CN108640892A - 一种5-羟甲基糠醛的合成方法 - Google Patents

一种5-羟甲基糠醛的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种5‑羟甲基糠醛的合成方法，包括以下步骤：首先制备硝酸铈乙醇溶液、钨酸铵溶液，然后将二者混合加入酒石酸溶液，在一定温度下反应，反应结束后冷却至室温，过滤，沉淀依次采用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得复合酸催化剂；将纤维素分散在去离子水中，加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合均匀，制得分散液，然后加入上述制得的复合酸催化剂，升温至100‑120℃，回流反应1‑3h，反应结束后，冷却至室温，反应液采用乙酸乙酯进行萃取，收集有机相，将有机相浓缩，制得目标产物。该方法操作简单，对设备要求低，目标产物收率高。

Description

一种5-羟甲基糠醛的合成方法
技术领域：
本发明涉及医药中间体制备领域，具体的涉及一种5-羟甲基糠醛的合成方法。
背景技术：
5-羟甲基糠醛(又名5-羟甲基-2-糠醛、羟甲基糠醛、5-羟甲基呋喃甲醛或5-羟甲基-2-呋喃甲醛)，是一种重要的化工原料。它的分子中含有一个醛基和一个羟甲基，可以通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解以及其它化学反应，用于合成许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等。
随着石油、煤炭等能源的不断消耗，寻找一种可替代不可再生能源的物质迫在眉睫。纤维素由于储量丰富、可再生等优点，成为国内外重点研究的对象。由纤维素催化分解得到的5-羟甲基糠醛(HMF)是一种多用途的化工原料，被称为石油化学和生物质化学之间的平台化合物。对制备5-羟甲基糠醛的研究具有深远的意义。
中国专利(CN102977057A)公开了一种5-羟甲基糠醛的方法，以生物质原料为原料，利用高沸点的有机溶剂1,3-二甲基-2-咪唑啉酮来降解植物纤维素制备5-羟甲基糠醛，虽然该方法可以有效解决由于低沸点溶剂挥发所造成的环境污染以及成本的上升的问题，但是目标产物的收率较低。
发明内容：
本发明的目的是提供一种5-羟甲基糠醛的合成方法，该方法过程简单，成本低，且目标产物收率得到有效改善。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种5-羟甲基糠醛的合成方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铈溶于乙醇中，制得硝酸铈乙醇溶液；
(2)将钨酸铵溶于去离子水中制得钨酸铵溶液，然后将制得的钨酸铵溶液和步骤(1)制得的硝酸铈乙醇溶液混合，最后加入酒石酸溶液，在95-105℃下搅拌反应10-20h，反应结束后冷却至室温，过滤，沉淀依次采用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得复合酸催化剂；
(3)将纤维素分散在去离子水中，加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合均匀，制得分散液，然后加入上述制得的复合酸催化剂，升温至100-120℃，回流反应1-3h，反应结束后，冷却至室温，反应液采用乙酸乙酯进行萃取，收集有机相，将有机相浓缩，制得目标产物。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，硝酸铈、乙醇的用量比为1g：(20-50)ml。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述钨酸铵溶液的质量浓度为10-20％。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述酒石酸溶液的质量浓度为5-10％。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述钨酸铵、硝酸铈、酒石酸的质量比为1：(3-6)：(0.12-0.15)。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述纤维素、十二烷基苯磺酸钠、复合酸催化剂的质量比为5：(0.01-0.03)：0.2。
本发明具有以下有益效果：
本发明以硝酸铈、钨酸铵为原料，然后通过有效的调节反应条件，并在反应过程中加入一定量的酒石酸溶液，有效制得的复合酸催化剂，该复合酸催化剂以钨酸铈、酒石酸铈为活性组分，催化活性高，在反应体系中的分散性好，可有效促进纤维素水解，大大缩短了水解时间，且有效改善了目标产物的收率，使得目标产物的收率高达81.3％以上。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种5-羟甲基糠醛的合成方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铈溶于乙醇中，制得硝酸铈乙醇溶液；其中，硝酸铈、乙醇的用量比为1g：20ml；
(2)将钨酸铵溶于去离子水中制得质量浓度为10％的钨酸铵溶液，然后将制得的钨酸铵溶液和步骤(1)制得的硝酸铈乙醇溶液混合，最后加入质量浓度为5％的酒石酸溶液，在95-105℃下搅拌反应10h，反应结束后冷却至室温，过滤，沉淀依次采用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得复合酸催化剂；其中，钨酸铵、硝酸铈、酒石酸的质量比为1：3：0.12；
(3)将纤维素分散在去离子水中，加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合均匀，制得分散液，然后加入上述制得的复合酸催化剂，升温至100-120℃，回流反应1h，反应结束后，冷却至室温，反应液采用乙酸乙酯进行萃取，收集有机相，将有机相浓缩，制得目标产物；其中，纤维素、十二烷基苯磺酸钠、复合酸催化剂的质量比为5：0.01：0.2。
实施例2
一种5-羟甲基糠醛的合成方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铈溶于乙醇中，制得硝酸铈乙醇溶液；其中，硝酸铈、乙醇的用量比为1g：50ml；
