JP2005200321A - 5−ヒドロキシメチルフルフラールおよびフルフラールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 セルロースより5−HMFおよびフルフラールを直接製造する。
【解決手段】 反応温度250℃以上400℃未満、圧力10MPa以上の水にセルロースと酸を共存させることによって、セルロースを直接5−HMFおよびフルフラールにまで分解するを特徴とする5−HMFおよびフルフラールの製造方法。
【選択図】 図1
【解決手段】 反応温度250℃以上400℃未満、圧力10MPa以上の水にセルロースと酸を共存させることによって、セルロースを直接5−HMFおよびフルフラールにまで分解するを特徴とする5−HMFおよびフルフラールの製造方法。
【選択図】 図1
Description
本発明はセルロースより5−ヒドロキシメチルフルフラールおよびフルフラールを製造する5−ヒドロキシメチルフルフラールおよびフルフラールの製造方法に関する。
特許文献1には、ペント−スまたはヘミセルロースを含有する水溶液に触媒として酸を添加し、フルフラールを製造する工程において、反応液に超臨界二酸化炭素を接触させ流通させることでフルフラールを抽出し、回収する方法が記載されている。
特開平02−108682号公報
特許文献1に記載されるような方法だとフルフラールを含有する超臨界流体を還流させて濃縮するため、反応時間が4時間程度と長くなってしまう。
本発明は短時間でセルロースを5−ヒドロキシメチルフルフラール(以下5−HMFと略記する)およびフルフラールまで一度に分解できる5−HMFまたはフルフラール製造方法を提供することを目的とする。
よって本発明は、セルロースから5−HMFおよびフルフラールを製造する5−HMFおよびフルフラールの製造方法において、反応温度250℃以上400℃未満,圧力10MPa以上の水に前記セルロースと酸を共存させることによって、前記セルロースを直接前記5−HMFおよびフルフラールにまで分解することを特徴とする5−HMFおよびフルフラールの製造方法を提供する。また、上記酸の添加量は上記セルロースの重量を1として重量比で0.01以上1.2以下の範囲を特徴とする。
本発明は短時間でセルロースを5−HMFおよびフルフラールまで一度に分解できる。
(1)本発明は、セルロースから5−HMFおよびフルフラールを製造する5−HMFおよびフルフラールの製造方法において、反応温度250℃以上400℃未満,圧力10MPa以上の水に前記セルロースと酸を共存させることによって、前記セルロースを直接前記5−HMFおよびフルフラールにまで分解することを特徴とする5−HMFおよびフルフラールの製造方法である。
また、
(2)上記酸の添加量の範囲は上記セルロースとの重量比で0.01以上1.2以下の範囲が好ましい。
(2)上記酸の添加量の範囲は上記セルロースとの重量比で0.01以上1.2以下の範囲が好ましい。
(3)前記セルロースは生物由来の有機物であることを特徴とする(1)に記載の5−HMFおよびフルフラール製造方法も好ましい。
また、
(4)前記生物由来の有機物とは紙であることを特徴とする(3)に記載の5−HMFおよびフルフラールの製造方法も好ましい。
以下に更に説明する。
(4)前記生物由来の有機物とは紙であることを特徴とする(3)に記載の5−HMFおよびフルフラールの製造方法も好ましい。
以下に更に説明する。
本実施形態に係る5−HMFおよびフルフラールの製造方法は、原料がセルロースである。水にセルロースと硫酸を加え、分解前に水中に含ませておく(以下セルロース・酸含有水と記す)。セルロース・酸含有水に含まれるセルロースの量は例えば1重量/体積パーセントである。また、酸の量は1.2重量/体積パーセントである。このセルロース・酸含有水に別の水を加える。この別の水とは温度275℃で、圧力28MPaである。この別の水を加えることで、セルロースが高温高圧下に曝されることになるので急激に分解され、短時間(およそ30秒以内)で5−HMFおよびフルフラールが生成する。この転化率は30.6%程度である。
次にセルロース・酸含有水について説明する。
