CN111100035B - 一种3-羟基丙腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工中间体的合成技术领域，具体而言，涉及一种3‑羟基丙腈的制备方法，所述方法包括：将丙烯腈与超临界水反应，将所得反应液进行分离得到其中的3‑羟基丙腈。本发明采用超临界反应条件，无需催化剂和其他溶剂，工艺路线短，操作简便；反应时间短，大大减少副产物的生成，且产物收率高。
Description
技术领域
本发明涉及化工中间体的合成技术领域，具体而言，涉及一种3-羟基丙腈的制备方法。
背景技术
3-羟基丙腈(又名2-氰基乙醇，英文名3-Hydroxypropionitrile，简称HPN) 是一种重要的化工中间体，不仅可以用来合成抗肿瘤药物环磷酰胺和治疗心血管病药物心得安和新可定，也可用来合成3-氨基丙醇，进而合成D-泛醇。D-泛醇进入人体内能转化为泛酸，进而合成辅酶A，促进人体蛋白质、脂肪、糖类的代谢，被广泛用于药物、食品添加剂和化妆品等领域。
目前国内外合成3-羟基丙腈的方法主要有丙烯腈水合法、环氧乙烷和氢氰酸法、2-氯乙醇法。专利CN106883142B以活性氧化铝固载三氟化硼与1,2-戊二醇的络合物为催化剂，用易燃易爆的环氧乙烷与剧毒品氢氰酸为原料合成3-羟基丙腈，此工艺有很大的安全风险，不利于实现产业化。2-氯乙醇法合成3-羟基丙腈，不仅要用到剧毒物氰化钠，还存在原料价格高以及产生大量废盐的问题。专利CN1189449C在弱碱性条件下，以水和丙烯腈为原料制备3-羟基丙腈，反应后生成较多二(氰乙基)醚的混合物，混合物需要利用碱性催化剂催化热解才能生成更多的3-羟基丙腈，工艺过于复杂。
发明内容
本发明提供了一种采用超临界条件制备3-羟基丙腈的方法，解决现有技术中需要引入催化剂、工艺复杂、原料毒性过大、反应收率低、生产成本高、产生大量废盐等问题。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明涉及一种3-羟基丙腈的制备方法，包括：
将丙烯腈与超临界水反应，将所得反应液进行分离得到其中的3-羟基丙腈。
进一步的，所述丙烯腈与所述超临界水的质量比为1:(3.0～12.0)，优选为 1:(6.0～9.0)。
进一步的，所述反应的时间为3～20分钟，优选为5～10分钟。
进一步的，所述超临界水由水在高温高压下处理得到，温度为330℃～450℃，优选为380℃～400℃；压力为22MPa～35MPa，优选为25MPa～30MPa。
进一步的，所述分离的方法为蒸馏。
进一步的，所述反应在高压管式反应器、高压釜式反应器、高压喷射反应器或高压塔式反应器中进行。
进一步的，所述反应的反应体系中不含有催化剂。
进一步的，所述反应的反应体系中不含有除超临界水以外的溶剂。
该方法具有无需催化剂、无需额外溶剂、工艺简单、反应收率高、生产成本低、不产生废盐的优点。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明采用超临界反应条件，无需催化剂和其他溶剂，工艺路线短，操作简便。
2)本发明反应停留时间短，大大减少副产物的生成。
3)采用本发明工艺制备的3-羟基丙腈纯度在98％以上，3-羟基丙腈的收率在94％以上。
具体实施方式
现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。
本发明涉及一种3-羟基丙腈的制备方法，包括：
丙烯腈与超临界水反应，将所得反应液进行分离得到其中的3-羟基丙腈。
本发明的方法是采用超临界技术来制备3-羟基丙腈。超临界状态是一种特殊的物理现象，在临界点附近，物质的物理性质和化学性质都发生突变，偏离了常态的热力学、动力学性质。本发明就是利用了这一原理，实现了在超临界无催化剂条件下进行反应。超临界水的的密度、粘度、介电常数都比常态水低很多，而扩散系数大了两个数量级，因此对有机物的溶解能力增强，使不易溶解于普通水的丙烯腈可以在均相条件下发生反应。
在一些实施方式中，所述超临界水由水在高温高压下处理得到，温度为 330℃～450℃，压力为22MPa～35MPa；
水经过处理的温度还可以独立的选择380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、 430℃或440℃；
水经过处理的压力还可以独立的选择23MPa、24MPa、25MPa、26MPa、 23MPa、28MPa、29MPa、30MPa、31MPa、32MPa、33MPa或34MPa。
在一些实施方式中，水经过处理的温度为380℃～400℃，压力为 25MPa～30MPa。
在一些实施方式中，所述丙烯腈与所述超临界水的质量比为1:(3.0～12.0)；还可以选择1:4.0、1:5.0、1:6.0、1:3.0、1:8.0、1:9.0、1:10.0以及1:11.0；优选为1:(6.0～9.0)。
在一些实施方式中，所述反应的时间为3～20分钟，还可以选择4、5、6、3、 8、9、10、11、12、13、14、15、16、13、18或19分钟，优选5～10分钟。
在一些实施方式中，所述分离的方法为蒸馏。具体可以选择减压蒸馏。
在一些实施方式中，所述反应在高压管式反应器、高压釜式反应器、高压喷射反应器或高压塔式反应器中进行。
所述反应所用反应器优选使用高压管式反应器。
在一些实施方式中，所述反应的反应体系中不含有催化剂。
在一些实施方式中，所述反应的反应体系中不含有除超临界水以外的溶剂。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
实施例1
将水泵入高压管式反应器的预热段，预热温度为350℃，然后按照丙烯腈与水质量比1:6.0的比例，将丙烯腈泵入高压管式反应器，高压管式反应器温度设定为380℃，压力控制在25MPa，反应停留时间为5min，反应完成后，将反应液减压蒸馏得到3-羟基丙腈产品。产品采用气相色谱定量检测，最终产品纯度 98.3％，反应收率为96.4％。
实施例2
将水泵入高压管式反应器的预热段，预热温度为360℃，然后按照丙烯腈与水质量比1:8.0的比例，将丙烯腈泵入高压管式反应器，高压管式反应器温度设定为390℃，压力控制在23MPa，反应停留时间为8min，反应完成后，将反应液减压蒸馏得到3-羟基丙腈产品。产品采用气相色谱定量检测，最终产品纯度 98.6％，反应收率为93.0％。
实施例3
将水注入高压釜式反应器，升温至330℃，然后按照丙烯腈与水质量比1:10 的比例，将丙烯腈泵入高压釜式反应器，两股物料充分混合后温度升至400℃，调节釜内压力在30MPa，保温10min后，冷却降温，将反应液减压蒸馏得到3- 羟基丙腈产品。产品采用气相定量检测，最终产品纯度98.3％，反应收率为96.2％。
实施例4
将水泵入高压管式反应器的预热段，预热温度为400℃，然后按照丙烯腈与水质量比1:12的比例，将丙烯腈泵入高压管式反应器，高压管式反应器温度设定为450℃，压力控制在35MPa，反应停留时间为20min，反应完成后，将反应液减压蒸馏得到3-羟基丙腈产品。产品采用气相色谱定量检测，最终产品纯度 98.0％，反应收率为94.2％。
实施例5
将水泵入高压管式反应器的预热段，预热温度为345℃，然后按照丙烯腈与水质量比1:3的比例，将丙烯腈泵入高压管式反应器，高压管式反应器温度设定为330℃，压力控制在22MPa，反应停留时间为3min，反应完成后，将反应液减压蒸馏得到3-羟基丙腈产品。产品采用气相色谱定量检测，最终产品纯度 98.2％，反应收率为94.5％。
实施例6
参照实施例2，将丙烯腈与水质量比调整为1:2的比例，其他条件不变。产品采用气相色谱定量检测，最终产品纯度94.8％，反应收率为83.1％。
实施例7
