CN105198857A - 一种四聚乙醛的合成方法 - Google Patents

一种四聚乙醛的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105198857A
CN105198857A CN201510756729.6A CN201510756729A CN105198857A CN 105198857 A CN105198857 A CN 105198857A CN 201510756729 A CN201510756729 A CN 201510756729A CN 105198857 A CN105198857 A CN 105198857A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methaldehyde
synthetic method
acetaldehyde
depolymerization
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510756729.6A
Other languages
English (en)
Inventor
方光华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201510756729.6A priority Critical patent/CN105198857A/zh
Publication of CN105198857A publication Critical patent/CN105198857A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种四聚乙醛的合成方法，包括乙醛在酸性条件下的聚合反应，该反应中使用下述通式的化合物为催化剂：HY:CPHSNM·HY，其中：P为1到8的整数；S为1到16的整数；M为1到4的整数；Y为F、Cl或Br。该合成方法反应温和、经济环保、易于工业化。

Description

一种四聚乙醛的合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种四聚乙醛的合成方法。
背景技术
四聚乙醛是一种白色针状结晶，遇热不稳定性，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮和苯。系消灭蜗牛、蛞蝓等有肺类软体害虫的特效药，可用于人工降雨，制作安全火柴、彩色腊烛和焰火等方面。四聚乙醛通常由乙醛聚合制得，但现有技术中，反应过程中得到大量的三聚乙醛。由于反应条件苛刻，需要在低温环境中制备，收率低，使四聚乙醛成本居高不下。为此人们做了大量研究，有许多的合成文献报道。
四聚乙醛，由乙醛在质子酸或路易士酸催化乙醛来合成的，属于阳离子型聚合反应，反应条件非常苛刻，不同催化剂浓度、不同的催化剂滴加速度以及不同温度条件下，乙醛的聚合产物是不同的，不但生成三聚乙醛和四聚乙醛，还生成线性高聚物。1947年美国专利介绍氢溴酸-吡啶催化剂（在-20℃）（US2426961,1947）；1986年德国专利介绍干燥氯化氢气体作为催化剂（-16-12℃，收率4.5-7.2%）（DD232047,1986）；上世纪前苏联专利介绍盐酸或氯化氢（-15℃，最高收率5%）（USSR379571）；日本专利利用硫酸或多聚磷酸做催化剂（Japan180399）。近年来，国内在四聚乙醛的合成和工艺改进做了大量工作，2000年陈志建等使用一种复合酸催化剂，在-15-5℃制备四聚乙醛，产率6-8%（CN1150590A）；沈新安等对公斤级反应研究，找到一种复合酸催化剂（化工进展，2005，24（12），1419-1421），产率8-15%，大连理工大学采用含氯有机物，在反应中逐渐转变为酸性催化剂，制备四聚乙醛(2011CN102206200A)，产率10.2%。人们做了大量研究，然而产品收率低、能耗高、环保等问题还未得到有效解决。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例的目的在于提供一种四聚乙醛的合成方法，该方法产率高，滤液可通过解聚反应回收得乙醛，经济环保。
具体地，本发明实施例提供一种四聚乙醛的合成方法，包括乙醛在酸性条件下的聚合反应，该反应中使用下述通式的化合物为催化剂：
HY:CPHSNM·HY
其中：
P为1到8的整数；
S为1到16的整数；
M为1到4的整数；
