CN104926644A

CN104926644A - 一种用醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的流化床方法

Info

Publication number: CN104926644A
Application number: CN201510206716.1A
Authority: CN
Inventors: 李春山; 陈洪楠; 蒋士峰; 左村村; 张锁江
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2015-04-28
Filing date: 2015-04-28
Publication date: 2015-09-23

Abstract

本发明提供一种以醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的流化床方法。在本发明的用醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的流化床方法中，未采用传统的固定床反应器，而是使用流化床反应器，通过流化床工艺结合催化剂活化再生器，达到催化剂实时循环更新，有效的解决催化剂的失活问题，从而达到反应的循环高效进行。所使用的催化剂机械强度高，流化效果好，活化后催化效果稳定。

Description

一种用醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的流化床方法

技术领域：

本发明涉及一种用醋酸和甲醛(三聚甲醛和多聚甲醛)为原料直接制备丙烯酸的流化床方法，就是说，本发明涉及采用流化床反应器连续稳定的制备丙烯酸的方法。

背景技术：

丙烯酸是重要的有机合成原料及合成树脂单体，是聚合速度非常快的乙烯类单体。大部分是与醇类缩合生成相应的酯类，主要包括丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸羟乙酯等丙烯酸脂类，少量用于生产高吸水性树脂、助洗涤剂和水处理剂等。丙烯酸在精细化工领域占有相当重要的地位。到70年代后期，用丙烯酸生产的聚丙烯和丙烯酸共聚物，被用作分散剂、絮凝剂和增稠剂等。丙烯酸也可与其它官能性单体如丙烯腈、苯乙烯进行共聚反应，生产出具有多种工业用途的各种各样的重要聚合物，诸如高吸水性树脂、油田助剂、水处理剂、日化洗涤剂等。丙烯酸及其酯系列的合成材料具有优良的物理和化学性质，具有可共聚，酯化，混溶，功能化等性质，可广泛用于涂料，制药，皮革，塑料，化纤，建材，纺织，粘合剂，水处理及石油开采等很多领域。

丙烯酸自20世纪30年代实现工业化生产以来，已经经历了氰乙醇法、雷普法、乙烯酮法、丙烯腈水解法以及丙烯氧化法。前四种工艺因其技术和经济方面的诸多原因已经被淘汰。丙烯氧化法是20世纪60年代发展起来的新方法，起初分为一步法和两步法。20世纪80年代后新建和扩建的丙烯酸装置均采用丙烯两步氧化法。

由于丙烯主要来自石油裂解，随着石油资源的日益紧张，国际油价一路飙升，致使丙烯酸合成成本大大提高。基于丙烯直接氧化法的主要原料来源受到限制，因此开发使用原料来源广，价格低的可替代丙烯氧化工艺路线的新工艺具有重要的意义，也是丙烯酸合成新路线发展的必然趋势。

合成气生产甲醇，甲醇生产甲醛和醋酸，甲醛和醋酸一步法生产丙烯酸工艺路线是近几年研究的热点，之前由于工艺比较复杂，原料的来源供应不足，投资高，因此相对于其他合成路线难以被工业界接受，因此该工艺路线发展较慢。近几年随着石油价格的持续走高，资源供应紧张，然而煤基醋酸和甲醛的市场行情稳定，价格低廉。特别是醋酸的市场过于饱和，产能过剩严重，截止2010年底，国内羰基化法合成醋酸的总产能达到585万吨，而国内需求也就300多万吨。且最近几年几个大的醋酸项目项目相继投产，将进一步加剧市场过剩，因此进一步开发醋酸的下游产品及市场迫在眉睫。丙烯酸的市场需求量大，发展前景好，因此利用醋酸、甲醛来生产丙烯酸又成为近些年研究的热点。以醋酸为原料合成丙烯酸可以从根本上解决大批量的醋酸资源，是一条具有潜在价值的非石油合成大宗化工产品的路线，该技术路线也符合我国煤多、油少、气贫的资源结构。同时对国内醋酸、甲醛市场的健康发展具有积极意义。

近些年，国内许多科研单位也以醋酸、甲醛为原料合成了丙烯酸。工艺主要采用的都是固定床反应器，相关的专利和文章也都是从催化剂方面进行改进，杨永忠等(一种以乙酸为原料制备丙烯酸的方法山东化工)采用V₂O₅-P₂O₅催化剂；西南化工研究设计院专利(CN102962052A)介绍了一种用醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化剂制备；德国巴斯夫公司也提出了新的工艺方法和VPFeO的催化剂；谭平华等(醋酸/甲醛合成丙烯酸及其酯研究进展)对于近些年催化剂的研究进展也有很多的报道，催化剂的改进提高了反应的选择性和收率，但是催化剂失活快，原料反应不充分等缺点还是没有有效提高。

