JP2009132663A - アクロレイン類の製造法とその装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】温度350℃以下、圧力22MPa以下の亜臨界流体、超臨界流体を反応溶媒として使用し、無触媒又は微量触媒添加条件下で、流通式高温高圧装置に、基質及び反応溶媒を導入し、廃棄物量を低減しつつ良好な収率、高選択的、高効率で、高速・連続的にアクロレイン類を合成するアクロレイン類の製造方法、その有機溶媒の存在がない反応組成物、及びその装置。
【効果】高分子原料として有用なアクロレイン類の新しい大量生産プロセスとして、既存の生産プロセスに代替し得るアクロレイン類の製造方法を提供できる。
【選択図】図2
Description
(1)アクロレイン類を合成する方法において、高温高圧状態の超臨界流体又は亜臨界流体を反応溶媒として使用し、無触媒又は微量の触媒条件下、グリセリン類から一段階の合成反応でアクロレイン類を選択的に合成することを特徴とするアクロレイン類の製造方法。
(2)高くても温度350℃で、かつ高くても圧力22MPaの高温高圧状態の超臨界流体又は亜臨界流体を反応溶媒として使用する、前記(1)記載のアクロレイン類の製造方法。
(3)超臨界流体又は亜臨界流体として、超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素、水、エタノール、又はメタノール、あるいはこれらの同じ状態の混合溶媒、あるいは、これら以外の有機溶媒及び/又は無機溶媒を含む溶媒を用いる、前記(1)又は(2)記載のアクロレイン類の製造方法。
(4)微量触媒として無機酸、又は固体酸の酸を用いる、前記(1)記載のアクロレイン類の製造方法。
(5)グリセリン類水溶液を原料として、無触媒で反応を実施する、又はグリセリン類水溶液に微量触媒を添加した水溶液を原料として、反応を実施する、前記(1)から(4)のいずれかに記載のアクロレイン類の製造方法。
(6)流通式高温高圧装置に、基質及び反応溶媒を導入し、反応時間を3〜180秒の範囲で変化させることで合成反応を実施する、前記(1)から(5)のいずれかに記載のアクロレイン類の製造方法。
(7)アクロレイン類の合成後、回収水溶液に水を注入してデカンテーションし、油/水二層溶液に分離後、アクロレイン類を含む油層を分液回収する簡易な連続分離法を行う、前記(1)から(6)のいずれかに記載のアクロレイン類の製造方法。
(8)アクロレイン類の合成反応で反応物として得られる合成反応組成物であって、有機溶媒の残存がないことを特徴とするアクロレイン類の合成反応組成物。
(9)水を送液する水送液ポンプ、該送液された水を加熱する水加熱用コイル、基質を送液する反応物送液ポンプ、該送液された反応物を導入する反応物導入管、反応を行う高温高圧フローセル、反応溶液を排出する排出液ライン、該排出液を冷却する冷却フランジ及び圧力を設定する背圧弁を具備し、高温高圧状態の超臨界流体又は亜臨界流体を反応溶媒として使用し、無触媒又は微量の触媒条件下、グリセリン類から一段階の合成反応でアクロレイン類を選択的に合成するようにしたことを特徴とするアクロレイン類の合成装置。
本発明は、アクロレイン類を合成する方法において、高温高圧状態の超臨界流体又は亜臨界流体を反応溶媒として使用し、無触媒又は微量の触媒条件下、グリセリン類から一段階の合成反応でアクロレイン類を選択的に合成することを特徴とするものである。また、本発明は、アクロレイン類の合成反応で反応物として得られる合成反応組成物であって、有機溶媒の残存がないことを特徴とするものである。本発明では、高くても温度350℃で、かつ高くても圧力22MPaの高温高圧状態の超臨界流体又は亜臨界流体を反応溶媒として使用すること、超臨界流体又は亜臨界流体として、超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素、水、エタノール、又はメタノール、あるいはこれらの同じ状態の混合溶媒、あるいは、これら以外の有機溶媒及び/又は無機溶媒を含む溶媒を用いること、を好ましい実施の態様としている。
(1)グリセリン類から高速で、連続的に、アクロレイン類を合成することができる。
(2)アクロレイン類を廃棄物量を低減しつつ、良好な収率、かつ高選択的、高効率で合成することができる。
(3)多量の触媒及び有機溶媒を用いない合成プロセスを実現できる。