(2)将钨酸铵溶于去离子水中制得质量浓度为10-20％的钨酸铵溶液，然后将制得的钨酸铵溶液和步骤(1)制得的硝酸铈乙醇溶液混合，最后加入质量浓度为10％的酒石酸溶液，在95-105℃下搅拌反应20h，反应结束后冷却至室温，过滤，沉淀依次采用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得复合酸催化剂；其中，钨酸铵、硝酸铈、酒石酸的质量比为1：6：0.15；
(3)将纤维素分散在去离子水中，加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合均匀，制得分散液，然后加入上述制得的复合酸催化剂，升温至100-120℃，回流反应3h，反应结束后，冷却至室温，反应液采用乙酸乙酯进行萃取，收集有机相，将有机相浓缩，制得目标产物；其中，纤维素、十二烷基苯磺酸钠、复合酸催化剂的质量比为5：0.03：0.2。
实施例3
一种5-羟甲基糠醛的合成方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铈溶于乙醇中，制得硝酸铈乙醇溶液；其中，硝酸铈、乙醇的用量比为1g：25ml；
(2)将钨酸铵溶于去离子水中制得质量浓度为10-20％的钨酸铵溶液，然后将制得的钨酸铵溶液和步骤(1)制得的硝酸铈乙醇溶液混合，最后加入质量浓度为6％的酒石酸溶液，在95-105℃下搅拌反应12h，反应结束后冷却至室温，过滤，沉淀依次采用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得复合酸催化剂；其中，钨酸铵、硝酸铈、酒石酸的质量比为1：4：0.13；
(3)将纤维素分散在去离子水中，加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合均匀，制得分散液，然后加入上述制得的复合酸催化剂，升温至100-120℃，回流反应1.5h，反应结束后，冷却至室温，反应液采用乙酸乙酯进行萃取，收集有机相，将有机相浓缩，制得目标产物；其中，纤维素、十二烷基苯磺酸钠、复合酸催化剂的质量比为5：0.015：0.2。
实施例4
一种5-羟甲基糠醛的合成方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铈溶于乙醇中，制得硝酸铈乙醇溶液；其中，硝酸铈、乙醇的用量比为1g：30ml；
(2)将钨酸铵溶于去离子水中制得质量浓度为10-20％的钨酸铵溶液，然后将制得的钨酸铵溶液和步骤(1)制得的硝酸铈乙醇溶液混合，最后加入质量浓度为7％的酒石酸溶液，在95-105℃下搅拌反应14h，反应结束后冷却至室温，过滤，沉淀依次采用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得复合酸催化剂；其中，钨酸铵、硝酸铈、酒石酸的质量比为1：4：0.14；
(3)将纤维素分散在去离子水中，加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合均匀，制得分散液，然后加入上述制得的复合酸催化剂，升温至100-120℃，回流反应2h，反应结束后，冷却至室温，反应液采用乙酸乙酯进行萃取，收集有机相，将有机相浓缩，制得目标产物；其中，纤维素、十二烷基苯磺酸钠、复合酸催化剂的质量比为5：0.02：0.2。
实施例5
一种5-羟甲基糠醛的合成方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铈溶于乙醇中，制得硝酸铈乙醇溶液；其中，硝酸铈、乙醇的用量比为1g：30ml；
(2)将钨酸铵溶于去离子水中制得质量浓度为10-20％的钨酸铵溶液，然后将制得的钨酸铵溶液和步骤(1)制得的硝酸铈乙醇溶液混合，最后加入质量浓度为7％的酒石酸溶液，在95-105℃下搅拌反应14h，反应结束后冷却至室温，过滤，沉淀依次采用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得复合酸催化剂；其中，钨酸铵、硝酸铈、酒石酸的质量比为1：4：0.14；
(3)将纤维素分散在去离子水中，加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合均匀，制得分散液，然后加入上述制得的复合酸催化剂，升温至100-120℃，回流反应2h，反应结束后，冷却至室温，反应液采用乙酸乙酯进行萃取，收集有机相，将有机相浓缩，制得目标产物；其中，纤维素、十二烷基苯磺酸钠、复合酸催化剂的质量比为5：0.02：0.2。
实施例6
一种5-羟甲基糠醛的合成方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铈溶于乙醇中，制得硝酸铈乙醇溶液；其中，硝酸铈、乙醇的用量比为1g：35ml；
(2)将钨酸铵溶于去离子水中制得质量浓度为10-20％的钨酸铵溶液，然后将制得的钨酸铵溶液和步骤(1)制得的硝酸铈乙醇溶液混合，最后加入质量浓度为9％的酒石酸溶液，在95-105℃下搅拌反应18h，反应结束后冷却至室温，过滤，沉淀依次采用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得复合酸催化剂；其中，钨酸铵、硝酸铈、酒石酸的质量比为1：5.5：0.14；
(3)将纤维素分散在去离子水中，加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合均匀，制得分散液，然后加入上述制得的复合酸催化剂，升温至100-120℃，回流反应2.5h，反应结束后，冷却至室温，反应液采用乙酸乙酯进行萃取，收集有机相，将有机相浓缩，制得目标产物；其中，纤维素、十二烷基苯磺酸钠、复合酸催化剂的质量比为5：0.025：0.2。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种5-羟甲基糠醛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硝酸铈溶于乙醇中，制得硝酸铈乙醇溶液；