最近几年也有一些专家尝试用流化床反应器做一些尝试，旭阳焦化专利(CN102775302 A和CN103435483 A)介绍了用流化床反应器制备甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的工艺，选择性和转化率不是很高。而针对醋酸和甲醛直接制备丙烯酸的流化床工艺还没有报道。

发明内容：

针对上述报道，现有技术存在不足，所使用的催化剂失活快，原料反应不充分。本发明的目的就是提供一种醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的方法，该方法使醋酸和甲醛在流化床反应器中进行反应，催化剂进行循环使用，失活催化剂取出活化，同时补充进新鲜催化剂，从而达到反应的循环进行，以保证连续、稳定的醋酸和甲醛的转换，达到连续、稳定生产、降低生产成本的目标。本发明所开发的新的催化剂，催化性能良好，在合适的条件下合成产物中副产物种类少含量低，主反应反应良好，甲醛的转换率达到30％多，丙烯酸的选择性达到90％。本发明以醋酸和甲醛为反应原料，价格低廉，环境友好，所述催化剂用于丙烯酸的合成工艺流程简单，易于工业化。

本发明提供了一种用醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的流化床方法，该方法包括以下步骤：使醋酸和甲醛在或不在流化气存在下经过混合预热装置混合和预热后以气态进入流化床反应器进行反应以得到丙烯酸，其中，通过调节流化床反应器和催化剂再生器之间的阀门，使再生后的新鲜催化剂进入所述流化床反应器或者使失活的催化剂从所述流化床反应器流出，从而使得新鲜催化剂进入流化床反应器继续使用，而失活后的催化剂进入催化剂再生装置进行活化再生；流化床反应后的产品混合气首先通过旋风分离器，使催化剂粉末和产品分离，其中，催化剂粉末返回反应器，产品通过冷却装置，未反应的甲醛、醋酸和产物丙烯酸进入储液罐，流化气进入储气罐。

在本发明中，所述催化剂以铯(Cs)，钡(Ba)，锶(Sr)，镁(Mg)的盐或氧化物或者上述盐或者氧化物的混合物为催化剂活性组分；优选为C_S盐及其氧化物、Mg盐及其氧化物。

在本发明中，所述催化剂以以γ-Al₂O₃，SiO₂微球中的一种或两种以上为载体，载体的粒径在30－280微米，所述催化剂载体优选γ-Al₂O₃，粒径优选75－200微米。

在本发明中，所述催化剂以钾(K)，钨(W)，磷(P)的盐或者氧化物的一种或者两种以上组分作为助剂占载体总质量的0.1％－20％；优选为K-P盐及其氧化物、W-P盐及其氧化物；助剂量优选为5％－10％。

在本发明中，所述催化剂反应器的反应条件为：温度是200－600℃，优选温度为280－400℃；压力为常压1Mpa；醋酸和甲醛的摩尔比为1－10，优选醋酸和甲醛的摩尔比为1－5；反应空速为0.01－100h^-1，优选反应空速为0.1－10h^-1。

在本发明中，所述流化气选自氮气、氩气和氦气中的一种或两种以上的混合气，优选氮气为流化气。

在本发明中，所述进入催化剂再生器的失活催化剂积碳含量为催化剂总量的0.1％－20％，优选为0.5％－10％。

在本发明中，其中所述催化剂再生器的反应条件为：温度是300－550℃，优选温度为400－500℃；压力为常压1Mpa；再生器的气体空速为10－100h^-1；再生反应时间为1－10h，优选为3－6h。

在本发明中，所述催化剂再生器中再生气体可以选为空气、氮气、氧气、氢气、二氧化碳中一种和两种以上的混合物，优选为空气。

在本发明中，所述原料甲醛来源于多聚甲醛和三聚甲醛，解聚甲醛时用氢氧化钠做解聚剂，解聚剂的用量为固体甲醛质量的0.01％－0.06％，优选为0.04％，甲醇为解聚溶剂。在50－80℃温度下加热搅拌1－5h发生解聚，温度优选为60℃搅拌时间优选为3h。

附图说明：

附图为本发明的用醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的流化床方法的流程示意图；

其中，1：再生气气瓶；2、12：减压阀；3、13：气体流量计；4：催化剂再生器；5：称；6：原料罐；7：进样泵；8：截止阀；9：预热炉；10：流化床反应器；11：流化气气瓶；14：星型阀；15：催化剂进料斗；16：旋风分离器；17：产品储液罐；18：冰冷装置；19：尾气收集罐；20：水冷装置。

具体实施方式：

本发明用以下实施事例说明，但本发明并不限于下述实施事例，在不脱离前后所述的宗旨的范围下，实施都包含在本发明的技术范围内。.

