CN101759521A - 从裂解c8/c9中抽提苯乙烯的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从裂解C8/C9中抽提苯乙烯的生产工艺，该工艺包括以下步骤：(1)抽提原料：将乙烯热裂解产生的裂解C8/C9通过减压精馏将其中的C8馏分分离出来作为抽提原料；同时将分馏出的C9馏分送出界外；(2)将抽提原料与萃取溶剂充分混合，并加入阻聚剂和消泡剂，通过减压精馏将轻组分及C9馏分分离出去，同时通过水换热器冷却后得到碳八抽余油，塔釜则得到溶剂与苯乙烯的混合物；(3)将溶剂与苯乙烯的混合物通过减压精馏将苯乙烯与溶剂分离，通过水换热器冷却后得到苯乙烯；同时回收溶剂；(4)将苯乙烯通过脱色剂处理后，再通过减压精馏将杂质脱除，即可得到聚合级苯乙烯单体。本发明采用萃取精馏技术分离得到苯乙烯，不但工艺简单，而且收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种提取苯乙烯的工艺，尤其涉及一种从裂解C8/C9中抽提苯乙烯的生产工艺。
背景技术
苯乙烯(SM)是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯树脂(PS)、丙稀腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、苯乙烯-丙稀腈共聚物(SAN)树脂、离子交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯系列橡胶(SBR、SBS)等，此外还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业。随着我国聚苯乙烯以及ABS树脂等消费量的不断增加，近年来我国苯乙烯的表观消费量增加迅速。而我国苯乙烯自给率仅为50％，每年都需进口大量的苯乙烯来满足市场的需求。由于我国大多数苯乙烯装置生产能力偏小，未达到规模生产的要求，加上有些装置生产技术相对落后，生产成本高，经济效益差，因而与国外产品相比缺乏竞争力。
目前，苯乙烯的生产方法主要有乙苯催化脱氢法、乙苯氧化脱氢技术和环氧丙烷-苯乙烯联产法。
其中世界上90％以上苯乙烯工业生产仍采用传统的乙苯催化脱氢法，该法生产工艺虽然比较成熟，但存在工艺路线长、设备投资大、能耗较高、生产安全性低等缺点。
乙苯氧化脱氢技术是用较低温度下的放热反应代替高温下的乙苯脱氢吸热反应，从而大大降低了能耗，提高了效率。氧化脱氢反应为强放热反应，在热力学上有利于苯乙烯的生成。典型的生产工艺为苯乙烯单体先进反应器技术(Styrene Monomer Advanced Reactor Technology，简称Smart工艺)。该工艺于20世纪90年代初期开发成功，是UOP公司开发的乙苯脱氢选择性氧化技术(Styro-Plus工艺)与Lummus、Monsanto以及UOP三家公司开发的Lummus/UOP乙苯绝热脱氢技术的集成。该工艺是在原乙苯脱氢工艺的基础上，向脱氢产物中加入适量氧或空气，使氢气在选择性氧化催化剂作用下氧化为水，从而降低了反应物中的氢分压，打破了传统脱氢反应中的热平衡，使反应向生成物方向移动。
