NaOH溶液冲洗，冲洗流量为20ml/min，冲洗时间为20min，碱洗完后，用去离子水进行冲洗，冲洗后进行真空干燥处理备用。
2)改性：将预处理完毕的离子交换树脂、四氯化碳、无水AlCl3依次加入到反应器中，在搅拌条件下、90℃温度下进行水浴加热至回流，反应2h后冷却至室温。将冷却后得到的物料倾入去离子水中，搅拌50min，然后依次进行抽滤、乙醇、丙酮洗涤，真空干燥处理后得到乳白色的珠体，即改性大孔型强酸性阳离子交换树脂。
(2)制备丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯(DPOA)，合成工艺如图2所示。
采用湿法装柱，将改性大孔型强酸性阳离子交换树脂与160g阻聚剂均匀填充到固定床反应器中，打开循环水加热床层，将床层升温至130℃并保持。用计量泵将储罐中的丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯自下而上打入固定床反应柱中，计量泵精准控制上柱流量，调节进料泵的流量，丙烯酸羟乙酯的上柱流量为 3.2ml/min，双环戊二烯的上柱流量为3.8ml/min，调节反应器压力2.2Mpa。从反应器的出口收集产物，然后通过精馏提纯后得到产品丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯。
对比例4
一种制备丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的方法，其制备路线如下：
(1)制备改性大孔型强酸性阳离子交换树脂：
1)预处理：称取200g D001大孔型强酸性阳离子交换树脂(天津波鸿树脂科技有限公司)，置于交换柱中，用去离子水进行反洗，直到试样中无可见机械杂质，出水澄清为止。用浓度为1mol/L的HCl溶液进行冲洗，冲洗流量为15 ml/min，冲洗时间30min，酸洗完后，用去离子水进行冲洗。然后用浓度为1mol/L 的NaOH溶液冲洗，冲洗流量为15ml/min，冲洗时间为30min，碱洗完后，用去离子水进行冲洗，冲洗后进行真空干燥处理备用。
2)改性：将预处理完毕的离子交换树脂、四氯化碳、无水AlCl3依次加入到反应器中，在搅拌条件下、75℃温度下进行水浴加热至回流，反应2h后冷却至室温。将冷却后得到的物料倾入去离子水中，搅拌30min，然后依次进行抽滤、乙醇、丙酮洗涤，真空干燥处理后得到乳白色的珠体，即改性大孔型强酸性阳离子交换树脂。
(2)制备丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯(DPOA)，所应用的固定床反应器同实施例1。
采用湿法装柱，将改性大孔型强酸性阳离子交换树脂与160g阻聚剂均匀填充到固定床反应器中，打开循环水加热床层，将床层升温至80℃并保持。用计量泵将储罐中的丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯自下而上打入固定床反应柱中，计量泵精准控制上柱流量，调节进料泵的流量，丙烯酸羟乙酯的上柱流量为 3.28ml/min，双环戊二烯的上柱流量为3.72ml/min，调节反应器压力2.2Mpa。从反应器的出口收集产物，然后通过精馏提纯后得到产品丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯。
对比例5
一种制备丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的方法，其制备路线如下：
(1)制备改性大孔型强酸性阳离子交换树脂：
1)预处理：称取200g D001大孔型强酸性阳离子交换树脂(天津波鸿树脂科技有限公司)，置于交换柱中，用去离子水进行反洗，直到试样中无可见机械杂质，出水澄清为止。用浓度为1mol/L的HCl溶液进行冲洗，冲洗流量为20 ml/min，冲洗时间20min，酸洗完后，用去离子水进行冲洗。然后用浓度为1mol/L 的NaOH溶液冲洗，冲洗流量为20ml/min，冲洗时间为20min，碱洗完后，用去离子水进行冲洗，冲洗后进行真空干燥处理备用。
2)改性：将预处理完毕的离子交换树脂、四氯化碳、无水AlCl3依次加入到反应器中，在搅拌条件下、90℃温度下进行水浴加热至回流，反应2h后冷却至室温。将冷却后得到的物料倾入去离子水中，搅拌50min，然后依次进行抽滤、乙醇、丙酮洗涤，真空干燥处理后得到乳白色的珠体，即改性大孔型强酸性阳离子交换树脂。
(2)制备丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯(DPOA)，所应用的固定床反应器同实施例1。
采用湿法装柱，将改性大孔型强酸性阳离子交换树脂与160g阻聚剂均匀填充到固定床反应器中，打开循环水加热床层，将床层升温至130℃并保持。用计量泵将储罐中的丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯自下而上打入固定床反应柱中，计量泵精准控制上柱流量，调节进料泵的流量，丙烯酸羟乙酯的上柱流量为 3.28ml/min，双环戊二烯的上柱流量为3.72ml/min，调节反应器压力2.2Mpa。从反应器的出口收集产物，然后通过精馏提纯后得到产品丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯。
对比例6
一种制备丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的方法，其制备路线如下：
(1)制备：
1)预处理：称取200g D001大孔型强酸性阳离子交换树脂(天津波鸿树脂科技有限公司)，置于交换柱中，用去离子水进行反洗，直到试样中无可见机械杂质，出水澄清为止。用浓度为1mol/L的HCl溶液进行冲洗，冲洗流量为20 ml/min，冲洗时间20min，酸洗完后，用去离子水进行冲洗。然后用浓度为1mol/L 的NaOH溶液冲洗，冲洗流量为20ml/min，冲洗时间为20min，碱洗完后，用去离子水进行冲洗，冲洗后进行真空干燥处理备用。