(4)そのため、多量の触媒及び有機溶媒の残存のないアクロレイン類組成物を提供できる。
(5)生成物が水に溶解しない場合には、排出された油水分散水溶液に対して、更に水を注入することで、洗浄も行われ、油水二層に分液された高純度の生成物を容易に回収できる。
(6)高分子原料として有用なアクロレイン類の新しい大量生産プロセスとして、既存の生産プロセスに代替し得る新しい生産技術を提供できる。
本実施例では、図6の流通式高温高圧反応装置を用いて、合成条件を、無触媒又は微量触媒添加で、温度200〜400℃、圧力5〜22MPa、滞留時間3〜180秒で実施した。図6の流通式高温高圧反応装置の本体(主要部分)を、図4の流通型高温高圧流体その場赤外分光測定装置に設置した装置に、まず、温度275℃、圧力6MPaに設定し、ポンプ5により、純水を流量5.0ml/minで送液し、配管コイル9を通じて、一つの接続穴をエンドで塞いだ窓なしセル(ティー14)へ送液した。
温度200℃、圧力5MPaにおいて、アクロレイン(化2の式中、R1、R2、R3、R4、R5は水素)を、転化率2%、選択率0%、収率0%で得た。また、その他化合物の収率は2%であった。
温度225℃、圧力5MPaにおいて、アクロレイン(化2の式中、R1、R2、R3、R4、R5は水素)を、転化率3%、選択率0%、収率0%で得た。また、その他化合物の収率は3%であった。
温度250℃、圧力5MPaにおいて、アクロレイン(化2の式中、R1、R2、R3、R4、R5は水素)を、転化率1%、選択率0%、収率0%で得た。また、その他化合物の収率は1%であった。
温度275℃、圧力6MPaにおいて、アクロレイン(化2の式中、R1、R2、R3、R4、R5は水素)を、転化率1%、選択率0%、収率0%で得た。また、その他化合物の収率は1%であった。
温度300℃、圧力10MPaにおいて、アクロレイン(化2の式中、R1、R2、R3、R4、R5は水素)を、転化率3%、選択率21%、収率0.7%で得た。また、その他化合物の収率は3%であった。ここで、回収サンプルの外観は、図8のように、透明な水溶液であった。
温度350℃、圧力17MPaにおいて、アクロレイン(化2の式中、R1、R2、R3、R4、R5は水素)を、転化率12%、選択率6%、収率0.7%で得た。また、その他化合物の収率は11%であった。ここで、回収サンプルの外観は、図8のように、透明な水溶液であった。
温度375℃、圧力22MPaにおいて、アクロレイン(化2の式中、R1、R2、R3、R4、R5は水素)を、転化率22%、選択率5%、収率1.2%で得た。また、その他化合物の収率は21%であった。ここで、回収サンプルの外観は、図8のように、わずかに着色した透明な水溶液であった。
温度400℃、圧力22MPaにおいて、アクロレイン(化2の式中、R1、R2、R3、R4、R5は水素)を、転化率31%、選択率4%、収率1.3%で得た。また、その他化合物の収率は30%であった。ここで、回収サンプルの外観は、図8のように、わずかに着色した透明な水溶液であった。
温度425℃、圧力22MPaにおいて、アクロレイン(化2の式中、R1、R2、R3、R4、R5は水素)を、転化率49%、選択率4%、収率1.9%の最大値で得た。また、その他化合物の収率は47%であった。ここで、回収サンプルの外観は、図8のように、わずかに着色した透明な水溶液であった。
温度200℃、圧力5MPaで、アクロレイン(化2の式中、R1、R2、R3、R4、R5は水素)を、転化率0%、選択率0%、収率0%で得た。また、その他化合物の収率は0%であった。ここで、回収サンプルの外観は、図10のように、透明な水溶液であった。
温度225℃、圧力5MPaで、アクロレイン(化2の式中、R1、R2、R3、R4、R5は水素)を、転化率20%、選択率56%、収率11%で得た。また、その他化合物の収率は9%であった。ここで、回収サンプルの外観は、図10のように、わずかに着色した透明な水溶液であった。
温度250℃、圧力5MPaで、アクロレイン(化2の式中、R1、R2、R3、R4、R5は水素)を、転化率65%、選択率90%、収率58%で得た。また、その他化合物の収率は7%であった。ここで、回収サンプルの外観は、図10のように、黄褐色の透明な水溶液であった。
温度275℃、圧力6MPaで、アクロレイン(化2の式中、R1、R2、R3、R4、R5は水素)を、転化率85%、選択率89%、収率76%の最大値で得た。また、その他化合物の収率は10%であった。ここで、回収サンプルの外観は、図10のように、茶褐色の不透明な水溶液であった。
温度300℃、圧力10MPaでは、閉塞が発生し、収率などの結果を得ることができなかった。生成したアクロレインが高分子化及び炭化したため、閉塞を生じたものと考えられる。
温度350℃、圧力17MPaでは、やや激しい閉塞が発生し、収率等の結果を得ることができなかった。生成したアクロレインが高分子化及び炭化したため、閉塞を生じたものと考えられる。
温度400℃、圧力22MPaでは、激しい閉塞が発生し、収率等の結果を得ることができなかった。生成したクロレインが高分子化及び炭化したため、閉塞を生じたものと考えられる。
2 φ4mm×5.0mmL六角ネジ
3 ワンリングフェラル付オネジ
4 SUS316チューブ
5 水送液ポンプ
6 反応物送液ポンプ
7 洗浄水送液ポンプ
8 冷却フランジ(冷却水が循環する)
9 水加熱コイル
10 反応物導入管
11 温度センサー
12 温度センサーシース
13 炉体
14 高温高圧フローセル(通常昇温ではティー型、急速昇温ではクロス型)
15 ZnSe窓
16 溶媒導入管
17 排出配管
18 ティー
19 背圧弁
21 水溶液
22 洗浄水
23 水溶液ポンプ
24 洗浄用純水送液ポンプ
25 炉体加熱システム
26 炉体
27 高温高圧赤外フローセル
28 冷却水(入口)
29 冷却水(出口)
30 背圧弁
31 排出水溶液受器
32 可動鏡
33 可動鏡
34 干渉計
35 光源
36 赤外レーザー
37 MCT受光器
38 TGS受光器
39 解析モニター
40 反応物送液ポンプ
41 基質送液ポンプ
42 水送液ポンプ
43 反応ティー
44 配管
45 混合ティー
46 排出配管
47 冷却器
48 背圧弁
49 回収容器
50 温度センサー
51 温度センサー
Claims (9)
- アクロレイン類を合成する方法において、高温高圧状態の超臨界流体又は亜臨界流体を反応溶媒として使用し、無触媒又は微量の触媒条件下、グリセリン類から一段階の合成反応でアクロレイン類を選択的に合成することを特徴とするアクロレイン類の製造方法。
- 高くても温度350℃で、かつ高くても圧力22MPaの高温高圧状態の超臨界流体又は亜臨界流体を反応溶媒として使用する、請求項1記載のアクロレイン類の製造方法。
- 超臨界流体又は亜臨界流体として、超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素、水、エタノール、又はメタノール、あるいはこれらの同じ状態の混合溶媒、あるいは、これら以外の有機溶媒及び/又は無機溶媒を含む溶媒を用いる、請求項1又は2記載のアクロレイン類の製造方法。
- 微量触媒として無機酸、又は固体酸の酸を用いる、請求項1記載のアクロレイン類の製造方法。
- グリセリン類水溶液を原料として、無触媒で反応を実施する、又はグリセリン類水溶液に微量触媒を添加した水溶液を原料として、反応を実施する、請求項1から4のいずれかに記載のアクロレイン類の製造方法。
- 流通式高温高圧装置に、基質及び反応溶媒を導入し、反応時間を3〜180秒の範囲で変化させることで合成反応を実施する、請求項1から5のいずれかに記載のアクロレイン類の製造方法。
- アクロレイン類の合成後、回収水溶液に水を注入してデカンテーションし、油/水二層溶液に分離後、アクロレイン類を含む油層を分液回収する簡易な連続分離法を行う、請求項1から6のいずれかに記載のアクロレイン類の製造方法。
- アクロレイン類の合成反応で反応物として得られる合成反応組成物であって、有機溶媒の残存がないことを特徴とするアクロレイン類の合成反応組成物。
- 水を送液する水送液ポンプ、該送液された水を加熱する水加熱用コイル、基質を送液する反応物送液ポンプ、該送液された反応物を導入する反応物導入管、反応を行う高温高圧フローセル、反応溶液を排出する排出液ライン、該排出液を冷却する冷却フランジ及び圧力を設定する背圧弁を具備し、高温高圧状態の超臨界流体又は亜臨界流体を反応溶媒として使用し、無触媒又は微量の触媒条件下、グリセリン類から一段階の合成反応でアクロレイン類を選択的に合成するようにしたことを特徴とするアクロレイン類の合成装置。
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