环氧丙烷-苯乙烯(简称PO/SM)联产法又称共氧化法，由Halcon公司开发成功，并于1973年在西班牙首次实现工业化生产。在130-160℃、0.3-0.5MPa下，乙苯先在液相反应器中用氧气氧化生成乙苯过氧化物，生成的乙苯过氧化物经提浓到17％后进入环氧化工序，在反应温度为110℃、压力为4.05MPa条件下，与丙烯发生环氧化反应成环氧丙烷和甲基苄醇。环氧化反应液经过蒸馏得到环氧丙烷，甲基苄醇在260℃、常压条件下脱水生成苯乙烯。反应产物中苯乙烯与环氧丙烷的质量之比为2.5∶1。除乙苯脱氢法外，这是目前唯一大规模生产苯乙烯的工业方法，生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的10％。PO/SM联产法的特点是不需要高温反应，可以同时联产苯乙烯和环氧丙烷两种重要的有机化工产品。将乙苯脱氢的吸热和丙烯氧化的放热两个反应结合起来，节省了能量，解决了环氧丙烷生产中的三废处理问题。另外，由于联产装置的投资费用要比单独的环氧丙烷和苯乙烯装置降低25％，操作费用降低50％以上，因此采用该法建设大型生产装置时更具竞争优势。该法的不足之处在于受联产品市场状况影响较大，且反应复杂，副产物多，投资大，乙苯单耗和装置能耗等都要高于乙苯脱氢法工艺。
而据调查，乙烯装置副产的裂解汽油中含苯乙烯大约为4～6％(重量比)。近年来，随着乙烯装置规模的大型化，裂解汽油中苯乙烯量的大幅增加，如果能在加氢之前，将它分离出来，则会产生可观的经济效益。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、收率高的从裂解C8/C9中抽提苯乙烯的生产工艺。
为解决上述问题，本发明所述的一种从裂解C8/C9中抽提苯乙烯的生产工艺，包括以下步骤：
(1)抽提原料：将乙烯热裂解产生的裂解C8/C9通过减压精馏将其中的C8馏分从预分离塔顶分离出来，作为抽提原料；同时将塔釜分馏出的C9馏分送出界外；
(2)将所述步骤(1)中的抽提原料按15.04～27.57t/h的进料量输送至萃取精馏塔内，将其与萃取溶剂按1∶3.5～1∶4的重量比进行充分混合，并分别按所述抽提原料重量的0.005～0.020‰、0.005～0.010‰加入阻聚剂和消泡剂，通过减压精馏从塔顶将轻组分及C9馏分分离出去，同时塔顶依次通过-5℃水换热器和循环水换热器冷却至40℃后得到碳八抽余油，塔釜则得到溶剂与苯乙烯的混合物；
(3)将所述步骤(2)所得的溶剂与苯乙烯的混合物，通过塔釜泵送入溶剂回收塔作为进料，在溶剂回收塔内通过减压精馏将苯乙烯与溶剂分离，塔顶依次通过-5℃水换热器和循环水换热器冷却至40℃后得到苯乙烯；同时从塔釜回收溶剂，并将该回收的溶剂返回萃取精馏塔作为溶剂进料补充循环使用；
(4)将所述步骤(3)得到的苯乙烯通过脱色剂处理后，再通过减压精馏将杂质脱除，即可得到聚合级苯乙烯单体。
所述步骤(1)中所分离的C8馏分中的C9含量小于1.0％。
所述步骤(1)中的减压精馏的条件是指压力为40～50Kpa、温度为140～150℃。
所述步骤(2)中的萃取溶剂为HBR-001型溶剂；阻聚剂为HTR-002型阻聚剂；消泡剂为有机硅油。
所述步骤(2)中的减压精馏的条件是指压力为5～15Kpa、温度为140～145℃。
所述步骤(3)中的减压精馏的条件是指压力为10～20Kpa、温度125～135℃。
所述步骤(4)中的脱色剂为HCR-001型脱色剂。
所述步骤(4)中的减压精馏的条件是指压力为10～20Kpa、温度为80～90℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、由于本发明采用萃取精馏技术分离得到苯乙烯，因此，不但苯乙烯收率达到≥90％，而且本发明获得的苯乙烯经FFAP型毛细管柱(参见图1)、PEG-20M型毛细管柱(参见图2)进行毛细管气相色谱法分析后可知，苯乙烯组分从燃料级提升到GB3915-1998标准的聚合产品级。