(2)制备丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯(DPOA)，所应用的固定床反应器同实施例1。
采用湿法装柱，将大孔型强酸性阳离子交换树脂与160g阻聚剂均匀填充到固定床反应器中，打开循环水加热床层，将床层升温至130℃并保持。用计量泵将储罐中的丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯自下而上打入固定床反应柱中，计量泵精准控制上柱流量，调节进料泵的流量，丙烯酸羟乙酯的上柱流量为3.28ml/min，双环戊二烯的上柱流量为3.72ml/min，调节反应器压力2.2Mpa。从反应器的出口收集产物，然后通过精馏提纯后得到产品丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯，
实施例1～5和对比例1～6的产品收率及纯度对照结果如表1所示。
表1实施例和对比例产品的收率与纯度
| 收率 | 纯度 | |
| 实施例1 | 91.2％ | 99.1％ |
| 实施例2 | 91.9％ | 99.3％ |
| 实施例3 | 92.6％ | 99.5％ |
| 实施例4 | 92.5％ | 99.6％ |
| 对比例1 | 91.6％ | 98.9％ |
| 对比例2 | 92.3％ | 99.1％ |
| 对比例3 | 93.2％ | 99.5％ |
| 对比例4 | 92.0％ | 99.4％ |
| 对比例5 | 93.8％ | 99.6％ |
| 对比例6 | 92.0％ | 99.1％ |
通过实施例1～5和对比例1～6的产品收率及纯度对照可以看出：首先，通过对实施例1、实施例2、实施例3的产品收率与纯度对比表明，采用高温高压以及较大流速时，能够提高(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的收率及纯度。
其次，通过对实施例1与对比例1、实施例2与对比例2、实施例3与对比例3的产品收率与纯度对比表明，微过量的双环戊二烯有助于提高(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的收率及纯度。通过对比例4与实施例3的对比，在流速相同的情况下，反应温度的高低决定了产品的收率与纯度，高温有助于提高产品的收率与纯度。
通过对比例6与实施例3的对比，当反应工艺完全相同，对比例6使用的催化剂为未改性的离子交换树脂，产品收率纯度数据表明，经Al改性的离子交换树脂有着更好的催化性能与通过对比例5与实施例3的对比，反应工艺完全相同，但在离子交换树脂改性时升高温度，增加搅拌时间，产品的收率纯度表明，改性时反应时间越长、反应温度越高，负载的Al越多，改性后的离子交换树脂催化效果越好。
Claims (10)
1.一种（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤：将（甲基）丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯在固定床反应器中在催化剂的催化作用下进行亲电加成反应生成（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯，所述的催化剂为改性大孔型强酸性阳离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的一种（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法，其特征在于：所述的（甲基）丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯的摩尔比为1:1~1.05。
3.根据权利要求1所述的一种（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法，其特征在于：所述的固定床反应器底部设置有进料口（1）、中部设置有反应段（2）、顶部设置有出料口（3），所述进料口（1）通过管道、阀门和进料泵分别连接（甲基）丙烯酸羟乙酯原料罐（101）和双环戊二烯原料罐（102），所述双环戊二烯原料罐（102）设置有预热装置（103）；所述反应段（2）内部均匀装填有催化剂与阻聚剂构成的填充床层（201），所述反应段从下至上依次等距离设置有取样口（202）、取样口（203）、取样口（204），所述反应段（2）上还设置有温度传感器（4）；所述反应段的外周壁设置有循环水换热夹套（205），所述循环水换热夹套（205）的循环水入口（206）设置于反应段（2）下端，所述循环水换热夹套（205）的循环水出口（207）设置于反应段（2）上端，所述的循环水入口（206）与循环水出口（207）分别通过管道与循环水换热系统相连接；所述反应段（2）上还连接有酸洗组件，该酸洗组件配合固定床反应器呈闭合循环状：即其酸洗入口208设置在反应段（2）下端侧壁上、酸洗出口（209）设置在反应段的上端侧壁。
4.根据权利要求3所述的一种（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法，其特征在于：所述的反应段（2）的填充高度为85~95cm，填充内径为7~8 cm。
5.根据权利要求1所述的一种（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤：
Ⅰ、制备改性大孔型强酸性阳离子交换树脂；
Ⅱ、利用固定床反应器采用湿法装柱，将改性大孔型强酸性阳离子交换树脂催化剂与阻聚剂均匀填充到固定床反应器中，调节进料泵流量，打开循环水换热夹套加热填充床层；用计量泵将储罐中的（甲基）丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯自下而上打入固定床反应段中，进行加成反应；从反应器的出口收集产物，然后通过精馏提纯后得到所述的（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯。
