JP2015209411A - ヒドロキシメチルフルフラールの合成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]セルロース、オリゴ糖または単糖類の少なくとも一種を含む原料又は該原料の分解物から5−ヒドロキシメチルフルフラールを製造する方法であって、高温高圧下で、セルロース、オリゴ糖または単糖類の少なくとも一種を含む原料の水溶液または水分散液或いは該原料を分解して得られた各種糖を含む水溶液に、有機酸を加えて反応させてなる反応液を、触媒としての4級アンモニウム塩の存在下で、水又はアルコール又は水とアルコールの混合溶媒に混合して、前記反応液の反応温度とは温度を変えて反応させることを特徴とする5−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
反応は、図1に示した通りの装置を用いて反応を行った。反応装置は、ヒーターで温度制御された反応器1(SUS316製内径0.9cm×長さ15cm(容量9.53cm3)、同じくヒーターで温度制御された反応器2(反応管長(SUS316製内径0.1cm×長さ500cm(容量3.92cm3))、冷却器と背圧弁からなる装置を用いた。反応器1に未精製パルプ(0.9245g)を充填し、ポンプを用いて0.1%ギ酸水溶液を15MPa、225℃、0.5mL/分で流し、未精製パルプに含まれるセルロース成分のみを酸糖化と抽出を行いながら反応器2に導入した。同じくポンプを用いて0.1Mテトラブチルアンモニウムブロマイド溶液(エタノール:水=1:1)を15MPaの条件下、ヒーターで280℃まで加熱し、T字マイクロミキサーで先のパルプの糖化水溶液と混合させ、混合後の溶液の温度を急速に270℃にした後、そのまま反応器2中で270℃で反応させた。この時の反応器1での酸糖化+抽出時間(滞在時間)は、1.90秒、反応器2での反応時間(滞在時間)は、0.79秒、合計2.7秒である。反応後は、冷却器で冷却され、背圧弁にて常圧に圧力を下げ、5−ヒドロキシフルフラール含有水溶液を得た。
実施例1と同様の条件で、T字マイクロミキサーを反応器2中に設置し、反応管長2の長さはそのままに、反応管長1を100cmにして、触媒温度を反応器2と同じ温度(270℃)にして反応を行った(図4)。T字マイクロミキサーにおいて混合直後の温度は、250℃程度に下がり、その後反応管2中に滞在する中で270℃となる。その結果、最終的なHMFの重量収率は、240分後に48.3%(図5)で、各サンプルにおける選択率は59.9%〜100%であった(図3)。
実施例2と同様の反応装置を用いて、原料にグルコースを用い、触媒(テトラブチルアンモニウムブロマイド)の溶液におけるエタノールと水の比について検討を行った。各エタノール比を、0%(水のみ)から100%(エタノールのみ)の条件で検討を行い、HMFの収量の変化を見た(図6)。なお、反応管長2を500cmと300cmの2通りで検討を行った。その結果、500cmの時は、エタノール濃度が50%の時に最大となり(HMF収率:28.6%)、300cmの時は10%〜30%の時に最大となった(HMF収率:26.3%)。
実施例2と同様の反応装置を用いて、原料にグルコースを用い、触媒(テトラブチルアンモニウムブロマイド)の濃度について検討を行った。濃度0M〜0.3Mと各濃度において検討を行った。その結果、15MPa、500cmの時は、0.1Mの時に、最も良い値(HMF収率:33.9%)であることが分かった(図7)。
実施例2と同様の反応装置を用いて、原料にグルコースを用い、各種無機塩を触媒として、水に溶解させて検討を行い、HMFの収量の変化を見た(図8)。その結果、触媒を加えない水のみのケースが最も良く(HMF収率:26.3%)、無機塩による大きな効果は見られなかった。
実施例1と同様の反応装置を用いて、原料にグルコースを用い、触媒にテトラブチルアンモニウムブロマイドを用いて、圧力効果によるHMFの収量の変化を見た(図9)。その結果、溶媒として、水:エタノール=50:50の時は、15MPa以上であれば、HMF収率が、ほぼ100%のとなり、また、60:40の場合は、10MPaで、ほぼ100%の収率を得、100:0(水のみ)の場合は、15MPaでも30%であった。
Claims (12)
- セルロース、オリゴ糖または単糖類の少なくとも一種を含む原料又は該原料の分解物から5−ヒドロキシメチルフルフラールを製造する方法であって、
高温高圧下で、セルロース、オリゴ糖または単糖類の少なくとも一種を含む原料の水溶液または水分散液或いは該原料を分解して得られた各種糖を含む水溶液に、有機酸を加え反応させてなる反応液を、触媒としての4級アンモニウム塩の存在下で、水又はアルコール又は水とアルコールの混合溶媒に混合して、前記反応液の反応温度とは温度を変えて反応させることを特徴とする5−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。 - 前記反応液として、セルロースおよびオリゴ糖を含む原料の水溶液または水分散液或いは該原料を分解して得られた各種糖を含む水溶液に、カルボン酸を加えてなる反応液を用い、該反応液を前記水又はアルコール又は水とアルコールの混用溶媒に混合する前と後を含めた少なくとも2段階以上の複数段階で反応温度を変化させながらさらに反応させることを特徴とする請求項1に記載の5−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
- T字型マイクロミキサーを含む高温高圧用のマイクロ反応デバイスを用いて、前記反応液を、前記の水又はアルコール又は水とアルコールの混合溶媒に急速に混合するとともに、温度を急速に変化させて、前記反応液を反応させることを特徴とする請求項1又は2に記載の5−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
- 前記セルロース、オリゴ糖または単糖類の少なくとも一種を含む原料が、杉、ユーカリ等の木質由来のバイオマスであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の5−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