本发明的流程主要包括以下步骤：首先催化剂通过催化剂进料斗和星型阀进入反应器；接着醋酸和甲醛混合溶液通过进料泵进入预热炉，在预热炉中气化成气体，通过调节流化气流量，其带着混合气一起经过催化剂层进行反应，所得产品经过旋风分离器，气体和催化剂粉末分离；最后反应后的气体通过水冷装置，液体进入储液罐，未冷凝的气体和流化气继续通过冰冷装置，液体继续进入冷凝罐，气体进入储气罐。液体即为所得丙烯酸的粗产品。

本发明在保持流程不变的情况下，通过调节各种参数，做了一系列实验，实施例如下。

实施例1：

催化剂为γ-Al₂O₃负载的CS-K-P盐及其氧化物，C_S含量为8％，K含量为2％，P含量为5％，γ-Al₂O₃载体的粒径为125－150μm。混合预热室温度为320℃，反应温度为330℃，醋酸：甲醛的摩尔比为5：1，流化气为氮气，其空速为1h^-1，压力为常压1MPa，催化剂在流化床反应器中停留12h；催化剂在在再生器的温度为450℃，再生气为空气，空速为20h^-1，压力为常压1MPa，再生时间为6h；甲醛的摩尔转化率为32％，丙烯酸的摩尔选择性为92％。

实施例2：

催化剂为γ-Al₂O₃负载的CS-K-P盐及其氧化物，C_S含量为9％，K含量为3％，P含量为4％，γ-Al₂O₃载体的粒径为75－100μm。混合预热室温度为300℃，反应温度为340℃，醋酸：甲醛的摩尔比为4：1，流化气为氮气，其空速为1.5h^-1，压力为常压1MPa，催化剂在流化床反应器中停留10h；催化剂在在再生器的温度为450℃，再生气为空气，空速为30h^-1，压力为常压1MPa，再生时间为5h；；甲醛的摩尔转化率为30％，丙烯酸的摩尔选择性为95％。

实施例3：

催化剂为γ-Al₂O₃负载的CS-W-P盐及其氧化物，C_S含量为8％，W含量为2％，P含量为3％，γ-Al₂O₃载体的粒径为125－150μm。混合预热室温度为280℃，反应温度为380℃，醋酸：甲醛的摩尔比为5：1，流化气为氮气，其空速为1h^-1，压力为常压1MPa，催化剂在流化床反应器中停留10h；催化剂在在再生器的温度为400℃，再生气为空气，空速为20h^-1，压力为常压1MPa，再生时间为6h；；甲醛的摩尔转化率为27％，丙烯酸的摩尔选择性为91％。

实施例4：

催化剂为γ-Al₂O₃负载的CS-W-P盐及其氧化物，C_S含量为10％，W含量为3％，P含量为4％，γ-Al₂O₃载体的粒径为75－100μm。混合预热室温度为300℃，反应温度为340℃，醋酸：甲醛的摩尔比为5：1，流化气为氮气，其空速为0.3h^-1，压力为常压1MPa，催化剂在流化床反应器中停留12h；催化剂在在再生器的温度为450℃，再生气为空气，空速为20h^-1，压力为常压1MPa，再生时间为6h；甲醛的摩尔转化率为28％，丙烯酸的摩尔选择性为92％。

实施例5：

催化剂为γ-Al₂O₃负载的Mg-K-P盐及其氧化物，Mg含量为8％，K含量为2％，P含量为5％，γ-Al₂O₃载体的粒径为125－150μm。混合预热室温度为320℃，反应温度为330℃，醋酸：甲醛的摩尔比为5：1，流化气为氮气，其空速为1h^-1，压力为常压1MPa，催化剂在流化床反应器中停留8h；催化剂在在再生器的温度为500℃，再生气为空气和2％氧气混合气，空速为20h^-1，压力为常压1MPa，再生时间为5h；甲醛的摩尔转化率为28％，丙烯酸的摩尔选择性为97％。

实施例6：

催化剂为γ-Al₂O₃负载的Mg-K-P盐及其氧化物，Mg含量为8％，K含量为2％，P含量为5％，γ-Al₂O₃载体的粒径为75－100μm。混合预热室温度为300℃，反应温度为330℃，醋酸：甲醛的摩尔比为4：1，流化气为氮气，其空速为1.5h^-1，压力为常压1MPa，催化剂在流化床反应器中停留10h；催化剂在在再生器的温度为450℃，再生气为空气和1％氧气混合气，空速为20h^-1，压力为常压1MPa，再生时间为6h；甲醛的摩尔转化率为26％，丙烯酸的摩尔选择性为95％。

实施例7：

催化剂为γ-Al₂O₃负载的Mg-W-P盐及其氧化物，Mg含量为8％，W含量为2％，P含量为5％，γ-Al₂O₃载体的粒径为175－200μm。混合预热室温度为320℃，反应温度为400℃，醋酸：甲醛的摩尔比为2：1，流化气为氮气，其空速为2h^-1，压力为常压1MPa，催化剂在流化床反应器中停留12h；催化剂在在再生器的温度为450℃，再生气为空气，空速为20h^-1，压力为常压1Mpa，再生时间为6h；甲醛的摩尔转化率为33％，丙烯酸的摩尔选择性为89％。

实施例8：

催化剂为γ-Al₂O₃负载的Mg-W-P盐及其氧化物，Mg含量为8％，W含量为3％，P含量为5％，γ-Al₂O₃载体的粒径为75－100μm。混合预热室温度为300℃，反应温度为350℃，醋酸：甲醛的摩尔比为3：1，流化气为氮气，其空速为1h^-1，压力为常压1MPa，催化剂在流化床反应器中停留14h；催化剂在在再生器的温度为500℃，再生气为空气和1％氧气混合气，空速为40h^-1，压力为常压1MPa，再生时间为6h；甲醛的摩尔转化率为27％，丙烯酸的摩尔选择性为94.8％。

Claims

1.一种用醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的流化床方法，包括：使醋酸和甲醛在或不在流化气存在下经过混合预热装置混合和预热后以气态进入流化床反应器进行反应以得到丙烯酸，其中，通过调节流化床反应器和催化剂再生器之间的阀门，使再生后的新鲜催化剂进入所述流化床反应器或者使失活的催化剂从所述流化床反应器流出，从而使得新鲜催化剂进入流化床反应器继续使用，而失活后的催化剂进入催化剂再生装置进行活化再生；流化床反应后的产品混合气首先通过旋风分离器，使催化剂粉末和产品分离，其中，催化剂粉末返回反应器，产品通过冷却装置，未反应的甲醛、醋酸和产物丙烯酸进入储液罐，流化气进入储气罐。

2.根据权利要求1所述的一种用醋酸和甲醛为原料制备丙烯酸的流化床方法，其特征在于，所述方法进一步包括以下步骤：使流化床反应器中反应后的产品混合气进入分离罐，经过冷凝得到丙烯酸产品。

3.根据权利要求1所述的一种用醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的流化床方法，其特征在于，所述催化剂活性组分来源于铯(Cs)，钡(Ba)，锶(Sr)，镁(Mg)的盐或氧化物或者上述盐或者氧化物的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种用醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的流化床方法，其特征在于，所述催化剂以γ-Al₂O₃，SiO₂微球中的一种或两种以上为载体，所述催化剂载体的粒径为30－280微米。

5.根据权利要求1所述的一种用醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的流化床方法，其特征在于，所述催化剂为钾(K)，钨(W)，磷(P)的氧化物的一种或者两种以上组分作为助剂，所述助剂占载体总质量的0.1％－20％。

6.根据权利要求1所述的一种用醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的流化床方法，其特征在于，所述流化床反应器的反应条件为：温度是200－600℃；压力为常压1Mpa；醋酸和甲醛的摩尔比为1－10；反应空速为0.01－100h^-1。

7.根据权利要求1所述的一种用醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的流化床方法，其特征在于，所述流化气选自氮气、氩气或氦气中一种或两种以上的混合气。

8.根据权利要求1所述的一种用醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的流化床方法，其特征在于，所述进入催化剂再生器的失活催化剂积碳含量为催化剂总量的0.1％－20％。

9.根据权利要求1所述的一种用醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的流化床方法，其特征在于，所述催化剂再生器的反应条件为：温度是300－550℃；压力为常压1Mpa；再生器的气体空速为10－100h^-1；再生反应时间为1-10h。

10.根据权利要求1所述的一种用醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的流化床方法，其特征在于，所述催化剂再生器中再生气体为空气、氮气、氧气、氢气、二氧化碳中的一种或两种以上的混合物。

11.根据权利要求1所述的一种用醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的流化床方法，其特征在于甲醛来源于多聚甲醛或三聚甲醛。

12.根据权利要求11所述的一种用醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的流化床方法，其特征在于，多聚甲醛或三聚甲醛使用时需要解聚，解聚时用氢氧化钠做解聚剂，解聚剂的用量是固体多聚甲醛或三聚甲醛质量的0.01％－0.06％，甲醇为解聚溶剂，在50－80℃加热搅拌下发生解聚，搅拌时间为1－5h。