6.根据权利要求5所述的一种（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法，其特征在于：所述的阻聚剂为2-叔丁基对苯二酚、甲基氢醌的混合物，所述的2-叔丁基对苯二酚与甲基氢醌的质量比为1:2~2.5。
7.根据权利要求5或6任意一项所述的一种（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法，其特征在于：所述的阻聚剂的初始用量为140~160g，每隔25~30h补加一次。
8.根据权利要求5所述的一种（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法，其特征在于：所述的循环水加热填充床层的预定温度为80~130℃。
9.根据权利要求5所述的一种（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法，其特征在于：所述的（甲基）丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯的上柱流量为4~7ml/min，反应压力0.8~2.2 MPa。
10.根据权利要求5所述的一种（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法，其特征在于步骤Ⅰ中所述的改性大孔型强酸性阳离子交换树脂的制备方法包括如下步骤：
1）称取150~200 g D001大孔型强酸性阳离子交换树脂，置于交换柱中，用去离子水进行反洗，直到试样中无可见机械杂质，出水澄清为止；
2）用400 ml浓度为1 mol/L的HCl溶液进行冲洗，冲洗流量为15~20 ml/min；酸洗完后，用去离子水进行冲洗；然后用400 ml浓度为1 mol/L的NaOH溶液冲洗，冲洗流量为15~20ml/min，冲洗时间为20~30 min；碱洗完后，用去离子水进行冲洗，经真空干燥处理后备用；
3）将步骤2）制得的强酸性阳离子交换树脂、四氯化碳、无水AlCl3依次加入到反应器中，在搅拌条件下、75~90℃温度下进行水浴加热至回流，反应1~2h后冷却至室温；
4）将步骤3）中冷却后得到的物料倾入去离子水中，搅拌30~50min，然后依次进行抽滤、乙醇、丙酮洗涤，真空干燥处理后得到乳白色改性大孔型强酸性阳离子交换树脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210060925.XA CN114394900A (zh) | 2022-01-19 | 2022-01-19 | 一种（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210060925.XA CN114394900A (zh) | 2022-01-19 | 2022-01-19 | 一种（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114394900A true CN114394900A (zh) | 2022-04-26 |
Family
ID=81231659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210060925.XA Pending CN114394900A (zh) | 2022-01-19 | 2022-01-19 | 一种（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114394900A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999013011A1 (en) * | 1997-09-08 | 1999-03-18 | Neste Chemicals Oy | Novel dispersion colour compositions |
| KR20060068252A (ko) * | 2004-12-16 | 2006-06-21 | 애경화학 주식회사 | 디시클로펜타디엔 아크릴레이트 및 이의 제조방법, 및이를 함유하는 난연성 조성물 |
| WO2011029610A2 (fr) * | 2009-09-14 | 2011-03-17 | Cray Valley S.A. | Procede de preparation d'esters methacryliques cycloaliphatiques, par catalyse a base d'acide triflique et de ses derives |
| CN103936565A (zh) * | 2014-03-27 | 2014-07-23 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种三环癸烯醚类化合物的制备方法 |
| CN106045849A (zh) * | 2016-06-02 | 2016-10-26 | 山东瑞博龙化工科技股份有限公司 | （甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的合成方法 |
| CN111841635A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-10-30 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂及其制备方法 |
-
2022
- 2022-01-19 CN CN202210060925.XA patent/CN114394900A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999013011A1 (en) * | 1997-09-08 | 1999-03-18 | Neste Chemicals Oy | Novel dispersion colour compositions |