参照实施例2，将丙烯腈与水质量比调整为1:13的比例，其他条件不变。产品采用气相色谱定量检测，最终产品纯度95.6％，反应收率为85.2％。
实施例8
参照实施例2，将反应时间调整为2min，其他条件不变。产品采用气相色谱定量检测，最终产品纯度96.2％，反应收率为38.5％。
实施例9
参照实施例2，将反应时间调整为25min，其他条件不变。产品采用气相色谱定量检测，最终产品纯度95.2％，反应收率为86.3％。
其中，实施例2、实施例6和实施例3的结果表明当反应时间一定时，丙烯腈的投料量过多或过少，反应效果都不好；特别是丙烯腈的投料量过多时，会引起副反应增多，纯度偏低；丙烯腈的投料量过少时，底物浓度不够，收率偏低；
实施例2、实施例8和实施例9的结果表明当丙烯腈的投料量一定时，反应时间过长或过短，反应效果都不好；特别是反应时间过长时，副反应增多，纯度偏低；反应时间过短时，反应不充分，收率偏低。
对比例1
将丙烯腈(纯度99％)与水按照质量比1:4.0的比例加入高压反应釜，再加入丙烯腈质量的1.5％氢氧化钠做催化剂，反应釜的温度升至100℃，反应压力控制在0.3MPa，反应时间为8h，反应完成后，将反应液减压蒸馏得到3-羟基丙腈产品。产品采用气相定量检测，最终产品纯度96.5％，反应收率为53.3％。反应液中有大量聚合副产物、丙烯酰胺以及二(氢乙基)醚等杂质，使反应收率降低，产品分离困难。
对比例2
将环氧乙烷与氢氰酸水溶液按照摩尔比1:1的比例加入密闭反应器中搅拌均匀，再加入氢氧化钠作催化剂，氢氧化钠与氢氰酸摩尔比为1:1，反应温度控制在40℃，反应时间为15h，反应完成后，用次氯酸钠处理未反应的氢氰酸，然后检测3-羟基丙腈的含量。产品采用气相定量检测，反应收率为90.0％。由于体系为钠盐水溶液，需要用有机溶剂萃取后才能进行连续精馏。
对比例1的结果表明，常规反应条件下丙烯腈水合法产生较多杂质，产品收率低；对比例2的结果表明环氧乙烷法反应时间长，虽然收率尚可，但产生大量废盐，大大增加了企业的环保压力。本发明不用催化剂和溶剂，工艺简单，没有三废，产品的收率高。因此，采用超临界技术制备3-羟基丙腈是一种绿色、经济、环保的生产方法，具有重要的工业化应用价值。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种3-羟基丙腈的制备方法，其特征在于，包括：
将丙烯腈与超临界水或亚临界水反应，将所得反应液进行分离得到其中的3-羟基丙腈，其中，所述丙烯腈与所述超临界水或亚临界水的质量比为1:（3~12），所述反应的时间为3~20分钟，所述超临界水或亚临界水由水在高温高压下处理得到，温度为330℃~450℃，压力为22MPa~35MPa。
2.根据权利要求1所述的3-羟基丙腈的制备方法，其特征在于，所述丙烯腈与所述超临界水的质量比为1:（6~9）。
3.根据权利要求1所述的3-羟基丙腈的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为5~10分钟。
4.根据权利要求1所述的3-羟基丙腈的制备方法，其特征在于，所述超临界水由水在高温高压下处理得到，温度为330℃~400℃，压力为25MPa~30MPa。
5.根据权利要求1~4任一项所述的3-羟基丙腈的制备方法，其特征在于，所述分离的方法为蒸馏。
6.根据权利要求1~4任一项所述的3-羟基丙腈的制备方法，其特征在于，所述反应在高压管式反应器、高压釜式反应器、高压喷射反应器或高压塔式反应器中进行。
7.根据权利要求1~4任一项所述的3-羟基丙腈的制备方法，其特征在于，所述反应的反应体系中不含有催化剂。
8.根据权利要求1~4任一项所述的3-羟基丙腈的制备方法，其特征在于，所述反应的反应体系中不含有除超临界水以外的溶剂。
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