CN101381283A - 连续化生产3-甲基-2-丁烯醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中间体3－甲基－2－丁烯醇的制备方法。现有方法的转化反应条件苛刻、转化率低、分离难度大、技术要求高。本发明的步骤如下：在反应釜中，投入2－甲基－3－丁烯－2－醇和重排催化剂，升温进行催化重排反应得到2－甲基－3－丁烯－2－醇和3－甲基－2－丁烯醇的混合物；该混合物通过精馏塔分离，在精馏塔的塔顶回收2－甲基－3－丁烯－2－醇后重新返回反应釜用于进料，精馏塔的侧线出料得到3－甲基－2－丁烯醇粗品，往反应釜中连续补入新的2－甲基－3－丁烯－2－醇。本发明不使用溶剂，反应条件温和易控；连续进料和出料，实现了连续化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种香料、医药和农药中间体3-甲基-2-丁烯醇的制备方法。
背景技术
3-甲基-2-丁烯醇，又称异戊烯醇，可被用作一种香料；3-甲基-2-丁烯醇衍生物乙酸3-甲基-2-丁烯醇酯亦是一种香料，也可用于食品添加剂。
3-甲基-2-丁烯醇主要用于生产柠檬醛、异植物醇(VE主要中间体)、贲亭酸甲酯、DV菊酸甲酯(菊酯中间体)，合成维生素A、类胡萝卜素中间体、橡胶单体，亦用于其他有机合成。
3-甲基-2-丁烯醇的结构式如下：
目前3-甲基-2-丁烯醇主要有以下几种合成方法：
(1)以2-甲基-3-丁烯-2-醇为原料，在催化剂条件下直接转化为3-甲基-2-丁烯醇。US3925485：在钒酸芳樟酯条件下进行反应，转化率为25.6％，选择性83％；JP57045121：在钒酸硅醇酯存在下进行反应，转化率为30％，原料、产品回收率小于50％。此种合成路线的转化率低、收率差，无工业应用价值。
(2)US4028424：以异丁烯和甲醛为原料缩合制得3-甲基-2-丁烯醇，但是生成物中约80-90％为3-甲基-3-丁烯醇，3-甲基-2-丁烯醇的量约为5％。3-甲基-3-丁烯醇可进一步转化为3-甲基-2-丁烯醇，如US4219683，其公开了在氢气和钯条件下转化率为39-54％，选择性82-99％；JP08268939：在氧化镁条件下将3-甲基-3-丁烯醇转化为3-甲基-2-丁烯醇，转化率为57％。WO2008037693：以异丁烯和甲醛为原料缩合制得3-甲基-3-丁烯醇，再将3-甲基-3-丁烯醇氧化为3-甲基-3-丁烯醛，3-甲基-3-丁烯醛在醋酸钠存在下重排为3-甲基-2-丁烯醇。上述路线将异丁烯和甲醛缩合为3-甲基-3-丁烯醇时的反应需要260℃，25Mpa；3-甲基-3-丁烯醇氧化为3-甲基-3-丁烯醛时需要反应温度360℃和专用催化剂，转化反应条件苛刻、转化率低、分离难度大、技术要求高是上述合成路线的缺点。
(3)以异戊二烯为原料，经氯化得到异戊烯基氯，再酯化得到乙酸异戊烯酯，再经碱解得到3-甲基-2-丁烯醇。该路线反应经典，酯化、碱解收率高，反应易于控制，但是异戊二烯与氯化氢反应的收率较低，约78％(农药2004，43(5):P228-229)，导致了合成3-甲基-2-丁烯醇的成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供了一种原料易得、不使用溶剂、副反应少、收率高、反应条件温和易控且连续化生产3-甲基-2-丁烯醇的方法。
为此，本发明采用的技术方案如下：连续化生产3-甲基-2-丁烯醇的方法，其特征在于：在反应釜中，投入2-甲基-3-丁烯-2-醇和重排催化剂，升温进行催化重排反应得到2-甲基-3-丁烯-2-醇和3-甲基-2-丁烯醇的混合物；该混合物通过精馏塔分离，在精馏塔的塔顶回收2-甲基-3-丁烯-2-醇后重新返回反应釜用于进料，精馏塔的侧线出料得到3-甲基-2-丁烯醇粗品，往反应釜中连续补入新的2-甲基-3-丁烯-2-醇。通过反应釜连续进2-甲基-3-丁烯-2-醇，精馏塔侧线连续出3-甲基-2-丁烯醇粗品，实现了连续化生产。
3-甲基-2-丁烯醇的合成路线如下所示：
本发明的原料2-甲基-3-丁烯-2-醇价廉、易得，可以自制，也可购买得到。
本发明通过反应—精馏偶合技术，精馏塔的侧线出料，生成物及时脱离反应体系，有效地控制生成的3-甲基-2-丁烯醇在反应釜中的停留时间，减少脚料生成，提高了3-甲基-2-丁烯醇的收率。
本发明直接以2-甲基-3-丁烯-2-醇作为进料，不使用溶剂，减少了溶剂回收的操作，降低了能耗，消除了溶剂回收所需的成本。
用于本发明催化重排反应的催化剂是铼催化剂、钨催化剂、钒催化剂。
所述的铼催化剂有：三苯硅基高铼酸酯(O3ReOSiPh3)、三甲硅基高铼酸酯(O3ReOSiMe3)、甲基三氧化铼(MeReO3)、七氧化二铼(O3ReOReO3)；
所述的钨催化剂有：钨氧代四甲醇酯吡啶复合物、钨氧代四乙醇酯吡啶复合物、钨氧代四正丙醇酯吡啶复合物、钨氧代四异丙醇酯吡啶复合物、钨氧代四正丁醇酯吡啶复合物、钨氧代四异丁醇酯吡啶复合物、钨氧代四叔丁醇酯吡啶复合物、钨氧代四异戊烯醇酯吡啶复合物、钨氧代四三苯硅醇酯吡啶复合物、钨氧代四三甲硅醇酯吡啶复合物；钨氧代四甲醇酯8—羟基喹啉复合物、钨氧代四乙醇酯8—羟基喹啉复合物、钨氧代四正丙醇酯8—羟基喹啉复合物、钨氧代四异丙醇酯8—羟基喹啉复合物、钨氧代四正丁醇酯8—羟基喹啉复合物、钨氧代四异丁醇酯8—羟基喹啉复合物、钨氧代四叔丁醇酯8—羟基喹啉复合物、钨氧代四异戊烯醇酯8—羟基喹啉复合物、钨氧代四三苯硅醇酯8—羟基喹啉复合物、钨氧代四三甲硅醇酯8—羟基喹啉复合物；
所述的钒催化剂有：钒氧代四甲醇酯、钒氧代四乙醇酯、钒氧代四正丙醇酯、钒氧代四异丙醇酯、钒氧代四正丁醇酯、钒氧代四异丁醇酯、钒氧代四叔丁醇酯、钒氧代四异戊烯醇酯、钒氧代四三苯硅醇酯、钒氧代四三甲硅醇酯；钒氧代四甲醇酯、钒氧代四乙醇酯、钒氧代四正丙醇酯、钒氧代四异丙醇酯、钒氧代四正丁醇酯、钒氧代四异丁醇酯、钒氧代四叔丁醇酯、钒氧代四异戊烯醇酯、钒氧代四三苯硅醇酯、钒氧代四三甲硅醇酯、乙酰丙酮氧钒。
以上催化剂可以单独使用，也可以任意两种混合使用，也可以三种以上混合使用。
上述的方法，重排催化剂用量是2-甲基-3-丁烯-2-醇处理量的0.001—10％(重量百分比)，优选0.1—1％；催化重排反应时的表压为0-0.5Mpa，优选0.2-0.3Mpa；催化重排反应的反应温度为120-180℃，优选130-150℃。
上述的方法，原料2-甲基-3-丁烯-2-醇的含水量小于0.3％，优选含水量小于0.1％，2-甲基-3-丁烯-2-醇含水量高会加快催化剂体系的失活，造成副反应增加。
当反应釜中脚料的量增加时或催化剂活性下降后，从反应釜底部阀门卸出脚料，卸脚料可以采用连续方法或间歇方法；废催化剂通过脚料一同卸出；新催化剂可通过混在2-甲基-3-丁烯-2-醇中加入或通过一个单独的催化剂加料口加入，催化剂可采用连续或间歇加料方法。在反应釜中保留适量的脚料有利于收率的提高，反应脚料的平稳卸出和催化剂的均匀加料，有利于催化剂浓度保持稳定，有利于收率提高。
本发明具有以下优点：原料易得，不使用溶剂，减少了溶剂回收的操作，降低了生产成本且绿色环保；副反应少、反应条件温和易控，提高了反应收率；连续进料和出料，实现了连续化生产。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
附图说明
图1为本发明实施例中所用的反应装置。
具体实施方式
如图1所示的反应装置，其由反应釜1、精馏塔2和冷凝器3组成，精馏塔填料为BX500，塔板数为5-50块理论板数，3-甲基-2-丁烯醇粗品的侧线出料口位于精馏塔2中部或下部，离塔底2-25块理论板数，优选3-10块理论板数，精馏塔的塔顶装有可调回流比精馏头，精馏塔的塔顶出料口出来的物料返回反应釜1，新的2-甲基-3-丁烯-2-醇从进料口处连续进料。侧线出料口出来的粗品3-甲基-2-丁烯醇含量为25-80％，优选为45-55％。
侧线出料所得到的3-甲基-2-丁烯醇粗品，经精馏后可得到含量大于98％的3-甲基-2-丁烯醇。回收的2-甲基-3-丁烯-2-醇处理合格后重新用于催化重排反应连续进料，经套用2-甲基-3-丁烯-2-醇反应后，3-甲基-2-丁烯醇的综合收率达到86-93％。
实施例1-3：3-甲基-2-丁烯醇的制备
使用一种带有机械搅拌、1.5m精馏塔、温度计的250m1反应釜的反应装置，精馏塔的理论塔板数30块，在离塔底10块塔板处有侧线出料口，在反应釜进料口通过计量泵对2-甲基-3-丁烯-2-醇实现精确投料。先投入100g2-甲基-3-丁烯-2-醇，钒氧代四异戊烯醇酯OV(OC5H9)410.0g，升温到140℃后开始2-甲基-3-丁烯-2-醇进料，3-甲基-2-丁烯醇粗品从侧线出料口出料，保持反应温度为140-150℃。结束进料，反应完成后直接在减压下蒸出3-甲基-2-丁烯醇粗品，与侧线的出料合并。表1为实施例1-3的反应结果：
表1
| 反应参数 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 2-甲基-3-丁烯-2-醇进料速度(g/h) | 200 | 150 | 150 |
| 催化剂投料量(g) | 10 | 10 | 10 |
| 反应温度(℃) | 140-142 | 145-150 | 140-150 |
| 2-甲基-3-丁烯-2-醇总投料量(g) | 1500 | 1000 | 1000 |
| 3-甲基-2-丁烯醇粗品出料量(g) | 1450.6 | 962.7 | 960.0 |
| 3-甲基-2-丁烯醇粗品含量(2-甲基-3-丁烯-2-醇％/3-甲基-2-丁烯醇％) | 48.3/50.6 | 46.8/52.4 | 46.0/52.1 |
| 脚料重量(g) | 49.0 | 45.9 | 45.6 |
实施例4-6：3-甲基-2-丁烯醇的制备
使用一种带有机械搅拌、2.0m精馏塔、温度计的250ml反应釜的反应装置，精馏塔的理论塔板数40块，在离塔底10块塔板处有侧线出料口，在反应釜进料口通过计量泵对2-甲基-3-丁烯-2-醇实现精确投料。先投入100g 2-甲基-3-丁烯-2-醇，钒氧代四异戊烯醇酯OV(OC5H9)4 10.0g，升温到140℃后开始2-甲基-3-丁烯-2-醇进料，3-甲基-2-丁烯醇粗品从侧线出料口出料，保持反应温度为140-150℃。2-甲基-3-丁烯-2-醇进料一半后再补充加入钒氧代四异戊烯醇酯10.0g，结束进料，反应完成后直接在减压下蒸出3-甲基-2-丁烯醇粗品，与侧线的出料合并。表2为实施例4-6的反应结果：
表2
| 反应参数 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 2-甲基-3-丁烯-2-醇进料速度(g/h) | 300 | 200 | 200 |
| 催化剂投料量(g) | 20 | 20 | 20 |
| 反应温度(℃) | 145-147 | 147-153 | 140-155 |
| 2-甲基-3-丁烯-2-醇总投料量(g) | 3600 | 2400 | 2400 |
| 3-甲基-2-丁烯醇粗品出料量(g) | 3426.5 | 2262.4 | 2265.7 |
| 3-甲基-2-丁烯醇粗品含量(2-甲基-3-丁烯-2-醇％/3-甲基-2-丁烯醇％) | 46.0/53.3 | 43.9/55.6 | 43.0/56.5 |
| 脚料重量(g) | 175.2 | 135.6 | 133.5 |
实施例6得到的3-甲基-2-丁烯醇粗品精馏分离后，得到3-甲基-2-丁烯醇1254.1g，含量98.2％；回收2-甲基-3-丁烯-2-醇951.6g，含量98.5％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。
Claims (9)
1、连续化生产3-甲基-2-丁烯醇的方法，其特征在于：在反应釜中，投入2-甲基-3-丁烯-2-醇和重排催化剂，升温进行催化重排反应得到2-甲基-3-丁烯-2-醇和3-甲基-2-丁烯醇的混合物；该混合物通过精馏塔分离，在精馏塔的塔顶回收2-甲基-3-丁烯-2-醇后重新返回反应釜用于进料，精馏塔的侧线出料得到3-甲基-2-丁烯醇粗品，往反应釜中连续补入新的2-甲基-3-丁烯-2-醇。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重排催化剂为铼催化剂、钨催化剂、钒催化剂中的任一种或二种以上的混合物。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的重排催化剂用量是2-甲基-3-丁烯-2-醇处理重量的0.001—10％。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的重排催化剂用量是2-甲基-3-丁烯-2-醇处理重量的0.1—1％。
5、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于催化重排反应时的表压为0-0.5Mpa，反应温度为120-180℃。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于催化重排反应时的表压为0.2-0.3Mpa，反应温度为130-150℃。
7、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于原料2-甲基-3-丁烯-2-醇的含水量小于0.3％。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于原料2-甲基-3-丁烯-2-醇的含水量小于0.1％。
9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于当反应釜中脚料量增加时或催化剂活性下降后，从反应釜底部阀门卸出脚料，卸脚料采用连续或间歇方式，废催化剂通过脚料一同卸出，新催化剂通过混在2-甲基-3-丁烯-2-醇中加入或通过一个单独的催化剂加料口加入，催化剂的加入采用连续或间歇方式。
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