CN112279783B - 一种超临界条件下制备3-羟基丙腈的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超临界条件下制备3‑羟基丙腈的方法，涉及化工中间体的合成技术领域，该方法包括：将环氧乙烷与氰化氢在超临界条件下反应，将所得反应液进行分离得到其中的3‑羟基丙腈。本发明的制备方法无需额外添加催化剂和其他溶剂，工艺路线短，操作简单；反应时间短，且产物收率和纯度高。

Description

一种超临界条件下制备3-羟基丙腈的方法
技术领域
本发明属于化工中间体生产的技术领域，具体涉及一种采用超临界条件制备3-羟基丙腈的方法。
背景技术
3-羟基丙腈(英文名称为3-hydroxypropionitrile，简写HPN)，又名氰化乙醇，分子式为C3H5NO，分子量为71.08。3-羟基丙腈是一种非常重要的精细化工原料，加氢可得到3-氨基丙醇，常用于制备抗肿瘤药物环磷酰胺，治疗心血管疾病的心得安和心可定；也可以用来合成D-泛醇，被广泛应用于药物，食品添加剂和化妆品领域。另外，3-羟基丙腈作为辅助原料，在造纸、纺织和皮革工业上亦有广泛应用。
目前，3-羟基丙腈的制备方法有微生物发酵法和化学合成法。微生物发酵法存在产量低、分离成本高、生产周期长等缺点，限制了其在工业上的应用。化学合成法主要有丙烯腈水合法、氯乙醇与氰化氢反应、环氧乙烷与氰化氢反应等。
专利WO20037041A1使用碱金属碳酸盐作为催化剂，通过丙烯腈水合法实现了3-羟基丙腈的连续生产。该方法在蒸馏分离产物的同时，通过加热使副产物二聚醚裂解生产3-羟基丙腈与原料丙烯腈，丙烯腈再回收重复利用，从而提高原料的利用率与总产率；Trogler等(J.Am.Chem.Soc.1986,108,723-729.)使用铂催化剂[PtH(H2O)(PMe3)2][OH]实现了3-羟基丙腈的合成，但是铂催化剂的价格高昂且不易回收，难以实现工业应用；Martinetz等(Zeitschrift fur Chemie,1981,21,263-264.)用硫化钠与丙烯腈反应生成3,3’-硫代丙二腈，然后在季铵盐的水溶液中水解得到目标产物3-羟基丙腈，产率高达98％。然而，该方法会产生大量难以处理的三废，环境污染较为严重。
环氧乙烷与氰化氢在碱性条件下，可以通过开环加成反应一步合成3-羟基丙腈。这种方法的原料成本最低，原子经济效益高，具有极高的工业化潜力。专利US1914326、DE577686和DE570031使用氰化氢与碱反应制得碱金属氰化物，再与环氧乙烷反应生成3-羟基丙腈。然而，由于这种方法大量使用碱制取碱金属氰化物，存在着可观的盐污染，而且加工支出也很高。专利US2653162描述了这种加成方法的优化方法，他们采用一种羧酸钠盐离子交换树脂作为碱催化剂，利用环氧乙烷与氰化氢的加成合成3-羟基丙腈。这种方法可以大大减少盐污染。但是该方法所使用的羧酸钠盐离子交换树脂，存在着再生困难的问题，使得生产成本大大增高。
公开号为CN106883142A的中国专利申请公开了一种采用氢氰酸与环氧乙烷合成3-羟基丙腈的方法，该方法以BF3/1，2戊二醇/活性氧化铝作为复合催化剂，采用该方法收率高，但是存在以下缺点：反应投料量较小，反应时间长(投料量数克需要反应24小时左右)；复合催化剂的使用量较大，并且未给出复合催化剂套用后的效果；另外实施例中仅仅给出了产品收率，但是未给出产品纯度。
发明内容
本发明为解决现有3-羟基丙腈合成工艺需要引入催化剂、工艺复杂、反应时间长、反应选择性差、产品收率低、生产成本高、产生大量废盐等问题，提供一种采用超临界条件制备3-羟基丙腈的合成新工艺。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下所述：
一种超临界条件下制备3-羟基丙腈的方法，包括：
将环氧乙烷与氰化氢在超临界条件下反应，将所得反应液进行后处理得到其中的3-羟基丙腈。
