JP2012121811A - ５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】糖類から穏やかな条件下で、安価に製造できる、５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法の提供を目的とする。
【解決手段】糖類からＨＭＦを製造する場合にグルコースが酸及び塩基により、異性化反応が進行する事でフルクトースになり、このフルクトースが主に酸により脱水反応が進行し、ＨＭＦになる反応プロセスに着目した。
より具体的には、グルコースからフルクトースの異性化反応を固体塩基触媒にて進行させ、次のフルクトースからＨＭＦへの脱水反応を固体酸触媒で進行させることにすれば、液体の酸、塩基では同時に反応器に加えることができないが固体の塩基と固体の酸であれば同じ反応器内に共存させることができる。
【選択図】 なし
【解決手段】糖類からＨＭＦを製造する場合にグルコースが酸及び塩基により、異性化反応が進行する事でフルクトースになり、このフルクトースが主に酸により脱水反応が進行し、ＨＭＦになる反応プロセスに着目した。
より具体的には、グルコースからフルクトースの異性化反応を固体塩基触媒にて進行させ、次のフルクトースからＨＭＦへの脱水反応を固体酸触媒で進行させることにすれば、液体の酸、塩基では同時に反応器に加えることができないが固体の塩基と固体の酸であれば同じ反応器内に共存させることができる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、セルロース等の多糖類から得られるオリゴ糖や単糖類を原材料とした５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法に関する。
５−ヒドロキシメチルフルフラール（以下、単にＨＭＦとも称する。）は、樹脂材料、医薬品、農薬、香料などの広い分野にて重要な化合物である。
近年、石油代替としてバイオマスが注目されていて、例えば、特許文献１〜３にはセルロースから直接ＨＭＦを合成する技術を開示する。
しかし、これらに開示する技術は、硫酸等の液体酸を共存させ、圧力１０ＭＰａ以上、２２０℃以上の高圧高温反応であり、かならずしもＨＭＦの収率が高くない。
近年、石油代替としてバイオマスが注目されていて、例えば、特許文献１〜３にはセルロースから直接ＨＭＦを合成する技術を開示する。
しかし、これらに開示する技術は、硫酸等の液体酸を共存させ、圧力１０ＭＰａ以上、２２０℃以上の高圧高温反応であり、かならずしもＨＭＦの収率が高くない。
特許文献４には、リン酸ジルコニウムを固体触媒に用いて糖類からＨＭＦを合成する技術を開示する。
しかし、超臨界あるいは亜臨界状態の水熱反応が必要であり、実施例を見るとフルクトースからのＨＭＦの収率が４９〜５３％であるが、グルコースからのＨＭＦの収率が２０〜２３％と低い。
しかし、超臨界あるいは亜臨界状態の水熱反応が必要であり、実施例を見るとフルクトースからのＨＭＦの収率が４９〜５３％であるが、グルコースからのＨＭＦの収率が２０〜２３％と低い。
特許文献５には、１４５〜２００℃の水熱条件下、硫酸アンモニウムを触媒として用い糖類からＨＭＦの合成を開示するが、その収率は３０％以下と低い。
特許文献６には、アルミノシリケートの固体触媒を用い、糖類からＨＭＦの合成を開示するが１６５℃，１０気圧の厳しい条件である。
特許文献７，非特許文献１，２には、主に塩酸を用い水相−有機相の２相系にてフルクトース、グルコースからＨＭＦを合成する技術を開示するがプロセスが複雑であり、グルコースからのＨＭＦ合成収率が２４％と低い。
特許文献８，非特許文献３には、イオン液体を用いることでグルコースから収率約７０％でＨＭＦを合成する技術を開示するが、イオン液体は非常に高価である。
Science, Vol. 312, Page 1933-1937, Year 2006.
Green Chemistry, Vol.9, Issue 4, Page 342-350, Year 2007.
Science, Vol.316, Page 1597-1600, Year 2007.