セルロースは古紙が裁断されて得られたものであり、繊維までもが裁断された微細な状態である。したがってセルロース・酸含有水は不透明なスラリー状になっている。
ここでいう酸とは、硫酸や硝酸、リン酸などの無機酸やギ酸や酢酸などの有機酸である。
また、セルロース・酸含有水は高圧状態で別の水と触れる。これは別の水も高圧であるためセルロース・酸含有水も当然高圧とすることが必要だからである。セルロース・酸含有水は10MPa以上の圧力範囲である。
また、セルロースと酸は別の水に曝される前に混合していれば良いのであらかじめ混合したものを供給しても、別々に供給したあと流路内で混合されるのでも良い。
次に別の水について説明する。
別の水は通常の水である。
別の水は通常の水である。
この別の水を高温高圧状態とし、セルロース・酸含有水に供給する。
この別の水は、10MPa以上の圧力範囲であり、250℃以上400℃未満の温度範囲である。
この別の水は、10MPa以上の圧力範囲であり、250℃以上400℃未満の温度範囲である。
別の水とセルロース・酸含有水とはそれぞれ個別に温度範囲および/又は圧力範囲が設定されればよい。
次に別の水とセルロース・酸含有水とが混合されてセルロースが5−HMFおよびフルフラールへ分解される環境の圧力と温度の数値範囲について述べる。温度範囲に関して好ましい数値範囲は、反応場の温度が250℃以上400℃未満の範囲である。一方圧力範囲に関して好ましい数値範囲は反応場において10MPa以上の範囲である。
温度が250℃未満の場合は5−HMFおよびフルフラールの生成が小さく、400℃以上の場合は生成した5−HMFおよびフルフラールが分解してしまうので、温度250℃以上400℃未満とすることが好ましい。
また圧力が10MPa未満の場合は気相である条件に近くなり温度・圧力が不安定になり、35MPa以上の場合は高温高圧水の特性から金属の酸化が進みやすく装置の腐食が問題となる。そのため、圧力範囲は10MPa以上35MPa未満とすることが好ましい。反応場の温度及び圧力が上記数値範囲になるように、別の水を用いることが好ましい。というのもセルロースと酸を含む水を単に室温で放置しても分解しないが、必要の時のみ分解できれば制御できるということになる。セルロースと酸を含む水を昇温させるために高温の別の水があると好ましい。この場合、別の水が上記数値範囲の温度範囲に加熱されていてもよい。もちろんそのほかにはセルロースと酸を含む水自体を加熱してもよい。
反応の停止は温度を下げることで実行できる。より具体的には圧力が上記数値範囲の場合だとしても温度を下げれば反応は停止する。そのためにはセルロースと酸を含む水に放熱させて反応を停止してもよい。あるいは所定の圧力下にあるセルロースと塩基を含む水においてセルロースの分解を経た後あるいは分解中に冷却水を加えて完全に反応を停止させてもよい。本実施形態のような場合、本実施形態において分解時間は、管内を流れるセルロースと酸を含む水の流速と管の長さや太さによって適宜決めればよい。いずれにしても公知の技術と比べて格段に短時間で分解を行うことができる。
本実施形態において、セルロースは繊維までもが裁断された非常に細かなものであるが、本発明はその他に古紙等が裁断され縦横ともに0.5mm程度のサイズである大きなものであってもよい。その場合セルロース・酸含有水はセルロース由来による懸濁が観察されなくてもよい。また繊維までは裁断されていなくてもセルロースにより懸濁している水でもよい。
本実施形態では、別の水を用いて、別の水とセルロース・酸含有水とをほぼ同じ圧力とし、別の水のみが加熱された状態で、両水を接触させることを述べたが、セルロースが高温高圧下で分解できれば、例えば別の水は不要でセルロース・酸含有水のみを高温高圧としてセルロースを5−HMFおよびフルフラールへ分解してもよい。
本実施形態では、両水を合流させるための場を設ける形態でもよく、あるいは一方の水が収容される場へ他方の水を供給する形態でもよい。
本実施形態では、セルロースを古紙から得たが、その他、コットン、葉、木材の植物、あるいは芋等の植物、あるいは動物由来のものでもよく、いわゆる生物由来の有機物から得られればよい。ただ中でも古紙は余分な不純物が製紙過程で取除かれているので、純度の高いセルロースを得ることができるので好ましい。この場合古紙とは例えば電子写真方式あるいはインクジェット方式等で画像あるいは文字が形成している古紙である。
このように本実施形態から得られる5−HMFは各種医薬品、農薬、香料等の合成中間体として利用できる。また、フルフラールは耐薬品性、耐熱性、耐溶剤性、耐磨耗性に優れたフラン樹脂の原料に利用できる。
次に本実施形態に係る5−HMFおよびフルフラールの製造方法を達成する5−HMFおよびフルフラール製造装置について説明する。
図1は、本実施形態に係る乳酸製造装置を示す模式図である。符号1は容器、2はポンプA、3は容器、4はポンプB、5は加熱手段、6は反応炉、7は混合部、8は冷却水混合部、9はポンプC、10は容器、11は減圧弁、12は容器である。反応路6は混合部7と冷却水混合部8とを有している。
セルロース・酸含有水は容器1に収容されている。セルロース・酸含有水はポンプAにより容器1からくみ上げられて高圧の状態で混合部7へと流路を経て供給される。
別の水は容器3に収容されている。別の水はポンプBにより容器3からくみ上げられ高圧の状態で混合部7へと流路を経て供給される。
ポンプB4と混合部7との間の流路には加熱手段5が配置されている。別の水は、混合部7へ至る迄に加熱手段5により加熱される。
セルロース・酸含有水と別の水は混合部7において混合される。この混合部における圧力が28MPaであり、温度は275℃である。混合した水の中でセルロースは分解され5−HMFおよびフルフラールが生じる。その分解反応は、混合部7から冷却水混合部8の流路内で行われる。すなわち冷却水混合部8は分解反応の終了作業をつかさどる。
冷却水混合部8は流路を介してポンプC9と接続しており、ポンプC9は容器10に収容されている冷却水をくみ上げ高圧の状態で混合した水へ供給する。冷却水が混合した水に供給されることで分解反応が停止する。
冷却水もが混合された冷却混合水は更に流路を経て減圧弁11により減圧(大気開放)され容器12に収容される。
容器12に収容された冷却混合水には5−HMFおよびフルフラールが含まれているので公知の方法で取除くことができる。
以下に実施例と比較例を示す。ただし、下記実施例と比較例は本発明を限定するものではない。すなわち、下記の実施例と比較例で用いた実験条件に限定されるものではない。
まず比較例とし酸を添加せずセルロースのみでの例を示す。
(比較例1)
1重量/体積パーセントのセルロース含有水を容器1からポンプA2で毎分2ミリリットルの流量で送液し、容器3からポンプB4で毎分4ミリリットルの流量で送液した水と混合部7で混合させた。このときの反応炉の温度は、400℃で圧力は28MPaであった。
1重量/体積パーセントのセルロース含有水を容器1からポンプA2で毎分2ミリリットルの流量で送液し、容器3からポンプB4で毎分4ミリリットルの流量で送液した水と混合部7で混合させた。このときの反応炉の温度は、400℃で圧力は28MPaであった。
さらに冷却水混合部8において容器10からポンプC9で毎分8ミリリットルの流量で送液した水と混合させて分解反応を停止させた。このときに7から8の間の反応時間は1.06秒であった。
さらに流路を経て容器12に収容された液体中からは、0.8mM/リットルの5−HMFと0.3mM/リットルのフルフラールしか得ることができなかった。
これは、毎分20mgのセルロースから毎分1.4mgの5−HMFと0.4mgのフルフラールを生成したことになる。
次に異なった濃度の酸を添加した場合の例を示す。
(実施例1)
水にセルロースと硫酸を加え、それぞれの濃度が1重量/体積パーセントと1.2重量/体積パーセントのセルロース・酸触媒含有水を作成した。そのセルロース・酸触媒含有水を容器1からポンプA2により毎分2ミリリットルの流量で混合部7へと送液した。そして、同時に別の水を容器3からポンプB4で毎分4ミリリットルの流量で送液した。この別の水はポンプB4と混合部7との間の流路に配置されている加熱手段5により昇温され混合部7へ供給される。このようにして、混合部7でセルロース・塩基性触媒含有水と別の水を混合し、分解反応させた。このときの反応炉の温度は275℃で圧力は28MPaであった。