本发明的方法是采用超临界技术来制备3-羟基丙腈，该方法具有无需催化剂、无需有机溶剂、工艺简单、产品纯度高和收率高、生产成本低、不产生废盐的优点。本发明中，高压下的超临界氰化氢被活化，可以电离出丰富的活泼H+和CN-，具有高反应性，利用超临界氰化氢的上述特性，可以避免加入常规的碱催化剂，同时简化了反应步骤，免去了采用碱催化剂的繁琐后处理步骤，避免了废盐的产生等。本发明就是利用了这一原理，实现了在超临界状态下的无催化剂条件下进行反应。
进一步的，所述超临界条件由环氧乙烷和纯氰化氢在高温高压下处理得到，温度为180～250℃，压力为6.0～9.0MPa；
纯氰化氢经过处理的温度还可以独立的选择180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃；
纯氰化氢经过处理的压力还可以独立的选择6.0MPa、6.5MPa、7.0MPa、7.5MPa、8.0MPa、8.5MPa或9.0MPa。
温度和压力的大小会对反应效率产生很大的影响，进一步的，氰化氢经过处理的温度为210～230℃，压力为8.0～9.0MPa，该条件下能避免氰化氢的聚合反应，提高反应收率。
进一步的，所述环氧乙烷与氰化氢的摩尔比为1:(0.8～1.5)；还可以选择1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4以及1:1.5；优选为1:(1.1～1.3)。
进一步的，所述反应在高压管式反应器、高压釜式反应器、高压喷射反应器或高压塔式反应器中进行；更优选使用高压管式反应器。
当采用高压釜式反应器时，反应时间与反应物料的投料量有关，当投料量增加时，可以适当延长反应时间。
当采用高压管式反应器时，可将氰化氢先进行预热，然后与所述环氧乙烷混合后通入所述高压管式反应器中，在所述超临界条件下进行反应。进一步的，所述反应时间(即在高压管式反应器中的停留时间)为5～25分钟，还可以选择5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25分钟，优选为10～15分钟。采用管道式反应器时，可以更好地控制停留时间，提高选择性。
进一步的，所述后处理方法为减压分离，即将反应液减压至-0.1～-0.06MPa，优选为-0.09～-0.08MPa，使得残留的氰化氢与环氧丙烷气化，达到分离上述残留气体杂质的目的，得到浅黄色的3-羟基丙腈产品。
进一步的，所述反应的反应体系中不含有催化剂。
进一步的，所述反应的反应体系中无需额外添加溶剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明无需额外添加催化剂与溶剂，操作简单，反应过程清洁高效。
(2)本发明反应停留时间短，大大提高产物选择性。
(3)采用本发明工艺制备的3-羟基丙腈纯度可以达到99％以上，收率可以达到95％以上。
具体实施方式
现将详细地提供本发明实施方式作为参考，其一个或多个实施例将描述于下文。所提供的每一实例应被视为对上述发明内容的解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围以及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其他对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。
实施例1
向高压釜式反应器中通入2.00kg环氧乙烷，1.35kg氢氰酸(环氧乙烷与氰化氢的摩尔比为1:1.1)，充分混合后密封。边搅拌边将釜式反应器的温度升至210℃，釜内压力控制在6.0MPa，保温1小时。反应结束后，釜底残留有浅黄色液体。将该浅黄色液体经减压处理至-0.09MPa，去除残留的氰化氢与环氧丙烷，得到3-羟基丙腈产品，质量为2.05kg，并用次氯酸钠水溶液处理釜内排出的气体。产品采用气相色谱定量检测3-羟基丙腈的含量，最终产品纯度为99.9％，3-羟基丙腈收率为63.4％。
实施例1的结果表明，当反应温度提升至200℃以上时，不会发生氰化氢的聚合现象，3-羟基丙腈产品的纯度提高。但由于温度升高，氢氰酸由高密度液体转变为近似蒸汽密度的超临界状态，由于密度降低，造成氢氰酸电离程度降低，最终导致产品的收率未能有明显的提高。