- 前記オリゴ糖が、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトースの少なくとも1種類以上の単糖類から構成されるオリゴ糖であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の5−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
- 前記オリゴ糖が、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、ツラノース、セロビオースの少なくとも1種類以上の二糖類であることを特徴とする請求項1〜5のいずれ1項に記載の5−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
- 前記単糖類が、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトースの少なくとも1種類以上であることを特徴とする請求項1〜6の何れかに1項に記載の5−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
- 前記アルコールが、炭素数1〜10の脂肪族系アルコールまたは芳香族系アルコールであって、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、フェノール、ベンジルアルコール、サリチルアルコール、クミニルアルコール、フェネチルアルコールのいずれか1種類以上を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の5−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
- 前記混合溶媒を、200〜400℃、かつ0.1〜50MPaの条件下で混合することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の5−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
- 前記4級アンモニウム塩が、テトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、又はベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩であって、アンモニウムクロライド、アンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムフロリド、ヒドロキシテトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウム硫酸、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのいずれか1種類以上の塩であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の5−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
- 前記有機酸が、カルボン酸であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の5−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
- 前記カルボン酸が、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、シュウ酸のいずれか1種類以上であることを特徴とする請求項11に記載の5−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105467036A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-04-06 | 贵州景峰注射剂有限公司 | 一种测定参芎葡萄糖注射液中5-羟甲基糠醛含量的方法 |
JP2021525753A (ja) * | 2018-05-29 | 2021-09-27 | ズートツッカー アーゲー | 陽極液画分により触媒されるhmfの製造 |
JP2021525732A (ja) * | 2018-05-29 | 2021-09-27 | ズートツッカー アーゲー | 塩と酸との混合物により触媒されるhmfの製造 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0531000A (ja) * | 1990-09-08 | 1993-02-09 | Kobe Steel Ltd | 天然又は合成高分子化合物の選択的加水分解及び/又は熱分解方法 |
JP2007145736A (ja) * | 2005-11-25 | 2007-06-14 | Canon Inc | 5−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法 |
JP2007196174A (ja) * | 2006-01-28 | 2007-08-09 | Osaka Industrial Promotion Organization | 不均一系リン酸ジルコニウム触媒、脱水反応方法、5−ヒドロキシメチルフルフラール製造方法、セルロース分解方法、及び不均一系リン酸ジルコニウム触媒の再生方法 |
JP2007269766A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 5−メチルヒドロキシ−2−フルフラールの製造法とその装置 |
JP2009057345A (ja) * | 2007-09-03 | 2009-03-19 | Canon Inc | 5−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法 |
JP2009195189A (ja) * | 2008-02-22 | 2009-09-03 | Univ Chuo | 多糖類からの単糖またはオリゴ糖の製造方法 |
JP2010248113A (ja) * | 2009-04-14 | 2010-11-04 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 5−ヒドロキシメチル−2−フルフリルアルデヒドの製造法とその装置 |
JP2011224480A (ja) * | 2010-04-20 | 2011-11-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | コンパクト高温高圧水マイクロ反応装置 |
JP2013023497A (ja) * | 2011-07-21 | 2013-02-04 | Industrial Technology Research Inst | フルフラール化合物の製造方法及びフルフローラル化合物製造用の混合物 |
-
2014
- 2014-04-28 JP JP2014092995A patent/JP6328990B2/ja active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0531000A (ja) * | 1990-09-08 | 1993-02-09 | Kobe Steel Ltd | 天然又は合成高分子化合物の選択的加水分解及び/又は熱分解方法 |
JP2007145736A (ja) * | 2005-11-25 | 2007-06-14 | Canon Inc | 5−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法 |
JP2007196174A (ja) * | 2006-01-28 | 2007-08-09 | Osaka Industrial Promotion Organization | 不均一系リン酸ジルコニウム触媒、脱水反応方法、5−ヒドロキシメチルフルフラール製造方法、セルロース分解方法、及び不均一系リン酸ジルコニウム触媒の再生方法 |
JP2007269766A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 5−メチルヒドロキシ−2−フルフラールの製造法とその装置 |
JP2009057345A (ja) * | 2007-09-03 | 2009-03-19 | Canon Inc | 5−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法 |
JP2009195189A (ja) * | 2008-02-22 | 2009-09-03 | Univ Chuo | 多糖類からの単糖またはオリゴ糖の製造方法 |
JP2010248113A (ja) * | 2009-04-14 | 2010-11-04 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 5−ヒドロキシメチル−2−フルフリルアルデヒドの製造法とその装置 |
JP2011224480A (ja) * | 2010-04-20 | 2011-11-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | コンパクト高温高圧水マイクロ反応装置 |
JP2013023497A (ja) * | 2011-07-21 | 2013-02-04 | Industrial Technology Research Inst | フルフラール化合物の製造方法及びフルフローラル化合物製造用の混合物 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
APPLIED CATALYSIS, A: GENERAL, vol. Vol.403(1-2), JPN6017049325, 2011, pages 98 - 103, ISSN: 0003708753 * |
BIOMASS AND BIOENERGY, vol. Vol.33(9), JPN6017049318, 2009, pages 1182 - 1187, ISSN: 0003708751 * |
CARBOHYDRATE RESEARCH, vol. 350, JPN6017049330, 2012, pages 20 - 24, ISSN: 0003708754 * |
CHEMSUSCHEM, vol. Vol.5(8), JPN6017049322, 2012, pages 1388 - 1391, ISSN: 0003708752 * |
産総研TODAY, vol. 9, no. 8, JPN6017049328, August 2009 (2009-08-01), pages 16, ISSN: 0003708755 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105467036A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-04-06 | 贵州景峰注射剂有限公司 | 一种测定参芎葡萄糖注射液中5-羟甲基糠醛含量的方法 |
JP2021525753A (ja) * | 2018-05-29 | 2021-09-27 | ズートツッカー アーゲー | 陽極液画分により触媒されるhmfの製造 |
JP2021525732A (ja) * | 2018-05-29 | 2021-09-27 | ズートツッカー アーゲー | 塩と酸との混合物により触媒されるhmfの製造 |
US11697642B2 (en) | 2018-05-29 | 2023-07-11 | Südzucker AG | HMF preparation catalysed by anolyte fraction |
JP7339284B2 (ja) | 2018-05-29 | 2023-09-05 | ズートツッカー アーゲー | 陽極液画分により触媒されるhmfの製造 |
JP7410058B2 (ja) | 2018-05-29 | 2024-01-09 | ズートツッカー アーゲー | 塩と酸との混合物により触媒されるhmfの製造 |
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