2、由于本发明中采用萃取精馏技术，因此，使得生产成本仅为传统方法(苯烃一步合成苯乙烯法)的60％，同时由于工艺生产路线比传统方法(苯烃一步合成苯乙烯法)短，因此装置能耗也降低了35％。
3、由于本发明经过二段加氢后，萃余馏分中的乙苯浓度得到了有效的降低(＜1.5％)，其组成更接近于催化重整生产的二甲苯，因此，更适合作为芳烃抽提生产二甲苯的原料，使剩余C8馏分的使用价值得到进一步提高。
4、由于传统裂解汽油(C6-C8)加工工艺中的一段加氢过程会使苯乙烯加氢为乙苯，从而损失了可贵的苯乙烯资源，而本发明则在裂解汽油(C6-C8)加氢之前采用萃取精馏技术将苯乙烯回收，因此，不但减少了汽油(C6-C8)加氢反应器的催化剂的装填量，降低了后续加氢过程中的氢气消耗，而且避免了催化剂因苯乙烯聚合而引起的中毒，同时还增加了苯乙烯的产量。据估算一套以石脑油为裂解原料的30万吨/年乙烯装置大约可回收约1.5万吨/年的苯乙烯。
5、经在兰州石化汇丰公司年产2.5万吨苯乙烯生产线实际应用，得到纯度99.6％以上的苯乙烯产品；同时废气排放320万Nm3/年、废水排放1.077万m3/年、COD(即化学需氧量)排放0.95t/年、石油类排放0.083t/年、固体废弃物排放11t/3年，符合《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准和《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)的要求。
6、本发明流程短、生产安全性高、吨产品能耗小、工艺控制简单，可在60万吨级以上乙烯裂解装置内提高应用。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明苯乙烯及主要杂质在FFAP型毛细管柱上的典型色谱图。
图2为本发明苯乙烯及主要杂质在PEG-20M型毛细管柱上的典型色谱图。
图中：1-正庚烷 2-苯 3-甲苯 4-乙苯 5-间，对-二甲苯6-异丙苯 7-邻-二甲苯 8-正丙苯 9-间、对-甲乙苯 10-苯乙烯11-α-甲基苯乙烯 12-苯乙炔
具体实施方式
原料为兰州石化公司60万吨/年乙烯装置所生产的裂解C8/C9馏分，其主要性质和详细组成见表1。
表1 兰州石化裂解C8/C9馏分主要性质和详细组成
辅助材料及主要性质列于表2。
表2 主要辅助材料及性质
| 辅助材料 | 指标 | 生产厂家 |
| 萃取溶剂HBR-001型 | 组分HBR-001＞85％(wt)；在常温以上为液态；沸点≥250℃；分解温度＞220℃；堆积密度≥1150kg/m3 | 上海德正化工有限公司 |
| 阻聚剂HTR-002型 | 密度8.7lbs/ga；蒸汽压18.0mmHG；冰点-8℃；粘度10cps(70F，21℃)；溶解度100.0％(water) | 美国Nalco公司 |
| 消泡剂 | 颜色：灰白色粘度：1500cp比重：0.97溶解性：在芳烃、乙二醇中易溶 | 中国石油科学院研究所 |
| 辅助材料 | 指标 | 生产厂家 |
| 脱色剂HCR-001型 | 白色或浅黄色固体；堆积密度1672Kg/m3；沸点≮202℃在空气中易燃极限(volume)：上限7.1％下限1.4％ | 中国石油科学院研究所 |
实施例1 从裂解C8/C9中抽提苯乙烯的生产工艺，包括以下步骤：