实施例2
向高压釜式反应器中通入2.00kg环氧乙烷，1.35kg氢氰酸(环氧乙烷与氰化氢的摩尔比为1:1.1)，充分混合后密封。边搅拌边将釜式反应器的温度升至210℃，釜内压力控制在9.0MPa，保温1小时。反应结束后，釜底残留有浅黄色液体。将该浅黄色液体经减压处理至-0.08MPa，去除残留的氰化氢与环氧丙烷，得到3-羟基丙腈产品，质量为3.23kg，并用次氯酸钠水溶液处理釜内排出的气体。产品采用气相色谱定量检测3-羟基丙腈的含量，最终产品纯度为99.9％，3-羟基丙腈收率为99.9％。
实施例2的结果表明，相比于实施例1，为了提高超临界氰化氢的密度，在高温的条件下进一步提高反应压力，可以有效的提高3-羟基丙腈的收率。
实施例3
以9.0kg/h的流速将纯氰化氢泵入高压管式反应器前的预热段，预热温度为220℃，然后按照环氧乙烷与氰化氢摩尔比1:1.1的比例将环氧乙烷泵入高压管式反应器，高压管式反应器温度设定为230℃，压力控制在9.0MPa，反应停留时间为10min，管式反应器出口装配减压分离装置，对所得反应液经减压处理至-0.09MPa，去除残留的氰化氢与环氧丙烷，得到浅黄色的3-羟基丙腈产品，并用次氯酸钠水溶液处理减压分离装置内排出的气体。反应装置平稳地连续运行12h，得到产品的总质量为250.9kg。产品采用气相色谱进行定量检测，最终产品纯度为99.7％，3-羟基丙腈收率为96.8％。
实施例4
以9.0kg/h的流速将纯氰化氢泵入高压管式反应器前的预热段，预热温度为220℃，然后按照环氧乙烷与氰化氢摩尔比1:0.8的比例将环氧乙烷泵入高压管式反应器，高压管式反应器温度设定为230℃，压力控制在9.0MPa，反应停留时间为10min，管式反应器出口装配减压分离装置，对所得反应液经减压处理至-0.09MPa，去除残留的氰化氢与环氧丙烷得到浅黄色的3-羟基丙腈产品，并用次氯酸钠水溶液处理减压分离装置内排出的气体。反应装置平稳地连续运行12h，得到产品的总质量为243.6kg。产品采用气相色谱进行定量检测，最终产品纯度为91.2％，3-羟基丙腈收率为78.2％。
实施例5
以9.0kg/h的流速将纯氰化氢泵入高压管式反应器前的预热段，预热温度为220℃，然后按照环氧乙烷与氰化氢摩尔比1:1.5的比例将环氧乙烷泵入高压管式反应器，高压管式反应器温度设定为230℃，压力控制在9.0MPa，反应停留时间为10min，管式反应器出口装配减压分离装置，对所得反应液经减压处理至-0.09MPa，去除残留的氰化氢与环氧丙烷得到浅黄色的3-羟基丙腈产品，并用次氯酸钠水溶液处理减压分离装置内排出的气体。反应装置平稳地连续运行12h，得到产品的总质量为186.9kg。产品采用气相色谱进行定量检测，最终产品纯度为99.5％，3-羟基丙腈收率为98.2％。
实施例3、实施例4和实施例5的比较结果表明，环氧丙烷与氰化氢的配比过高或过低，反应效果有一定程度的降低。当环氧丙烷的投入量过多时，会引起副反应增多，3-羟基丙腈的收率降低；当环氧乙烯的投入量较少时，并不能显著提高3-羟基丙腈的收率，造成氰化氢的浪费。
实施例6
以9.0kg/h的流速将纯氰化氢泵入高压管式反应器前的预热段，预热温度为220℃，然后按照环氧乙烷与氰化氢摩尔比1:1.1的比例将环氧乙烷泵入高压管式反应器，高压管式反应器温度设定为230℃，压力控制在9.0MPa，反应停留时间为5min，管式反应器出口装配减压分离装置，对所得反应液经减压处理至-0.09MPa，去除残留的氰化氢与环氧丙烷得到浅黄色的3-羟基丙腈产品，并用次氯酸钠水溶液处理减压分离装置内排出的气体。反应装置平稳地连续运行12h，得到产品的总质量为216.9kg。产品采用气相色谱进行定量检测，最终产品纯度为99.6％，3-羟基丙腈收率为83.7％。
实施例7