Y为F、Cl或Br。
优选地，所述的P选自4、5、6或7。
优选地，所述的S选自4、5、6、7、8、9或10。
优选地，所述的M选自1或2。
优选地，所述的Y选自Cl和Br。
优选地，所述催化剂HY:CPHSNM·HY的配比为2：8～8：2。
优选地，所述催化剂使用量是乙醛质量的0.1~2.0%。
优选地，所述聚合反应的反应温度为-25℃～5℃。
优选地，所述聚合反应后滤液可与解聚催化剂发生解聚反应，回收乙醛，所述解聚催化剂为磷酸与硫酸的混合物。
优选地，所述解聚催化剂中磷酸与硫酸的比例为1：9～9：1。
与现有技术相比，本发明实施例所使用的聚合酸性催化剂，属于复合型酸性催化剂，在反应过程中，H+离子逐渐被缚酸剂缓慢释放，使得反应过程中放热缓慢，增加生成四聚乙醛的选择性；通过及时移走反应热，控制反应中四聚乙醛和三聚乙醛的浓度比，使反应向着有利于四聚乙醛的生成，产品产率可达到15.8%以上，反应条件温和，易于工业化。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
本发明附图5幅，分别为实施例1至5所得产品的气相色谱检测图谱。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种万能转接板的具体实施方式、方法、步骤、结构、特征及功效，详细说明如后。
下面通过具体实施例对本发明的内容进一步说明，但实施例不应当理解为对权利要求的限定。
实施例1
本发明第一实施例提供的一种四聚乙醛的合成方法，该合成方法包括催化剂的配制、聚合反应及解聚反应。
催化剂的配制：6g氢溴酸（49%）搅拌下加入4g呋喃氢溴酸盐，搅拌溶解备用。
聚合反应：乙醛200ml搅拌降至-15℃，向乙醛中滴加0.6g上述催化剂，控制滴加速度，保证反应液温度，最高不高于10℃，催化剂加毕，在-5-5℃保温搅拌1小时，然后过滤，对固相水洗，烘干得到白色结晶四聚乙醛20.5g，收率13.1%。含量>99%。气相色谱检测结果如附图1，出峰时间：5.372min,9.833min；Area%：0.153,99.847。
解聚反应：取滤液160ml，加入磷酸：硫酸（V:V=50：50）复合催化剂5克，升温解聚得到155ml乙醛，含量>99%。该解聚反应解聚所选复合催化剂，不仅可以使滤液进一步有效变成生产所需原料，提高乙醛产率，节约生产成本，减少了浪费和污染，并且能有效避免乙醛在解聚时发生聚合，减少高聚物产生，降低环保处理成本。
实施例2
本发明第二实施例提供的一种四聚乙醛的合成方法，该合成方法包括催化剂的配制、聚合反应及解聚反应。
催化剂的配制：6g氢溴酸（49%）搅拌下加入4g哌嗪氢溴酸盐，搅拌溶解备用。
聚合反应：乙醛200ml搅拌降至-15℃，向乙醛中滴加0.6g配置的催化剂，控制滴加速度，保证反应液温度，最高不高于10℃，催化剂加毕，在-5-5℃保温搅拌1小时，然后过滤，对固相水洗，烘干得到白色结晶四聚乙醛22.3g，收率14.3%，含量>99%。气相色谱检测结果如附图2，出峰时间：1.458min,9.830min；Area%：0.229,99.771。
解聚反应：滤液158ml加入磷酸：硫酸（V:V=50：50）复合催化剂5克，升温解聚得到152ml乙醛，含量>99%。该解聚反应解聚所选复合催化剂，不仅可以使滤液进一步有效变成生产所需原料，提高乙醛产率，节约生产成本，减少了浪费和污染，并且能有效避免乙醛在解聚时发生聚合，减少高聚物产生，降低环保处理成本。
实施例3
本发明第三实施例提供的一种四聚乙醛的合成方法，该合成方法包括催化剂的配制、聚合反应及解聚反应。
催化剂的配制：6g氢溴酸（49%）搅拌下加入4g吡啶氢溴酸盐，搅拌溶解备用。
聚合反应：乙醛200ml搅拌降至-15℃，向乙醛中滴加0.6g配置的催化剂，控制滴加速度，保证反应液温度，最高不高于10℃，催化剂加毕，在-5-5℃保温搅拌1小时，然后过滤，对固相水洗，烘干得到白色结晶四聚乙醛23.5g，收率15.1%，含量>99%。气相色谱检测结果如图3，出峰时间：1.470min,9.828min；Area%：0.268,99.732。
聚合反应：滤液161ml加入5磷酸：硫酸（V:V=50：50）复合催化剂5克，升温解聚得到155ml乙醛，含量>99%。该解聚反应解聚所选复合催化剂，不仅可以使滤液进一步有效变成生产所需原料，提高乙醛产率，节约生产成本，减少了浪费和污染，并且能有效避免乙醛在解聚时发生聚合，减少高聚物产生，降低环保处理成本。
实施例4