(1)抽提原料：将乙烯热裂解产生的裂解C8/C9输送至兰州远达机械设备制造有限公司生产的250-JY型预分离塔中，在压力为40Kpa、温度为140℃的条件下进行减压精馏后，将其中的C8馏分从预分离塔塔顶分离出来，作为抽提原料，其中塔顶分离出来的C8馏分中的C9含量小于1.0％；同时将塔釜分馏出的C9馏分送出界外。
(2)将步骤(1)中的抽提原料按15.04～27.57t/h的进料量输送至兰州远达机械设备制造有限公司生产的350-JY型萃取精馏塔内，将其与HBR-001型萃取溶剂按1∶3.5～1∶4的重量比进行充分混合，并分别按抽提原料重量的0.005‰加入HTR-002型阻聚剂和消泡剂有机硅油，在压力为5Kpa、温度为145℃的条件下进行减压精馏后，从塔顶将轻组分及C9馏分分离出去，同时塔顶依次通过-5℃水换热器和循环水换热器冷却至40℃后得到碳八抽余油，塔釜则得到溶剂与苯乙烯的混合物。
(3)将步骤(2)所得的溶剂与苯乙烯的混合物，通过大连深蓝泵业有限公司生产的DFW-150型塔釜泵送入兰州远达机械设备制造有限公司生产的350-JY型溶剂回收塔作为进料，在溶剂回收塔内，以压力10Kpa、温度125℃的条件进行减压精馏，使得苯乙烯与溶剂分离；塔顶依次通过-5℃水换热器和循环水换热器冷却至40℃后得到苯乙烯；同时从塔釜回收溶剂，并将该回收的溶剂返回萃取精馏塔作为溶剂进料补充循环使用。
(4)将步骤(3)得到的苯乙烯通过HCR-001型脱色剂处理后，再在压力为10Kpa、温度为80℃的条件下进行减压精馏后，将杂质脱除，即可得到聚合级苯乙烯单体。
实施例2 从裂解C8/C9中抽提苯乙烯的生产工艺，包括以下步骤：
(1)抽提原料：将乙烯热裂解产生的裂解C8/C9输送至250-JY型预分离塔中，在压力为45Kpa、温度为145℃的条件下进行减压精馏后，将其中的C8馏分从预分离塔塔顶分离出来，作为抽提原料，其中塔顶分离出来的C8馏分中的C9含量小于1.0％；同时将塔釜分馏出的C9馏分送出界外。
(2)将步骤(1)中的抽提原料按15.04～27.57t/h的进料量输送至350-JY型萃取精馏塔内，将其与HBR-001型萃取溶剂按1∶3.8的重量比进行充分混合，并分别按抽提原料重量的0.015‰、0.008‰加入HTR-002型阻聚剂和消泡剂有机硅油，在压力为10Kpa、温度为143℃的条件下进行减压精馏后，从塔顶将轻组分及C9馏分分离出去，同时塔顶依次通过-5℃水换热器和循环水换热器冷却至40℃后得到碳八抽余油，塔釜则得到溶剂与苯乙烯的混合物。
(3)将步骤(2)所得的溶剂与苯乙烯的混合物，通过DFW-150型塔釜泵送入350-JY型溶剂回收塔作为进料，在溶剂回收塔内，以压力15Kpa、温度130℃的条件进行减压精馏，使得苯乙烯与溶剂分离；塔顶依次通过-5℃水换热器和循环水换热器冷却至40℃后得到苯乙烯；同时从塔釜回收溶剂，并将该回收的溶剂返回萃取精馏塔作为溶剂进料补充循环使用；
(4)将步骤(3)得到的苯乙烯通过HCR-001型脱色剂处理后，再在压力为15Kpa、温度为84℃的条件下进行减压精馏后，将杂质脱除，即可得到聚合级苯乙烯单体。
实施例3 从裂解C8/C9中抽提苯乙烯的生产工艺，包括以下步骤：
(1)抽提原料：将乙烯热裂解产生的裂解C8/C9输送至250-JY型预分离塔中，在压力为50Kpa、温度为150℃的条件下进行减压精馏后，将其中的C8馏分从预分离塔塔顶分离出来，作为抽提原料，其中塔顶分离出来的C8馏分中的C9含量小于1.0％；同时将塔釜分馏出的C9馏分送出界外。