以9.0kg/h的流速将纯氰化氢泵入高压管式反应器前的预热段，预热温度为220℃，然后按照环氧乙烷与氰化氢摩尔比1:1.1的比例将环氧乙烷泵入高压管式反应器，高压管式反应器温度设定为230℃，压力控制在9.0MPa，反应停留时间为15min，管式反应器出口装配减压分离装置，对所得反应液经减压处理至-0.09MPa，去除残留的氰化氢与环氧丙烷得到浅黄色的3-羟基丙腈产品，并用次氯酸钠水溶液处理减压分离装置内排出的气体。反应装置平稳地连续运行12h，得到产品的总质量为258.5kg。产品采用气相色谱进行定量检测，最终产品纯度为99.8％，3-羟基丙腈收率为99.9％。
实施例8
以9.0kg/h的流速将纯氰化氢泵入高压管式反应器前的预热段，预热温度为220℃，然后按照环氧乙烷与氰化氢摩尔比1:1.1的比例将环氧乙烷泵入高压管式反应器，高压管式反应器温度设定为230℃，压力控制在8.0MPa，反应停留时间为15min，管式反应器出口装配减压分离装置，对所得反应液经减压处理至-0.08MPa，去除残留的氰化氢与环氧丙烷得到浅黄色的3-羟基丙腈产品，并用次氯酸钠水溶液处理减压分离装置内排出的气体。反应装置平稳地连续运行12h，得到产品的总质量为249.7kg。产品采用气相色谱进行定量检测，最终产品纯度为99.9％，3-羟基丙腈收率为96.6％。
实施例9
以9.0kg/h的流速将纯氰化氢泵入高压管式反应器前的预热段，预热温度为200℃，然后按照环氧乙烷与氰化氢摩尔比1:1.1的比例将环氧乙烷泵入高压管式反应器，高压管式反应器温度设定为210℃，压力控制在9.0MPa，反应停留时间为15min，管式反应器出口装配减压分离装置，对所得反应液经减压处理至-0.09MPa，去除残留的氰化氢与环氧丙烷得到浅黄色的3-羟基丙腈产品，并用次氯酸钠水溶液处理减压分离装置内排出的气体。反应装置平稳地连续运行12h，得到产品的总质量为257.7kg。产品采用气相色谱进行定量检测，最终产品纯度为99.9％，3-羟基丙腈收率为99.7％。
实施例10
以9.0kg/h的流速将纯氰化氢泵入高压管式反应器前的预热段，预热温度为200℃，然后按照环氧乙烷与氰化氢摩尔比1:1.1的比例将环氧乙烷泵入高压管式反应器，高压管式反应器温度设定为210℃，压力控制在8.0MPa，反应停留时间为15min，管式反应器出口装配减压分离装置，对所得反应液经减压处理至-0.09MPa，去除残留的氰化氢与环氧丙烷得到浅黄色的3-羟基丙腈产品，并用次氯酸钠水溶液处理减压分离装置内排出的气体。反应装置平稳地连续运行12h，得到产品的总质量为255.9kg。产品采用气相色谱进行定量检测，最终产品纯度为99.7％，3-羟基丙腈收率为98.8％。
实施例3、实施例6和实施例7的比较结果表明，合适的反应停留时间可以使3-羟基丙腈的收率最大。反应时间过长时，虽不会引起副反应，但会造成生产效率降低与能源浪费；当反应时间过短时，反应不充分，底物转化率不完全。
对比例1
向高压釜式反应器中通入2.00kg环氧乙烷，1.35kg氢氰酸(环氧乙烷与氰化氢的摩尔比为1:1.1)，充分混合后密封。在室温、常压下搅拌24小时。反应结束后，用次氯酸钠水溶液处理处理釜内排出的气体。产品采用气相色谱定量检测3-羟基丙腈的含量，结果表明在室温常压下，氰化氢与环氧乙烷几乎不发生反应。
对比例1的结果表明，由于在室温下的氢氰酸电离程度很低，无法使环氧乙烷顺利开环，故而反应基本不进行。
对比例2
向高压釜式反应器中通入2.00kg环氧乙烷，1.35kg氢氰酸(环氧乙烷与氰化氢的摩尔比为1:1.1)，充分混合后密封。边搅拌边将釜式反应器的温度升至150℃，经加热釜内压力自然升至3.0MPa，保温1小时。反应结束后，用次氯酸钠水溶液处理处理釜内排出的气体，观察到釜底有少量黑褐色的悬浊液，过滤后得到1.33kg茶色液体。产品采用气相色谱定量检测3-羟基丙腈的含量，产品纯度为82.1％，3-羟基丙腈收率为33.8％，并且氰化氢会发生聚合反应。
对比例2的结果表明，通过单纯的加热并不能使得环氧乙烷与氰化氢进行加成反应，相反的，会引起氰化氢的聚合。
对比例3
向高压釜式反应器中通入2.00kg环氧乙烷，1.35kg氢氰酸(环氧乙烷与氰化氢的摩尔比为1:1.1)，充分混合后密封。边搅拌边将釜式反应器的温度升至150℃，釜内压力控制在6.0MPa，保温1小时。反应结束后，用次氯酸钠水溶液处理处理釜内排出的气体，观察到釜底有少量黑褐色的悬浊液，过滤后得到2.48kg茶色液体)产品采用气相色谱定量检测3-羟基丙腈的含量，产品纯度为80.8％，3-羟基丙腈收率为62.0％。在该反应条件下，氰化氢会发生聚合反应。
对比例3的结果表明，在高温的反应条件下，对体系适当的加压，可以促使环氧乙烷与氰化氢反应生成3-羟基丙腈，但由于氰化氢自聚现象，使得3-羟基丙腈的纯度降低。
对比例4
将2.70kg氰化氢与4.40kg环氧乙烷加入反应釜中搅拌均匀，再加入40.0kg氢氧化钠，温度保持在40℃下搅拌15h，反应完成后，用次氯酸钠处理未反应的氰化氢。产品用气相色谱进行定量检测，3-羟基丙腈的收率为90.0％。由于体系为钠盐水溶液，用有机溶剂萃取后进行连续蒸馏，得到纯度为99.5％的3-羟基丙腈6.2kg。用盐酸对碱性废水进行处理，产生58.5kg废盐。
实施例9与对比例4的比较结果表明，传统的环氧乙烷法反应时间长，虽然收率尚可，但废盐污染严重。本发明不使用催化剂与溶剂，工艺简单，没有三废且产品的收率高。
对比例5
将200.0g三氟化硼的乙醚络合物、160.0g 1,2-戊二醇，1000.0g活性氧化铝以及20L乙醚加入搅拌釜中，室温反应24h后过滤得到白色固体。
将2.70kg氰化氢与4.40kg环氧乙烷投入到带有冷却装置的反应釜中，搅拌均匀；加入1.0kg前述合成的催化剂，在-10℃下搅拌反应4h。在10℃下搅拌反应24h。反应结束后，用次氯酸钠吸收尾气。过滤去除非均相催化剂，得到6.6kg淡黄色的液体。用气相色谱进行定量检测，产品的纯度为97.7％，3-羟基丙腈的收率为90.2％。
实施例9与对比例5的比较结果表明，专利CN106883142A的方法若进行放大生产，3-羟基丙腈的收率会有所下降。并且，该生产方法较为耗时且不能连续，且催化剂会生成固体废弃物，还有进一步提高的空间。
因此，本发明采用超临界技术制备3-羟基丙腈是一种绿色、经济、环保且高效的生产方法，具有重要的工业化应用价值。
以上所述实施例的各项技术特征均可进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述。然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本专利所记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种超临界条件下制备3-羟基丙腈的方法，其特征在于，包括：
将环氧乙烷与氰化氢在超临界条件下反应，然后将所得反应液进行后处理得到所述的3-羟基丙腈；
所述超临界条件由环氧乙烷和氰化氢在高温高压下处理得到，温度为210～230℃，压力为8.0～9.0MPa；
所述环氧乙烷与氰化氢的摩尔比为1:(1.1～1.5)。
2.根据权利要求1所述的超临界条件下制备3-羟基丙腈的方法，其特征在于，所述环氧乙烷与氰化氢的摩尔比为1:(1.1～1.3)。
3.根据权利要求1所述的超临界条件下制备3-羟基丙腈的方法，其特征在于，反应在高压管式反应器、高压釜式反应器、高压喷射反应器或高压塔式反应器中进行。
4.根据权利要求3所述的超临界条件下制备3-羟基丙腈的方法，其特征在于，将环氧乙烷与氰化氢加入反应器后，再将反应器升温至180～250℃，加压至6.0～9.0MPa。
5.根据权利要求4所述的超临界条件下制备3-羟基丙腈的方法，其特征在于，反应在高压管式反应器中进行；
所述氰化氢先经预热段预热，然后与所述环氧乙烷混合后通入所述高压管式反应器中进行反应，预热温度比高压管式反应器的温度低10-30℃，反应时间为5～25分钟。
6.根据权利要求1所述的3-羟基丙腈的制备方法，其特征在于，所述后处理方法为：将所述反应液减压至-0.1～-0.06MPa，使残留的氰化氢与环氧丙烷气化，得到3-羟基丙腈产品。
7.根据权利要求1所述的超临界条件下制备3-羟基丙腈的方法，其特征在于，所述反应的反应体系中不含有催化剂；和/或；
所述反应的反应体系中不含有溶剂。
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