本发明第四实施例提供的一种四聚乙醛的合成方法，该合成方法包括催化剂的配制、聚合反应及解聚反应。
催化剂配制：6g氢溴酸（49%）搅拌下加入4g咪唑氢溴酸盐，搅拌溶解备用。
聚合反应：乙醛200ml搅拌降至-15℃，向乙醛中滴加0.6g配置的催化剂，控制滴加速度，保证反应液温度，最高不高于10℃，催化剂加毕，在-5-5℃保温搅拌1小时，然后过解聚反应：滤液155ml加入磷酸：硫酸（V:V=50：50）复合催化剂5克，升温解聚得到152ml乙滤，对固相水洗，烘干得到白色结晶四聚乙醛24.6，收率15.8%，含量>99%。气相色谱检测结果如附图4，出峰时间：5.380min,9.850min；Area%：0.106,99.894。
解聚反应：滤液155ml加入磷酸：硫酸（V:V=50：50）复合催化剂5克，升温解聚得到152ml乙醛，含量>99%。该解聚反应解聚所选复合催化剂，不仅可以使滤液进一步有效变成生产所需原料，提高乙醛产率，节约生产成本，减少了浪费和污染，并且能有效避免乙醛在解聚时发生聚合，减少高聚物产生，降低环保处理成本。
实施例5
本发明第五实施例提供的一种四聚乙醛的合成方法，该合成方法包括催化剂的配制、聚合反应及解聚反应。
催化剂配制：6g氢溴酸（49%）搅拌下加入4g哌啶氢溴酸盐，搅拌溶解备用。
聚合反应：乙醛200ml搅拌降至-15℃，向乙醛中滴加0.6g配置的催化剂，控制滴加速度，保证反应液温度，最高不高于10℃，催化剂加毕，在-5-5℃保温搅拌1小时，然后过滤，对固相水洗，烘干得到白色结晶四聚乙醛23.9g，收率15.3%，含量>99%。气相色谱检测结果如附图5，出峰时间：1.515min,5.367min,9.827min；Area%：0.226,0.171,99.603。
解聚反应：滤液155ml加入磷酸：硫酸（V:V=50：50）复合催化剂5克，升温解聚得到154ml乙醛，含量>99%。该解聚反应解聚所选复合催化剂，不仅可以使滤液进一步有效变成生产所需原料，提高乙醛产率，节约生产成本，减少了浪费和污染，并且能有效避免乙醛在解聚时发生聚合，减少高聚物产生，降低环保处理成本。
以上所述，仅是发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种四聚乙醛的合成方法，包括乙醛在酸性条件下的聚合反应，其特征在于，该反应中使用下述通式的化合物为催化剂：
HY:CPHSNM·HY
其中：
P为1到8的整数；
S为1到16的整数；
M为1到4的整数；
Y为F、Cl或Br。
2.根据权利要求1所述的四聚乙醛的合成方法，其特征在于，所述的P选自4、5、6或7。
3.根据权利要求1所述的四聚乙醛的合成方法，其特征在于，所述的S选自4、5、6、7、8、9或10。
4.根据权利要求1所述的四聚乙醛的合成方法，其特征在于，所述的M选自1或2。
5.根据权利要求1所述的四聚乙醛的合成方法，其特征在于，所述的Y选自Cl和Br。
6.根据权利要求1～5所述的四聚乙醛的合成方法，其特征在于，所述催化剂HY:CPHSNM·HY的配比为2：8～8：2。
7.根据权利要求1所述的四聚乙醛的合成方法，其特征在于，所述催化剂使用量是乙醛质量的0.1~2.0%。
8.根据权利要求1所述的四聚乙醛的合成方法，其特征在于，所述聚合反应的反应温度为-25℃～15℃。
9.根据权利要求1所述的四聚乙醛的合成方法，其特征在于，所述聚合反应后滤液可与解聚催化剂发生解聚反应，回收乙醛，所述解聚催化剂为磷酸与硫酸的混合物。
10.根据权利要求9所述的四聚乙醛的合成方法，其特征在于，所述解聚催化剂中磷酸与硫酸的比例为1：9～9：1。
CN201510756729.6A 2015-11-10 2015-11-10 一种四聚乙醛的合成方法 Pending CN105198857A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510756729.6A CN105198857A (zh) 2015-11-10 2015-11-10 一种四聚乙醛的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510756729.6A CN105198857A (zh) 2015-11-10 2015-11-10 一种四聚乙醛的合成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105198857A true CN105198857A (zh) 2015-12-30

Family

ID=54946855

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510756729.6A Pending CN105198857A (zh) 2015-11-10 2015-11-10 一种四聚乙醛的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105198857A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111251400A (zh) * 2020-01-16 2020-06-09 北京市飞宇商贸有限公司 一种红木家具的制作方法
CN116987058A (zh) * 2023-08-04 2023-11-03 徐州诺特化工有限公司 一种高效四聚乙醛缩聚方法及装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1467733A (en) * 1923-09-11 Emil luscheb aud theodob lichtenhahn
US3403168A (en) * 1964-08-27 1968-09-24 Lonza Ag Preparation of metaldehyde
CN1150590A (zh) * 1996-07-30 1997-05-28 徐州溶剂厂 四聚乙醛生产工艺

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1467733A (en) * 1923-09-11 Emil luscheb aud theodob lichtenhahn
US3403168A (en) * 1964-08-27 1968-09-24 Lonza Ag Preparation of metaldehyde
CN1150590A (zh) * 1996-07-30 1997-05-28 徐州溶剂厂 四聚乙醛生产工艺

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨文玲等: "三聚乙醛解聚制备乙醛研究", 《第九届全国化学工艺学术年会论文集》 *
韦日水: "工业废液中提取乙醛合成乙酸乙酯及四聚乙醛和N-（α-羟基乙叉基）甲酰胺", 《万方数据库-硕士论文》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111251400A (zh) * 2020-01-16 2020-06-09 北京市飞宇商贸有限公司 一种红木家具的制作方法
CN116987058A (zh) * 2023-08-04 2023-11-03 徐州诺特化工有限公司 一种高效四聚乙醛缩聚方法及装置
CN116987058B (zh) * 2023-08-04 2024-02-27 徐州诺特化工有限公司 一种高效四聚乙醛缩聚方法及装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103601703B (zh) 由桐油制备环氧化桐酸甲酯的方法
CN103965045B (zh) 一种三醋酸甘油酯的制备工艺及装置
CN111100035B (zh) 一种3-羟基丙腈的制备方法
CN103788034A (zh) 一种5-羟甲基糠醛的制备方法
CN103254201B (zh) 一种阿塞那平的制备方法
CN105384788A (zh) 一种泰地罗新的制备方法
CN105693490B (zh) 一种氧化制备2,3,5‑三甲基苯醌的方法
CN106496006A (zh) 一种利用改性酸性功能化离子液体制备β‑紫罗兰酮的方法
CN103721709B (zh) 一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法
CN105198857A (zh) 一种四聚乙醛的合成方法
WO2023226181A1 (zh) 一种糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法
CN106699601A (zh) 一种对（邻）羟基苯甲腈的一步合成方法
CN107445923B (zh) 一种利用糠醛加氢制备糠醇的工艺
CN105646441A (zh) 一种制备丙交酯的方法
CN102702143B (zh) 2-乙酰呋喃的制备方法
CN109438409A (zh) 一种合成环状碳酸酯的方法
CN108640892A (zh) 一种5-羟甲基糠醛的合成方法
CN103012268B (zh) 一种伊伐布雷定制备方法
CN109678709B (zh) 3-羟基丙酸甲酯的高效制备
CN103880780B (zh) 一种丙烯液相环氧化制备环氧丙烷的方法
CN102746193B (zh) 一种2-氰基-4'-溴甲基联苯的制备方法
CN104761519A (zh) 一种在纯水中碳水化合物有效转化为5-羟甲基糠醛的方法
CN101659650B (zh) 一锅法制备洋茉莉醛的方法
CN103467386A (zh) 芳基嘧啶邻位单氰基化合物及其合成方法
CN103130633A (zh) 一种以固定床反应器生产对甲基苯乙酮的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20151230

RJ01 Rejection of invention patent application after publication