(2)将钨酸铵溶于去离子水中制得钨酸铵溶液，然后将制得的钨酸铵溶液和步骤(1)制得的硝酸铈乙醇溶液混合，最后加入酒石酸溶液，在95-105℃下搅拌反应10-20h，反应结束后冷却至室温，过滤，沉淀依次采用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得复合酸催化剂；
(3)将纤维素分散在去离子水中，加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合均匀，制得分散液，然后加入上述制得的复合酸催化剂，升温至100-120℃，回流反应1-3h，反应结束后，冷却至室温，反应液采用乙酸乙酯进行萃取，收集有机相，将有机相浓缩，制得目标产物。
2.如权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，硝酸铈、乙醇的用量比为1g：(20-50)ml。
3.如权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述钨酸铵溶液的质量浓度为10-20％。
4.如权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述酒石酸溶液的质量浓度为5-10％。
5.如权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述钨酸铵、硝酸铈、酒石酸的质量比为1：(3-6)：(0.12-0.15)。
6.如权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛的合成方法，其特征在于：步骤(3)中，所述纤维素、十二烷基苯磺酸钠、复合酸催化剂的质量比为5：(0.01-0.03)：0.2。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111961017A (zh) * 2020-08-25 2020-11-20 浙江恒澜科技有限公司 一种在双相溶液体系中制备5-羟甲基糠醛的方法
CN112812082A (zh) * 2021-02-28 2021-05-18 徐新杰 一种两步法催化果糖制备2,5-呋喃二甲醛的方法
CN112979589A (zh) * 2021-02-28 2021-06-18 徐新杰 一种利用糖类化合物降解制备2,5-呋喃二甲醛的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005200321A (ja) * 2004-01-14 2005-07-28 Canon Inc ５−ヒドロキシメチルフルフラールおよびフルフラールの製造方法
CN103012335A (zh) * 2012-11-30 2013-04-03 中国科学院广州能源研究所 一种利用木质纤维素生物质联产糠醛和5-羟甲基糠醛的方法
WO2014083603A1 (ja) * 2012-11-27 2014-06-05 株式会社日立製作所 セルロースを原料とした５－ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法
CN104761519A (zh) * 2014-01-02 2015-07-08 湖南师范大学 一种在纯水中碳水化合物有效转化为5-羟甲基糠醛的方法
CN104987315A (zh) * 2015-05-31 2015-10-21 西北农林科技大学 一种自农林废弃物生产5-羟甲基糠醛的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005200321A (ja) * 2004-01-14 2005-07-28 Canon Inc ５−ヒドロキシメチルフルフラールおよびフルフラールの製造方法
WO2014083603A1 (ja) * 2012-11-27 2014-06-05 株式会社日立製作所 セルロースを原料とした５－ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法
CN103012335A (zh) * 2012-11-30 2013-04-03 中国科学院广州能源研究所 一种利用木质纤维素生物质联产糠醛和5-羟甲基糠醛的方法
CN104761519A (zh) * 2014-01-02 2015-07-08 湖南师范大学 一种在纯水中碳水化合物有效转化为5-羟甲基糠醛的方法
CN104987315A (zh) * 2015-05-31 2015-10-21 西北农林科技大学 一种自农林废弃物生产5-羟甲基糠醛的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
IRIS K.M. YU等: "Conversion of biomass to hydroxymethylfurfural: A review of catalytic systems and underlying mechanisms", 《BIORESOURCE TECHNOLOGY》 *
张恒 等: "纤维素一步法制备5-羟甲基糠醛的研究进展", 《中国造纸学报》 *
杨艳平 等: "纤维素在不同溶剂中催化转化制备5-羟甲基糠醛的研究进展", 《生物质化学工程》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111961017A (zh) * 2020-08-25 2020-11-20 浙江恒澜科技有限公司 一种在双相溶液体系中制备5-羟甲基糠醛的方法
CN112812082A (zh) * 2021-02-28 2021-05-18 徐新杰 一种两步法催化果糖制备2,5-呋喃二甲醛的方法
CN112979589A (zh) * 2021-02-28 2021-06-18 徐新杰 一种利用糖类化合物降解制备2,5-呋喃二甲醛的方法
CN112979589B (zh) * 2021-02-28 2022-08-09 徐新杰 一种利用糖类化合物降解制备2,5-呋喃二甲醛的方法
CN112812082B (zh) * 2021-02-28 2022-08-09 徐新杰 一种两步法催化果糖制备2,5-呋喃二甲醛的方法

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