| KR20060068252A (ko) * | 2004-12-16 | 2006-06-21 | 애경화학 주식회사 | 디시클로펜타디엔 아크릴레이트 및 이의 제조방법, 및이를 함유하는 난연성 조성물 |
| WO2011029610A2 (fr) * | 2009-09-14 | 2011-03-17 | Cray Valley S.A. | Procede de preparation d'esters methacryliques cycloaliphatiques, par catalyse a base d'acide triflique et de ses derives |
| CN103936565A (zh) * | 2014-03-27 | 2014-07-23 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种三环癸烯醚类化合物的制备方法 |
| CN106045849A (zh) * | 2016-06-02 | 2016-10-26 | 山东瑞博龙化工科技股份有限公司 | （甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的合成方法 |
| CN111841635A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-10-30 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 唐薰 等: "大孔磺酸树脂为载体的超强酸催化剂的合成", 《石油化工》 * |
| 陈长明主编: "《精细化学品配方工艺及原理分析》", 30 July 2002 * |
| 陶贤平: "固体酸AlCl3/D001催化合成苹果酯的研究", 《合成化学》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110613946B (zh) | 一种合成草酸二乙酯的背包反应精馏装备及其工艺 | |
| WO2020244020A1 (zh) | 一种炔醇的制备方法 | |
| CN114394900A (zh) | 一种（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法 | |
| WO2019174063A1 (zh) | 化学反应装置及其应用 | |
| CN1216838C (zh) | 乙醇缩合成正丁醇的方法 | |
| CN110002970B (zh) | 檀香醚的生产方法及生产系统 | |
| CN110950760A (zh) | 一种合成丙烯酸叔丁酯的工艺 | |
| CN107089915B (zh) | 一种丙烯酸酯的低温液相制备方法 | |
| CN103420777B (zh) | 一种连续合成1,5,9-环十二碳三烯的方法 | |
| CN105523982A (zh) | 一种叔丁基过氧化氢的制备方法 | |
| CN115611738A (zh) | 一种树脂催化剂法制备三甘醇二异辛酸酯的方法 | |
| CN208166890U (zh) | 间歇催化反应精馏制备邻苯二甲酸二丁酯的装置 | |
| CN215939055U (zh) | 一种优化甲醇羰基化制醋酸精馏系统 | |
| CN104926644A (zh) | 一种用醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的流化床方法 | |
| CN108456139A (zh) | 一种间歇催化反应精馏制备邻苯二甲酸二丁酯的装置及方法 | |
| CN110511143A (zh) | 一种苯甲酰甲酸甲酯的合成方法 | |
| CN106146264B (zh) | 烯丙基甘油醚的合成方法 | |
| CN115650891B (zh) | 一种过氧化苯甲酸叔丁酯用微通道反应器进行提纯的方法 | |
| CN215312410U (zh) | 一种乙酸酐的合成装置 | |
| CN112279783B (zh) | 一种超临界条件下制备3-羟基丙腈的方法 | |
| CN210885878U (zh) | 一种固体酸催化合成格蓬酯香料的生产装置 | |
| CN215540782U (zh) | 一种醛缩合的装置 | |
| CN117924135A (zh) | 一种叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯的合成反应和精制方法 | |
| CN216909201U (zh) | 一种用于合成（甲基）丙烯酸叔丁酯的设备 | |
| CN117299040B (zh) | 一种同时制备乙酸丁酯和丙烯酸丁酯的装置系统及其方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 251508 Linyi Economic Development Zone, Dezhou City, Shandong Province Applicant after: SHANDONG RUIBOLONG CHEMICAL SCIENCE & TECHNOLOGY CO.,LTD. Address before: 251500 middle section of Huaxing Road, Linyi Economic Development Zone, Hedong District, Linyi City, Shandong Province Applicant before: SHANDONG RUIBOLONG CHEMICAL SCIENCE & TECHNOLOGY CO.,LTD. |
|
| CB02 | Change of applicant information | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220426 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |