CN105152845B - 2,3‑二甲基‑2‑丁烯连续化生产2,3‑二甲基‑1‑丁烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种2,3‑二甲基‑2‑丁烯连续化生产2,3‑二甲基‑1‑丁烯的方法。2,3‑二甲基‑2‑丁烯通过装有异构化催化剂的反应管发生异构化反应生成2,3‑二甲基‑1‑丁烯，然后进入精馏塔中进行精馏；蒸馏釜中部分物料进入重组分蒸馏釜中除去副反应生成的高沸点组分后返回精馏塔；2,3‑二甲基‑2‑丁烯连续加入蒸馏釜中，2,3‑二甲基‑1‑丁烯连续从精馏塔中采出。本发明异构化催化剂在反应管中，异构化反应温度能够方便的控制，副产物减少，而且更利于催化剂的更换；不再用反应釜进行异构化反应减少了工艺流程操作，连续化生产保证了产品质量，节约了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种2,3-二甲基-2-丁烯连续化生产2,3-二甲基-1-丁烯的方法。
背景技术
2,3-二甲基-1-丁烯是重要的精细化工产品的中间体，用来生产香料、农药等，在有机合成中用途十分广泛。另外，由于其高度支链化的结构，2,3-二甲基-1-丁烯的加氢产物也用作非醚类汽油添加剂来提高其辛烷值。
2,3-二甲基-1-丁烯的合成方法有化学法和丙烯二聚法。最早人们用化学法合成2,3-二甲基-1-丁烯，主要有丙酮二聚法、醇脱水法、光解法和醛缩合法、格氏试剂法，这些方法基本上都是以含羰基、羟基或卤代物等官能团的有机物为原料，经过一步或多步化学转化来得到2,3-二甲基-1-丁烯，所以化学法制备2,3二甲基-1-丁烯的反应过程复杂，原料也不易得到，反应收率也不高，而且反应过程中产生大量的“三废”。因此，很难用化学法大规模生产2,3-二甲基-1-丁烯。
现在工业上合成2,3-二甲基-1-丁烯应用较为广泛的是通过丙烯二聚生成C6烯烃，将C6烯烃经过异构化使2,3-二甲基-2-丁烯含量达到最高值，然后将2,3-二甲基-2-丁烯分离出来再经过异构化生成2,3-二甲基-1-丁烯，最后将2,3-二甲基-1-丁烯通过精馏分离出来。
英国BP化学有限公司专利CN 1032335A公开的一种丙烯二聚合生产2,3-二甲基-1-丁烯方法。该方法将丙烯二聚合生成2,3-二甲基-1-丁烯和2,3-二甲基-2-丁烯及其它C6烃类，由于2,3-二甲基-1-丁烯含量较低且与其它C6烃沸点相近不易分离，故第一步使2,3-二甲基-2-丁烯含量达到最高；然后通过精馏蒸出低沸点C6，使其然后2,3-二甲基-2-丁烯在反应釜内与异构化催化剂接触生成2,3-二甲基-1-丁烯；最后将2,3-二甲基-1-丁烯通过精馏从2,3-二甲基-2-丁烯中分离出来。
然而此方法中的最后一步2,3-二甲基-2-丁烯异构化生成2,3-二甲基-1-丁烯是在反应釜内进行，反应釜内温度难以控制、产品质量不稳定，蒸馏分离产品质量不高；随着反应时间延长釜内副反应生成的高沸点组分占比越来越多，从而导致釜温越来越高而引起更多的副反应，不能进行连续化的生产；反应催化剂在釜内损耗较大而且催化剂更换不方便；造成生产成本较高。
专利CN 102755759A公开了一种合成异丙醇的连续反应精馏工艺及其精馏设备。该发明使用醋酸异丙酯和甲醇为原料，用甲醇钠等碱性催化剂，采用了反应精馏技术将醋酸异丙酯和甲醇直接从反应精馏塔反应段的上部与下部分别进料进行反应和分离，实现生产连续化。该方法使合成异丙醇连续反应精馏工艺具有可连续操作、能耗低、反应转化率高、产品异丙醇纯度高、质量稳定等特点。此工艺具有较多的优点，使异丙醇的生产得到了改进；然而长时间的反应高沸点的组分即副产物生成累积越来越多，从而对产品质量、反应温度和催化剂造成不良影响。
连续化生产避免了用反应釜间歇反应的缺点，是今后有机化工工艺改进的方向。因此对原有的丙烯二聚法生产2,3-二甲基-1-丁烯工艺改进，减少反应釜的使用，使生产能够连续化，生产工艺变得简单易控制、能够连续稳定生产、提高产品质量和降低生产成本是很有必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种2,3-二甲基-2-丁烯连续化生产2,3-二甲基-1-丁烯的方法，该方法能够更好的控制异构化反应的反应温度；更加方便的更换催化剂；缩短了原料和催化剂的接触时间、接触频率，使异构化副反应减少，副反应生成的高沸点组分降低，更好的保持釜温稳定；使2,3-二甲基-1-丁烯的生产能够连续稳定的进行，缩短工艺流程，降低生产成本。
本发明所述的2,3-二甲基-2-丁烯连续化生产2,3-二甲基-1-丁烯的方法，步骤如下：
(1)2,3-二甲基-2-丁烯通过装有异构化催化剂的反应管发生异构化反应生成2,3-二甲基-1-丁烯，然后进入精馏塔中进行精馏；
(2)蒸馏釜中物料进入重组分蒸馏釜中除去副反应生成的高沸点组分后返回精馏塔；
(3)2,3-二甲基-2-丁烯连续加入蒸馏釜中，2,3-二甲基-1-丁烯连续从精馏塔中采出。
步骤(1)中所述的反应温度为40-80℃。
步骤(1)中所述的异构化催化剂为固体酸催化剂。
步骤(1)中所述的异构化催化剂的质量为2,3-二甲基-2-丁烯质量的1-4％。
步骤(2)中所述的蒸馏釜的釜温控制在50-80℃。
步骤(3)进料中2,3-二甲基-2-丁烯的含量在90％以上，产品中2,3-二甲基-1-丁烯含量在95％以上。
2,3-二甲基-2-丁烯连续化生产2,3-二甲基-1-丁烯的方法所用的设备包括蒸馏釜和精馏塔，蒸馏釜和精馏塔相通，蒸馏釜上设置有进料口，蒸馏釜、反应物料输送泵、反应管与精馏塔依次相连，精馏塔、冷凝器、分布器与2,3-二甲基-1-丁烯储罐依次相连，精馏塔分别与分布器、2,3-二甲基-1-丁烯储罐相连，蒸馏釜、重组分物料输送泵、重组分蒸馏釜与高沸点组分储罐依次相连，重组分蒸馏釜与精馏塔相连。
所述的重组分蒸馏釜是间歇式的放出残留的高沸点组分。
重组分蒸馏釜蒸出的轻组分是进入精馏塔下部的，并且不接收精馏塔回流的液体。
蒸馏釜内液位一直保持稳定。
本发明使用固体酸催化剂催化2,3-二甲基-2-丁烯异构化生成2,3-二甲基-1-丁烯，异构化催化剂装入反应管内，使用量为2,3-二甲基-2-丁烯初始装料量的1-4％，异构化反应在反应管中进行，增加一个用来分离重组分的釜—重组分蒸馏釜。
本发明采用的是将一定量的异构化催化剂装入反应管中，2,3-二甲基-2-丁烯从蒸馏釜内由反应物料输送泵连续输送按一定流速(釜内物料4-30分钟完成一次循环)通过反应管，利用反应管的热交换装置控制反应温度为40-80℃；物料与催化剂充分的接触，发生异构化反应生成2,3-二甲基-1-丁烯，然后进入到精馏塔中进行精馏分离，连续得到2,3-二甲基-1-丁烯，同时连续向蒸馏釜内输送等量2,3-二甲基-2-丁烯(与蒸出的2,3-二甲基-1-丁烯等量)。重组分蒸馏釜通过从蒸馏釜输入物料并蒸出低沸点组分(至精馏塔)，剩余的少量高沸点组分被排出，以保持釜内液位和组成的稳定，从而能够进行连续化生产。
传统方式的异构化反应在反应釜中进行，反应温度难以控制、操作复杂、长时间与催化剂接触有大量的高沸点组分生成、催化剂更换难度较大、反应得到的产品质量不稳定，使生产成本变高。用反应管反应取代反应釜反应后，物料经过反应管后直接进入精馏塔进行精馏，异构化反应温度易于控制、更容易操作、催化剂易于更换、副产物减少、缩短了工艺流程，从而使生产成本降低，产品质量提高。
此外异构化反应在反应管中进行使催化剂相对于釜内的反应催化剂磨损较小损耗少。从而可以对使用的催化剂机械强度要求更低。
2,3-二甲基-2-丁烯异构化生成2,3-二甲基-1-丁烯有副反应发生，长时间的运行能够使副反应生成的高沸点组分不断增多，从而导致精馏所需的釜温不断升高，使2,3-二甲基-1-丁烯不能够连续生产。为避免高沸点组分不断增多，釜温不断升高；本发明采用的是在连续生产2,3-二甲基-1-丁烯的装置中增加了一个重组分蒸馏釜。当蒸馏釜内高沸点组分达到5％以上时，将蒸馏釜内液体以低流速向重组分蒸馏釜输送，从重组分蒸馏釜中将轻组分连续的蒸出进入精馏塔；当重组分蒸馏釜中高沸点组分含量达到15％以上时，停止向重组分蒸馏釜输送液体，将轻组分蒸出后，把残留的高沸点组分放出。此过程中蒸馏釜内液位一直保持稳定。重组分蒸馏釜这样间歇式的除去高沸点组分以保证蒸馏釜内物料组成的稳定，从而保证2,3-二甲基-1-丁烯生产的连续化进行。
反应物料输送泵将蒸馏釜中的物料输送通过反应管产生异构化反应，反应混合物通过精馏塔中部流回蒸馏釜；反应生成的2,3-二甲基-1-丁烯通过精馏塔、冷凝器、分布器，合格的2,3-二甲基-1-丁烯流入2,3-二甲基-1-丁烯储罐。当蒸馏釜内的物料中的重组分过多时，重组分物料输送泵将部分物料打入重组分蒸馏釜蒸出轻组分至精馏塔，剩余的重组分排入高沸点组分储罐。
本发明使2,3-二甲基-1-丁烯的生产能够连续进行，并通过不断地将副反应生成的重组分除去，使反应的温度和产品的质量能够保持稳定。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明异构化催化剂在反应管中，异构化反应温度能够方便的控制，副产物减少，而且更利于催化剂的更换。
(2)本发明不再用反应釜进行异构化反应减少了工艺流程操作，连续化生产保证了产品质量，节约了生产成本。
(3)本发明是蒸馏釜内高沸点组分维持在一定水平，减少了釜残，使2,3-二甲基-1-丁烯能够稳定的连续生产更长的时间。
附图说明
图1是本发明设备的结构示意图。
图中：1、蒸馏釜；2、精馏塔；3、进料口；4、反应物料输送泵；5、反应管；6、冷凝器；7、分布器；8、2,3-二甲基-1-丁烯储罐；9、重组分物料输送泵；10、重组分蒸馏釜；11、高沸点组分储罐。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
蒸馏釜内投5kg的2,3-二甲基-2-丁烯，釜内温度维持在60-80℃，用泵以40-65L/h的速度向装有60g异构化催化剂的反应管中输送2,3-二甲基-2-丁烯，反应管温度维持在50-60℃，然后由反应管回到釜内，这样往复循环2.5h后，2,3-二甲基-1-丁烯的含量达到5％以上；循环4h后2,3-二甲基-2-丁烯与2,3-二甲基-1-丁烯的含量比能够达到平衡为10:1-12:1。
实施例2
改变实施例1中反应管的温度到60-70℃,其余条件与实施例1完全相同的情况下进行反应，此时循环1.5h后，2,3-二甲基-1-丁烯的含量达到5％以上；循环3h后2,3-二甲基-2-丁烯与2,3-二甲基-1-丁烯的含量比能够达到平衡为9:1-11:1。
实施例3
改变实施例1中反应管的温度到40-50℃,其余条件与实施例1完全相同的情况下进行反应，此时循环3.5h后2,3-二甲基-1-丁烯的含量达到5％以上；循环6h后2,3-二甲基-2-丁烯与2,3-二甲基-1-丁烯的含量比能够达到平衡为10:1-12:1。
实施例4
更换实施例1中的异构化催化剂，使用一种阳离子交换树脂催化异构化反应，其余条件与实施例1完全相同的情况下进行反应，此时循环1.5h后2,3-二甲基-1-丁烯的含量达到5％以上；循环3h后2,3-二甲基-2-丁烯与2,3-二甲基-1-丁烯的含量比能够达到平衡为9:1-11:1。
实施例5
更换实施例1中的异构化催化剂，使用一种硅铝催化剂，其余条件与实施例1完全相同的情况下进行反应，此时循环3.0h后2,3-二甲基-1-丁烯的含量达到5％以上；循环5h后2,3-二甲基-2-丁烯与2,3-二甲基-1-丁烯的含量比能够达到平衡为10:1-12:1。
实施例6
更换实施例1中的异构化催化剂，使用一种铂-分子筛催化异构化反应，其余条件与实施例1完全相同的情况下进行反应，此时循环1.2h后2,3-二甲基-1-丁烯的含量达到5％以上；循环2.5h后2,3-二甲基-2-丁烯与2,3-二甲基-1-丁烯的含量比能够达到平衡为9:1-11:1。
实施例7
将实施例1中泵的输送量由40-65L/h改变为20-30L/h,其余条件与实施例1完全相同的情况下进行反应，此时循环3.5h后2,3-二甲基-1-丁烯的含量达到5％以上；循环6h后2,3-二甲基-2-丁烯与2,3-二甲基-1-丁烯的含量比能够达到平衡为10:1-12:1。
实施例8
蒸馏釜内投6kg的2,3-二甲基-2-丁烯，釜内温度维持在60-80℃，用泵以20-30L/h的速度向装有200g异构化树脂催化剂的反应管中输送2,3-二甲基-2-丁烯，反应管温度维持在60-70℃，然后由反应管进入精馏塔中，经过全回流后开始采出符合质量要求的2,3-二甲基-1-丁烯。同时向蒸馏釜内输送2,3-二甲基-2-丁烯，使釜内液位稳定。此时2,3-二甲基-1-丁烯的采出量为40-60g/h，此反应能够持续稳定进行20天。
实施例9
蒸馏釜内投7kg的2,3-二甲基-2-丁烯，釜内温度维持在60-80℃，用泵以20-30L/h的速度向两个各装有100g异构化树脂催化剂的反应管中输送2,3-二甲基-2-丁烯，两个反应管并联可以同时工作也可以单独工作以方便更换催化剂；反应管温度维持在60-70℃，然后由反应管进入精馏塔中，经过全回流后开始采出符合质量要求的2,3-二甲基-1-丁烯。同时增加一个重组分蒸馏釜来间歇式的除去高沸点组分，使釜内2,3-二甲基-1-丁烯和2,3-二甲基-2-丁烯的总含量在90％以上，高沸点组分在5％以下，从而使釜温能够保持稳定，釜残量降低。同时向釜内输送2,3-二甲基-2-丁烯，使釜内液位稳定。此时2,3-二甲基-1-丁烯能够稳定连续的采出，采出量为40-60g/h，反应能够连续进行250-320天。
实施例10
蒸馏釜内投8kg的2,3-二甲基-2-丁烯，釜内温度维持在60-80℃，用泵以60-100L/h的速度向装有150g异构化树脂催化剂的反应管中输送2,3-二甲基-2-丁烯，反应管温度维持在60-70℃，然后由反应管进入精馏塔中，经过全回流后开始采出符合质量要求的2,3-二甲基-1-丁烯。同时增加一个重组分蒸馏釜来间歇式的除去高沸点组分，使釜内2,3-二甲基-1-丁烯和2,3-二甲基-2-丁烯的总含量在90％以上，高沸点组分在5％以下，从而使釜温能够保持稳定，釜残量降低。同时向釜内输送2,3-二甲基-2-丁烯，使釜内液位稳定。此时2,3-二甲基-1-丁烯能够稳定连续的采出，采出量为50-70g/h，反应能够连续进行80-100天。
实施例1-7说明了2,3-二甲基-2-丁烯异构化生成2,3-二甲基-1-丁烯反应的条件。
实施例8-10说明了2,3-二甲基-2-丁烯生成2,3-二甲基-1-丁烯连续化生产的反应条件。
Claims (5)
1.一种2,3-二甲基-2-丁烯连续化生产2,3-二甲基-1-丁烯的方法，其特征在于步骤如下：
（1）2,3-二甲基-2-丁烯通过装有异构化催化剂的反应管发生异构化反应生成2,3-二甲基-1-丁烯，然后进入精馏塔中进行精馏；
（2）蒸馏釜中物料进入重组分蒸馏釜中除去副反应生成的高沸点组分后返回精馏塔；当蒸馏釜内高沸点组分达到5%以上时，将蒸馏釜内液体以低流速向重组分蒸馏釜输送，从重组分蒸馏釜中将轻组分连续的蒸出进入精馏塔；当重组分蒸馏釜中高沸点组分含量达到15%以上时，停止向重组分蒸馏釜输送液体，将轻组分蒸出后，把残留的高沸点组分放出，此过程中蒸馏釜内液位一直保持稳定；
（3）2,3-二甲基-2-丁烯连续加入蒸馏釜中，2,3-二甲基-1-丁烯连续从精馏塔中采出；
所用的设备包括蒸馏釜（1）和精馏塔（2），蒸馏釜（1）和精馏塔（2）相通，蒸馏釜（1）上设置有进料口（3），蒸馏釜（1）、反应物料输送泵（4）、反应管（5）与精馏塔（2）依次相连，精馏塔（2）、冷凝器（6）、分布器（7）与2,3-二甲基-1-丁烯储罐（8）依次相连，精馏塔（2）分别与分布器（7）、2,3-二甲基-1-丁烯储罐（8）相连，蒸馏釜（1）、重组分物料输送泵（9）、重组分蒸馏釜（10）与高沸点组分储罐（11）依次相连，重组分蒸馏釜（10）与精馏塔（2）相连。
2.根据权利要求1所述的2,3-二甲基-2-丁烯连续化生产2,3-二甲基-1-丁烯的方法，其特征在于步骤（1）中所述的反应温度为40-80℃。
3.根据权利要求1所述的2,3-二甲基-2-丁烯连续化生产2,3-二甲基-1-丁烯的方法，其特征在于步骤（1）中所述的异构化催化剂为固体酸催化剂。
4.根据权利要求1所述的2,3-二甲基-2-丁烯连续化生产2,3-二甲基-1-丁烯的方法，其特征在于步骤（1）中所述的异构化催化剂的质量为2,3-二甲基-2-丁烯质量的1-4%。
5.根据权利要求1所述的2,3-二甲基-2-丁烯连续化生产2,3-二甲基-1-丁烯的方法，其特征在于步骤（2）中所述的蒸馏釜的釜温控制在50-80℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhu Hu Inventor after: Ni Jiaqian Inventor after: Tan Changqing Inventor after: Hao Jian Inventor before: Zhu Hu Inventor before: Tan Changqing Inventor before: Ni Jiaqian Inventor before: Xu Shuai |
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20170417 Address after: 255431 Shandong, Linzi District, Zhu Zhu Industrial Zone, and the village of Victoria, the east side of the road Applicant after: SHANDONG GUANGPU BIOTECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 255432 Zibo Industrial Zone, Linzi District, Shandong Applicant before: Shangdong Guangheng Chemicals Co., Ltd. |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |