CN101423454B - 一种由含异丁烯的碳四烃反应萃取制叔丁醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种由含异丁烯的碳四烃，在阳离子交换树脂催化剂存在下，经水合反应和萃取作用，连续生产叔丁醇的方法。其特点在于反应器和萃取塔结合在一个设备内，在其中同时实现了水合反应和萃取分离的功能，反应生成的叔丁醇及时被水萃取出来，从而突破了化学平衡的限制，提高了异丁烯的转化率和选择性，简化了流程，节省了设备投资费用，还可实现热联合，较大幅度的降低生产中的能耗。

Description

一种由含异丁烯的碳四烃反应萃取制叔丁醇的方法

技术领域

本发明涉及一种由含异丁烯的碳四烃反应萃取制叔丁醇的方法，特别是一种在阳离子交换树脂催化剂存在下，与水进行反应萃取，连续生产叔丁醇的方法。 

背景技术

碳四烃馏分是乙烯装置和催化裂化装置的副产物，除裂解碳四烃中的丁二烯被抽提出来作为化工单体外，其余的碳四烃组分化工利用率不高，常被作为燃料烧掉。叔丁醇(TBA)是一种重要的化工原料，可用于油漆、溶剂，制取叔丁基苯酚。TBA两步氧化和酯化，可制甲基丙烯酸甲酯(MMA)，后者是重要的有机玻璃单体，广泛用于汽车、照明、建材、印染和绝缘材料领域。TBA脱水可得高纯度异丁烯，它是制丁基橡胶和聚异丁烯的单体。 

由含异丁烯的碳四烃与水反应生成TBA的方法，依催化剂的不同，有硫酸法，杂多酸法和离子交换树脂法等。硫酸法如JP23524/72中使用40～50％(质量)的H₂SO₄，它存在严重的设备腐蚀问题和废酸回收污染问题；杂多酸如CN1067972C/2001所述的方法，它也存在设备的腐蚀问题和反应后物料的分离问题，以上两种方法都采用了液相催化剂，尽管都有异丁烯转化率高(可达90％以上)的特点，但选择性都较低，只能达到95～99.5％，要制取聚合单体级用的异丁烯，还需经过精制才行。 

用离子交换树脂为催化剂制TBA，一般用苯磺酸基团的阳离子交换树脂，例如U.S.P.4180668公开了一种连续生产TBA的方法，采用的是小颗粒状的阳离子交换树脂，粒径0.3～1.2mm，该技术的碳四烃与水充分混合后，自上而下通过装有树脂催化剂层的固定床反应器，该法的优点是异丁烯生成TBA的选择性很高，接近100％。但由于碳四烃与水不互溶，体系为液-液-固三相系统，而水合反应又是可逆反应，受化学平衡的限制，使该技术的异丁烯转化率只有40～50％。CN00129128.9公开了一种异丁烯水合制叔丁醇的方法，使用的是大颗粒或成型树脂催化剂但采用的是普通固定反应器，尾气中仍夹带有少量叔丁醇，并且反应温度较高。US4012456和PCT International Application 80 01909介绍了一种将树脂催化剂浇铸成规整填料状，而后整装于塔的中段，而塔的上、下段，各用塔板构成的反应精馏塔，用由含异丁烯的碳四烃和水经反应精馏制取TBA的技术，该技术从塔顶加入水，而从装催化剂段的下部加入碳四烃，经催化反应和精馏分离，碳四烃中的异丁烯水合成TBA，由于沸点高，TBA与水一起向下流动，经过塔下部的提馏段，最后从塔釜采出。低沸点的未反应碳四烃上升至精馏段，在此脱除其中所溶的TBA，最后从塔顶采出。反应精馏法保留了树脂催化法选择性高的特点，由于生成的TBA及时被水携带而下，突破了化学平衡的限制，使异丁烯的转化率得到大幅度的提高，达到90～99％。但是异丁烯的水合反应为液相反应，反应精馏中所产生的大量气相使设备的利用率降低，精馏过程又是一个不断汽化和不断冷凝的过程，塔釜需热源加热，塔顶需冷剂撤热，是一种高能耗操作过程。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种既能提高异丁烯水合成TBA的转化率和选择性，又能提高生产效率，降低生产能耗的新工艺。 

本发明提供了一种由含异丁烯的碳四烃反应萃取制叔丁醇的方法，碳四烃在阳离子交换树脂催化剂存在下，与水进行水合反应制得叔丁醇，其特征在于含异丁烯的碳四烃经泵5加压，并换热到75～95℃后，从反应萃取塔1的下部，即催化剂床层2的下面打入，而反应萃取塔1上部则加入去离子水，水在向下流动中，在树脂催化剂的作用下与异丁烯起水合反应生成叔丁醇，向下流动的水同时将叔丁醇萃取下来并继续进行水合，最终从反应萃取塔1的底部出来；而向上流动的碳四烃，因异丁烯逐级被水合，浓度越来越低，最终从反应萃取塔1顶部出来并由补充去离子水冷却后送出界区；反应萃取塔1的中间部分为催化剂床层，塔上、下两端，各有液-液分离段，上液-液 分离段与催化剂层间还有一萃取段3，内装填有瓷拉西环填料；反应萃取塔1在温度75～95℃、压力1.7～2.5MPa、水/C₄体积比为1～10的条件下操作；从反应萃取塔1底部出来的叔丁醇和水的混合物进入蒸醇塔4，经蒸醇塔4的蒸馏操作，从塔顶蒸出叔丁醇共沸物，而塔底则排出含叔丁醇＜0.1wt％的残液水。 

在本发明中，反应萃取塔1填充的离子交换树脂催化剂最好是大颗粒的阳离子交换树脂催化剂，特别是成型的阳离子交换树脂催化剂将会更大限度的完美体现本发明的优异效果。催化剂床层的空隙率最好为40～60％，更好为45～55％。适用于碳四烃水合反应制叔丁醇的催化剂一般要求比表面积为30～60m²/g，最好为40～50m²/g；耐压强度为3～7MPa，最好为5～6MPa；交换当量为3.6～5.0mmol/g(干基)，最好为4.0～4.5mmol/g(干基)。 

在柱状、车轮状、波纹板状等众多成型的阳离子交换树脂催化剂中以圆柱形阳离子交换树脂催化剂最优。其直径可为

3～

15，底面直径与柱高之比最好为0.5～2.0。当然底面直径等于柱高更好。 

本发明中，所用的反应萃取设备最好为一直立圆柱形塔体，其高远大于直径。成型的树脂催化剂装填于塔的中部，它既是水合反应的催化剂，又是萃取分离的塔填料。催化剂层可分成若干段，如2～8段，各段间下设支撑板和分布器，上设限制器。塔上、下两端，各有液-液分离段，上液-液分离段与催化剂层间还有一萃取段，内装填有瓷拉西环填料，作补充水萃取操作之需。水经分布后从瓷拉西环填料上面加入，碳四烃经分布后，从最下一层催化剂的下面加入。 

在本发明中，含异丁烯的碳四烃用泵加压，经换热到所需温度，从催化剂层的下面进入反应萃取塔，被分布器分散成小液滴后由于密度低而上升，逐段通过催化剂层。水经换热后从塔顶加入，由于密度大而向下流动，先通过萃取段，再逐段通过催化剂层。在催化剂层中，异丁烯与水反应成TBA。碳四烃为轻相在逐段向上中异丁烯水合反应生成TBA，TBA被过量的水萃取下来，从而突破了化学平衡的限制，使异丁烯转化率得到提高，直到出催化剂层。最后碳四烃中所溶解的TBA又被装有瓷环填料的水萃取出来，使从塔 顶出来的碳四烃不含TBA。反应后的碳四烃中异丁烯含量已很低。而向下流动TBA-水，则TBA含量越来越高。在塔内，愈接近反应萃取塔顶部，反应产物TBA和异丁烯的浓度越低，而反应物中异丁烯浓度越低，水油比越大，造成油相与水相较大的浓度差，增大了水合反应的推动力，从而达到提高异丁烯转化率的目的。 

本发明中，加入的碳四烃为抽提出丁二烯的裂解碳四烃(一般为含异丁烯38～45wt％、丁二烯＜0.5wt％)，或含异丁烯的催化裂化碳四烃(一般为含异丁烯15～22wt％、丁二烯＜0.5wt％)或两者的混合物，加入的水为去离子水。水加入量应大于化学计量，它除提供水合反应用水外，还应提供作为萃取剂的用水，水与碳四烃的体积比为1～10，最好为4～6，水油比高有利于获得更高的转化率，并延长催化剂的使用寿命。 

本发明中，水和碳四烃两种进料最好均由分布器分散后进入塔内，连续相和分散相可以任选，但最好是选用水为连续相，因树脂催化剂亲水，它能提供更好的反应环境。 

本发明中，反应萃取的操作温度为75～95℃，最好是80～90℃，塔的操作压力以保证反应萃取系统处于液相为原则，可在1.7～2.5MPa之间，最好为1.9～2.1MPa。在进料中水与碳四烃的体积比为1～10时，碳四烃中异丁烯的转化率可达75～99％，生成TBA的选择性达99.5～100％。 

根据本发明，出反应萃取塔底的TBA水溶液进入蒸醇塔，蒸醇塔可以是填料塔，如板波纹规整填料塔，也可用板式塔。从塔顶得到TBA共沸物，TBA浓度＞85％，塔釜送出含TBA＜0.1％的水，水可以返回反应萃取塔循环利用。蒸醇塔的操作条件最好是压力0.1～0.18MPa，回流比2～3，塔顶温度83～88℃，塔釜温度110～115℃。 

塔釜排出的残液水可与含异丁烯的碳四烃原料换热、加压并与补充去离子水混合后进入反应萃取塔1上部循环利用。 

本发明中含异丁烯的碳四烃经泵5加压，在换热器6中可与从蒸醇塔4塔底出来的残液水换热到75～95℃后，进入反应萃取塔1的下部。因此，在本发明的流程中还可实现热联合，即充分利用蒸醇塔的低温热能，加热反应 萃取塔的碳四烃进料和补充去离子水，其热联合流程如附图1所示，使生产中的能耗有较大幅度的降低。 

本发明的由含异丁烯的碳四烃反应萃取制叔丁醇的方法，其特点在于反应器和萃取塔结合于一个设备内，同时实现水合反应和萃取分离的功能，突破了化学平衡的限制，既提高了异丁烯的转化率和选择性，又简化了流程，节省了设备投资费用，还可实现热联合，较大幅度的降低生产中的能耗。 

附图说明

图1为本发明的异丁烯反应萃取制TBA工艺流程图 

图中：1-反应萃取塔；2-催化剂层；3-瓷拉西环填料层；4-蒸醇塔；5-泵；6-换热器；7-加热釜；8-混合器。 

具体实施方式

实施例1： 

在

100×11000mm的反应萃取塔中，分四段散装入

5×5mm的圆柱形阳离子交换树脂催化剂，催化剂总高10米，催化剂装填量为70L。催化剂的比表面积为42m²/g，交换当量为4.3mmol/g(干基)，催化剂床层的空隙率为50％，催化剂床层最上面填充

6×6mm的瓷拉西环0.5m。在压力2.0MPa，反应温度85℃，水/C₄＝4(v/v)，C₄中异丁烯浓度为38.35wt％，C₄流速为0.4mm/s下，C₄中的异丁烯经过连续反应萃取操作，异丁烯转化率为94.2％，选择性为100％，塔顶出来的C₄不含TBA。 

对比例1： 

用实施例1同样的原料组成，同样的压力和水/C₄(v/v)比下用同样的催化剂，在高的反应温度95～98℃，停留时间1h下，C₄和水逆流通过固定床反应器。C₄中异丁烯的转化率88.3％，选择性100％，显然连续反应萃取法能获得更高的异丁烯转化率。 

实施例2： 

用实施例1同样的原料组成，在实施例1中的反应萃取塔中，装填同样同量的催化剂和瓷拉西环填料，在压力2.0MPa，温度85℃下，C₄流速为 0.5mm/s下，C₄与水在塔中连续进行反应萃取操作，当水/C₄＝8(v/v)时，C₄中的异丁烯转化率可达95.0％，选择性100％；当水/C₄＝10(v/v)时，C₄ 中的异丁烯转化率可达99.4％，选择性100％。 

实施例3： 

采用实施例1中的反应温度、压力、水/C₄(v/v)比和含异丁烯为18.72wt％的碳四烃为原料，，在

32×8000mm的反应萃取塔中，分4段装入与实施例1同样的催化剂6L，在C₄流速为0.45mm/s时连续反应萃取，异丁烯转化率达90.21％，选择性100％。 

实施例4： 

用与实施例3相同的设备、相同的原料，采用

8×8mm的圆柱形树脂催化剂，催化剂的组成同实施例1，催化剂比表面积40m²/g，交换当量为4.2mmol/g(干基)，催化剂床层的空隙率为55％，在压力2.0MPa，温度85℃，水/C₄(v/v)＝4，C₄流速＝0.45mm/g下，C₄与水连续反应萃取操作，异丁烯的转化率85.5％，选择性100％。 

Claims (12)

1.一种由含异丁烯的碳四烃反应萃取制叔丁醇的方法，碳四烃在阳离子交换树脂催化剂存在下，与水进行水合反应制得叔丁醇，其特征在于含异丁烯的碳四烃经泵(5)加压，并换热到75～95℃后，从反应萃取塔(1)的下部，即催化剂床层的下面打入，而反应萃取塔(1)上部则加入去离子水，水在向下流动中，在树脂催化剂的作用下与异丁烯起水合反应生成叔丁醇，向下流动的水同时将叔丁醇萃取下来并继续进行水合，最终从反应萃取塔(1)的底部出来；而向上流动的碳四烃，因异丁烯逐级被水合，浓度越来越低，最终从反应萃取塔(1)顶部出来并由补充去离子水冷却后送出界区；反应萃取塔(1)的中间部分为催化剂床层(2)，塔上、下两端，各有液-液分离段，上液-液分离段与催化剂层间还有一萃取段(3)，内装填有瓷拉西环填料；反应萃取塔(1)在温度75～95℃、压力1.7～2.5MPa、水/C₄体积比为1～10的条件下操作；从反应萃取塔(1)底部出来的叔丁醇和水的混合物进入蒸醇塔(4)，经蒸醇塔(4)的蒸馏操作，从塔顶蒸出叔丁醇共沸物，而塔底则排出含叔丁醇＜0.1wt％的残液水。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂床层的空隙率为40～60％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂床层的空隙率为45～55％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的阳离子交换树脂催化剂是挤压成型的催化剂。

5.根据权利要求4所述方法，其特征在于成型的阳离子交换树脂催化剂最好为圆柱形催化剂，其直径为

底面直径与柱高之比为0.5～2.0。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于阳离子交换树脂催化剂的比表面积为30～60m²/g，以干基计，交换当量为3.6～5.0mmol/g。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于阳离子交换树脂催化剂的比表面积为40～50m²/g；以干基计，交换当量为4.0～4.5mmol/g。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于加入碳四烃为含异丁烯38～45％、丁二烯＜0.5％的裂解抽余碳四烃，含异丁烯15～22％的催化裂化碳四烃或两者的混合物。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于连续反应萃取塔的操作温度为80～90℃，操作压力为1.9～2.1MPa，水与C₄的体积比为4～6。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于含异丁烯的碳四烃经泵(5)加压，并在换热器(6)中与从蒸醇塔(4)塔底出来的残液水换热到75～95℃后，进入反应萃取塔(1)的下部。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于出反应萃取塔的叔丁醇水溶液，在蒸醇塔中被浓缩，塔顶蒸出叔丁醇与水的共沸物，塔釜排出的残液水与含异丁烯的碳四烃原料换热、加压并与补充去离子水混合后进入反应萃取塔(1)上部循环利用。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于蒸醇塔的操作条件是压力0.1～0.18MPa，回流比2～3，塔顶温度83～88℃，塔釜温度110～115℃。