水にセルロースと硫酸を加え、それぞれの濃度が1重量/体積パーセントと1.2重量/体積パーセントのセルロース・酸触媒含有水を作成した。そのセルロース・酸触媒含有水を容器1からポンプA2により毎分2ミリリットルの流量で混合部7へと送液した。そして、同時に別の水を容器3からポンプB4で毎分4ミリリットルの流量で送液した。この別の水はポンプB4と混合部7との間の流路に配置されている加熱手段5により昇温され混合部7へ供給される。このようにして、混合部7でセルロース・塩基性触媒含有水と別の水を混合し、分解反応させた。このときの反応炉の温度は275℃で圧力は28MPaであった。
さらに冷却水混合部8において、容器10からポンプC9で毎分8ミリリットルの流量で、送液した水と混合することにより温度を低下させ、分解反応を停止させた。反応停止までの時間は1.06秒であった。
さらに流路を経て容器12に収容された液体中より、2.5mmol/リットルの5−HMFと0.6mmol/リットルを得ることができた。
これは、毎分20mgのセルロースから毎分4.4mgの5−HMFと毎分0.8mgのフルフラールを生成したことになる。
同様な実験を他の濃度でも実施し、セルロースから5−HMFおよびフルフラールへの転化率を共存する酸の濃度によって分類した(表1)。ここでいう転化率とは実際に得られた乳酸のモル数を、投入したセルロースのモル数から理論上得られる5−HMFおよびフルフラールのモル数で除し、百分率で表したものである。さらに具体的に理論上得られる5−HMFおよびフルフラールのモル数を説明する。セルロースのモル数をグルコース換算する。一つのグルコースから5−HMFまたはフルフラールが一つ生成するとそれらの炭素数から考え、転化率を計算した。
表1より酸を0.01重量/体積パーセント共存させたことによってセルロースから5−HMFおよびフルフラールへの転化率は、酸なしに比べ約2.0倍となった。また、酸添加量を1.2重量/体積パーセントと実施例1に比べ約10倍にすると、転化率は酸なしに比べ約3.3倍となったことが分かる。また、実施例1,2,3を比較すると転化率の最大値は酸の濃度を濃くすることで上記数値範囲の低温側にシフトしていくことが分かる。しかし、酸の添加量を1.2重量/体積パーセントより大きくするとチャ−が生成し配管が詰まる問題が生じる。また、0.01重量/体積パーセントより添加量が少ない場合は5−HMFおよびフルフラールへの転化率は添加無しと比べて変化はなかった。
(実施例3)
また、圧力を変化させたときの結果を表3に示す。圧力を変化させることでセルロースから5−HMFおよびフルフラールへの転化率は大幅に変化しなかった。しかし、10MPa未満の反応圧力にすると圧力、温度が安定しなかった。これは別の水とセルロース・酸含有水が気相状態に近くなるためである。
また、圧力を変化させたときの結果を表3に示す。圧力を変化させることでセルロースから5−HMFおよびフルフラールへの転化率は大幅に変化しなかった。しかし、10MPa未満の反応圧力にすると圧力、温度が安定しなかった。これは別の水とセルロース・酸含有水が気相状態に近くなるためである。
1 容器
2 ポンプA
3 容器
4 ポンプB
5 加熱手段
6 反応炉
7 混合部
8 冷却水混合部
9 ポンプC
10 容器
11 減圧弁
12 容器
2 ポンプA
3 容器
4 ポンプB
5 加熱手段
6 反応炉
7 混合部
8 冷却水混合部
9 ポンプC
10 容器
11 減圧弁
12 容器
Claims (2)
- セルロースから5−ヒドロキシメチルフルフラールおよびフルフラールを製造する5−ヒドロキシメチルフルフラールおよびフルフラールの製造方法において、反応温度250℃以上400℃未満、圧力10MPa以上の水にセルロースと酸を共存させることによって、前記セルロースを直接前記5−ヒドロキシメチルフルフラールおよびフルフラールにまで選択的に分解することを特徴とする5−ヒドロキシメチルフルフラールおよびフルフラールの製造方法。
- 上記酸の添加量は上記セルロースの重量を1として重量比で0.01以上1.2以下の範囲を特徴とする請求項1に記載の5−ヒドロキシメチルフルフラールおよびフルフラールの製造方法。
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