JP2007269766A - 5−メチルヒドロキシ−2−フルフラールの製造法とその装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】温度100〜400℃、圧力0.1〜40MPaの亜臨界流体、超臨界流体を反応溶媒として使用し、流通式高温高圧装置に、基質及び反応溶媒を導入し、温度、カルボン酸無水物量の諸条件を変化させることにより、カルボン酸無水物及び糖類からHMFを高収率、高選択率、高速・連続的に合成するHMFの製造方法、その反応組成物、及びその装置。
【効果】カルボン酸無水物を脱水剤として糖類から高速で連続的にHMFを合成することができる。
【選択図】図3
Description
(1)無水カルボン酸を添加した反応場の糖類からの反応組成物であって、触媒及び有機溶媒の残存がないことを特徴とする5−メチルヒドロキシ−2−フルフラール(HMF)組成物。
(2)無水カルボン酸を添加した反応場の糖類からHMFを合成する方法において、高温高圧状態の亜臨界流体ないし超臨界流体を反応溶媒として使用し、触媒を用いることなく、無水カルボン酸を添加した反応場の糖類から一段階の合成反応でHMFを選択的に合成することを特徴とするHMFの製造方法。
(3)高温高圧状態の亜臨界ないし超臨界水を反応溶媒として使用する、前記(2)記載の方法。
(4)糖類が、単糖類、二糖類、又は多糖類である、前記(2)記載の方法。
(5)反応時間が、3〜60秒である、前記(2)記載の方法。
(6)温度100〜400℃、圧力0.1〜40MPaの亜臨界流体ないし超臨界流体を反応溶媒として使用する、前記(2)記載の方法。
(7)亜臨界流体ないし超臨界流体として、水、酢酸、それ以外の無機溶媒、もしくは有機溶媒もしくは無機溶媒と有機溶媒の混合溶媒を用いる、前記(2)記載の方法。
(8)流通式高温高圧装置に、基質及び反応溶媒を導入し、反応時間を3〜60秒の範囲で変化させることで合成反応を実施する、前記(2)記載の方法。
(9)水を送液する水送液ポンプ、水加熱用コイル、高温高圧フローセル、基質を送液する反応物送液ポンプ、炉体、反応物を炉体に導入する反応物導入管、反応溶液を排出する排出液ライン、冷却フランジ及び圧力を設定する背圧弁を具備していることを特徴とするHMF合成装置。
(10)前記(2)記載の方法において、HMF合成後、回収水溶液に水を注入してデカンテーションし、油/水二層溶液に分離後、HMFを含む油層を分液回収する一方、水層からは酢酸と水を共沸蒸留によって分離し回収する簡易な連続分離法。
本発明は、化1の糖類と化2の無水カルボン酸から、化3に示すようにHMFを、一段階の反応プロセスで、触媒無添加、短時間の反応条件下で、選択的かつ連続的に合成することを特徴とするものである。本発明では、上記反応溶媒として、温度100〜400℃、圧力0.1〜40MPaの亜臨界流体、超臨界流体が用いられ、好適には亜臨界水が用いられる。また、反応条件として、好適には、温度200〜250℃、圧力5MPa、反応時間が3〜60秒の範囲、好適には10秒程度に調整される。
(1)カルボン酸無水物を脱水剤として糖類から高速で連続的にHMFを合成することができる。
(2)有機溶媒を用いない合成プロセスを実現できる。
(3)そのため、有機溶媒の残存がなく、生体に対して有害性のない安全性の高い生体適合性HMF組成物を提供できる。
(4)生成物が水に溶解しない場合には、排出された油水分散水溶液に対して更に水を注入することで、洗浄しつつ油水二層に分液し、高純度の生成物を容易に回収できる。
(5)香料、医薬品、食品として有用なHMFの新しい大量生産プロセスとして、既存の生産プロセスに代替し得る新しい生産技術を提供できる。
D−グルコース1モル等量に対して無水酢酸5.5モル等量、圧力5MPaと一定条件で、滞留時間1.7、1.7、3.4、15秒で、200℃、225℃、210℃、200℃の温度依存性を検討したところ、ぞれぞれ転化率は29%、28%、18%、23%、HMF選択率は6%、4%、0.4%、1%と低収率であった。
D−グルコース1モル等量に対して無水酢酸5.5モル等量、圧力10MPa、滞留時間15秒で、250℃、275℃、300℃の温度依存性を検討したところ、ぞれぞれ転化率は32%、41%、62%、HMF選択率は32%、73%、71%となり、275℃以上で選択率が73%に向上し、転化率は300℃で向上し、300℃付近の温度が最適条件であった(図5)。300℃以上の場合には、チャーの増加が観測された。
D−グルコース1モル等量に対して無水酢酸4モル等量、温度300℃、滞留時間15秒と一定として、圧力を10MPa、15MPa、17.5MPa、20MPa、30MPaと変化させたところ、それぞれ転化率が60%、68%、70%、74%、74%、74%となり、HMF選択率が45%、59%、57%、63%、57%、57%となった。25MPa以上の圧力ではチャーが析出し、選択率が低下した。20MPaが最適条件であった(図6)。
D−グルコース1モル等量に対して無水酢酸4モル等量、圧力10MPaで、滞留時間7.9秒、13.7秒、15.7秒の滞留時間依存性を検討したところ、ぞれぞれ転化率は49%、58%、56%、HMF選択率は40%、80%、60%となり、13.7秒が最適条件であった(図7)。
D−グルコース1モル等量に対して無水酢酸3又は4モル等量、温度300℃、圧力10MPaで、滞留時間15秒の無水酢酸量の依存性を検討したところ、ぞれぞれ転化率は64%、74%、HMF選択率は69%、63%となり、無水酢酸が4モル等量の場合最適条件であった。
糖1モル等量に対して無水酢酸4モル等量、圧力20MPaで、滞留時間15秒で、糖の種類に対する依存性、D−グルコース、D−スクロース、D−フルクトースを検討したところ、ぞれぞれ転化率は74%、75%、79%、HMF選択率は63%、77%、89%となり、D−フルクトースが最も収率が高かった(図8)。
2 基質導入レシプロポンプ
3 高温高圧水供給装置
4 サーモスタット
5 温度センサ
6 温度センサ
7 断熱材
8 ティー
9 加熱炉
10 反応コイル
11 温度センサ
12 冷却器
13 背圧弁
14 受器
15 縮合剤導入ポンプ
16 混合ティー
Claims (10)
- 無水カルボン酸を添加した反応場の糖類からの反応組成物であって、触媒及び有機溶媒の残存がないことを特徴とする5−メチルヒドロキシ−2−フルフラール(HMF)組成物。
- 無水カルボン酸を添加した反応場の糖類からHMFを合成する方法において、高温高圧状態の亜臨界流体ないし超臨界流体を反応溶媒として使用し、触媒を用いることなく、無水カルボン酸を添加した反応場の糖類から一段階の合成反応でHMFを選択的に合成することを特徴とするHMFの製造方法。
- 高温高圧状態の亜臨界ないし超臨界水を反応溶媒として使用する、請求項2記載の方法。
- 糖類が、単糖類、二糖類、又は多糖類である、請求項2記載の方法。
- 反応時間が、3〜60秒である、請求項2記載の方法。
- 温度100〜400℃、圧力0.1〜40MPaの亜臨界流体ないし超臨界流体を反応溶媒として使用する、請求項2記載の方法。
- 亜臨界流体ないし超臨界流体として、水、酢酸、それ以外の無機溶媒、もしくは有機溶媒もしくは無機溶媒と有機溶媒の混合溶媒を用いる、請求項2記載の方法。
- 流通式高温高圧装置に、基質及び反応溶媒を導入し、反応時間を3〜60秒の範囲で変化させることで合成反応を実施する、請求項2記載の方法。
- 水を送液する水送液ポンプ、水加熱用コイル、高温高圧フローセル、基質を送液する反応物送液ポンプ、炉体、反応物を炉体に導入する反応物導入管、反応溶液を排出する排出液ライン、冷却フランジ及び圧力を設定する背圧弁を具備していることを特徴とするHMF合成装置。
- 請求項2記載の方法において、HMF合成後、回収水溶液に水を注入してデカンテーションし、油/水二層溶液に分離後、HMFを含む油層を分液回収する一方、水層からは酢酸と水を共沸蒸留によって分離し回収する簡易な連続分離法。
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