(2)将步骤(1)中的抽提原料按15.04～27.57t/h的进料量输送至350-JY型萃取精馏塔内，将其与HBR-001型萃取溶剂按1∶4的重量比进行充分混合，并分别按抽提原料重量的0.020‰、0.010‰加入HTR-002型阻聚剂和消泡剂有机硅油，在压力为15Kpa、温度为145℃的条件下进行减压精馏后，从塔顶将轻组分及C9馏分分离出去，同时塔顶依次通过-5℃水换热器和循环水换热器冷却至40℃后得到碳八抽余油，塔釜则得到溶剂与苯乙烯的混合物。
(3)将步骤(2)所得的溶剂与苯乙烯的混合物，通过DFW-150型塔釜泵送入350-JY型溶剂回收塔作为进料，在溶剂回收塔内，以压力20Kpa、温度135℃的条件进行减压精馏，使得苯乙烯与溶剂分离；塔顶依次通过-5℃水换热器和循环水换热器冷却至40℃后得到苯乙烯；同时从塔釜回收溶剂，并将该回收的溶剂返回萃取精馏塔作为溶剂进料补充循环使用。
(4)将步骤(3)得到的苯乙烯通过HCR-001型脱色剂处理后，再在压力为20Kpa、温度为90℃的条件下进行减压精馏后，将杂质脱除，即可得到聚合级苯乙烯单体。
Claims (8)
1.一种从裂解C8/C9中抽提苯乙烯的生产工艺，包括以下步骤：
(1)抽提原料：将乙烯热裂解产生的裂解C8/C9通过减压精馏将其中的C8馏分从预分离塔顶分离出来，作为抽提原料；同时将塔釜分馏出的C9馏分送出界外；
(2)将所述步骤(1)中的抽提原料按15.04～27.57t/h的进料量输送至萃取精馏塔内，将其与萃取溶剂按1∶3.5～1∶4的重量比进行充分混合，并分别按所述抽提原料重量的0.005～0.020‰、0.005～0.010‰加入阻聚剂和消泡剂，通过减压精馏从塔顶将轻组分及C9馏分分离出去，同时塔顶依次通过-5℃水换热器和循环水换热器冷却至40℃后得到碳八抽余油，塔釜则得到溶剂与苯乙烯的混合物；
(3)将所述步骤(2)所得的溶剂与苯乙烯的混合物，通过塔釜泵送入溶剂回收塔作为进料，在溶剂回收塔内通过减压精馏将苯乙烯与溶剂分离，塔顶依次通过-5℃水换热器和循环水换热器冷却至40℃后得到苯乙烯；同时从塔釜回收溶剂，并将该回收的溶剂返回萃取精馏塔作为溶剂进料补充循环使用；
(4)将所述步骤(3)得到的苯乙烯通过脱色剂处理后，再通过减压精馏将杂质脱除，即可得到聚合级苯乙烯单体。
2.如权利要求1所述的从裂解C8/C9中抽提苯乙烯的生产工艺，其特征在于：所述步骤(1)中所分离的C8馏分中的C9含量小于1.0％。
3.如权利要求1所述的从裂解C8/C9中抽提苯乙烯的生产工艺，其特征在于：所述步骤(1)中的减压精馏的条件是指压力为40～50Kpa、温度为140～150℃。
4.如权利要求1所述的从裂解C8/C9中抽提苯乙烯的生产工艺，其特征在于：所述步骤(2)中的萃取溶剂为HBR-001型溶剂；阻聚剂为HTR-002型阻聚剂；消泡剂为有机硅油。
5.如权利要求1所述的从裂解C8/C9中抽提苯乙烯的生产工艺，其特征在于：所述步骤(2)中的减压精馏的条件是指压力为5～15Kpa、温度为140～145℃。
6.如权利要求1所述的从裂解C8/C9中抽提苯乙烯的生产工艺，其特征在于：所述步骤(3)中的减压精馏的条件是指压力为10～20Kpa、温度125～135℃。
7.如权利要求1所述的从裂解C8/C9中抽提苯乙烯的生产工艺，其特征在于：所述步骤(4)中的脱色剂为HCR-001型脱色剂。
8.如权利要求1所述的从裂解C8/C9中抽提苯乙烯的生产工艺，其特征在于：所述步骤(4)中的减压精馏的条件是指压力为10～20Kpa、温度为80～90℃。
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