本発明は、糖類から穏やかな条件下で、安価に製造できる、５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法の提供を目的とする。
本発明者らは、糖類からＨＭＦを製造する場合にグルコースが酸及び塩基により、異性化反応が進行する事でフルクトースになり、このフルクトースが主に酸により脱水反応が進行し、ＨＭＦになる反応プロセスに着目した。
より具体的には、グルコースからフルクトースの異性化反応を固体塩基触媒にて進行させ、次のフルクトースからＨＭＦへの脱水反応を固体酸触媒で進行させることにすれば、液体の酸、塩基では同時に反応器に加えることができないが固体の塩基と固体の酸であれば同じ反応器内に共存させることができると着目し本発明に至った。
より具体的には、グルコースからフルクトースの異性化反応を固体塩基触媒にて進行させ、次のフルクトースからＨＭＦへの脱水反応を固体酸触媒で進行させることにすれば、液体の酸、塩基では同時に反応器に加えることができないが固体の塩基と固体の酸であれば同じ反応器内に共存させることができると着目し本発明に至った。
よって本発明は、溶媒中に固体塩基触媒と固体酸触媒を共存させた状態下にて、糖類から５−ヒドロキシメチルフルフラールを得ることを特徴とする。
糖類はグルコース等の単糖類のみならず、セロビオース、スクロース等のオリゴ糖であってもよい。
糖類はグルコース等の単糖類のみならず、セロビオース、スクロース等のオリゴ糖であってもよい。
ここで、固体塩基触媒は層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）であるのが好ましい。
層状複水酸化物は構造の主骨格がシート状の金属水酸化物になっている。
本発明に用いる触媒の層状複水酸化物の代表例にはハイドロタルサイト類がある。
ここで、ハイドロタルサイト類の一般式は［Ｍ２＋ １−ＸＭ３＋ Ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ− Ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］で表される。
（但し、Ｍ２＋は２価の金属イオン，Ｍ３＋は３価の金属イオン，Ａｎ− Ｘ／ｎは層間陰イオンである。）
ハイドロタルサイト類化合物は、層状粘土鉱物であり全体としては正の電荷を有するが層間及び表面にアニオンが吸着する性質を有し、表面のＯＨ−，ＣＯ３ ２−が塩基として機能する。
本発明に用いる触媒には上記一般式で表現される各種ハイドロタルサイト類を使用できるが、その中でも好ましいのはＭｇ−Ａｌ−ＣＯ３系ハイドロタルサイト類である。
層状複水酸化物は構造の主骨格がシート状の金属水酸化物になっている。
本発明に用いる触媒の層状複水酸化物の代表例にはハイドロタルサイト類がある。
ここで、ハイドロタルサイト類の一般式は［Ｍ２＋ １−ＸＭ３＋ Ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ− Ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］で表される。
（但し、Ｍ２＋は２価の金属イオン，Ｍ３＋は３価の金属イオン，Ａｎ− Ｘ／ｎは層間陰イオンである。）
ハイドロタルサイト類化合物は、層状粘土鉱物であり全体としては正の電荷を有するが層間及び表面にアニオンが吸着する性質を有し、表面のＯＨ−，ＣＯ３ ２−が塩基として機能する。
本発明に用いる触媒には上記一般式で表現される各種ハイドロタルサイト類を使用できるが、その中でも好ましいのはＭｇ−Ａｌ−ＣＯ３系ハイドロタルサイト類である。
固体酸触媒は、固体酸として作用するものであれば特に限定はないが、酸触媒用のイオン交換樹脂が好ましい。
固体酸触媒としては例えば、下記化学式（１）に示すアンバーリスト−１５（ローム・アンド・ハース株式会社、アンバーリストは登録商標）及び、化学式（２）で示すナフィオン（登録商標，デュポン社）が挙げられる。
固体酸触媒としては例えば、下記化学式（１）に示すアンバーリスト−１５（ローム・アンド・ハース株式会社、アンバーリストは登録商標）及び、化学式（２）で示すナフィオン（登録商標，デュポン社）が挙げられる。
本発明に係る５−ヒドロキシメチルフルフラールの反応スキームの例を下記反応式（３）に示す。
溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒を用いることができる。
本発明においては、溶媒中に固体塩基触媒と固体酸触媒を存在させることで、汎用溶媒を用い穏やかな条件下にて安価にＨＭＦを製造することができる。
また、糖類からＨＭＦへの反応を１つの反応器によるプロセスで進行できることから、溶媒が単独で済み、塩基も酸も固体であることから反応後の分離回収が容易である。
また、糖類からＨＭＦへの反応を１つの反応器によるプロセスで進行できることから、溶媒が単独で済み、塩基も酸も固体であることから反応後の分離回収が容易である。
本発明に係るＨＭＦの製造方法を実験結果に基づいて以下説明するが、これに限定されるものではない。
（実験１）
反応器に溶媒ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）３ｍｌを採り、各触媒の存在下でグルコース０．１ｇを仕込み、所定の条件にて反応させた結果を表（１）に示す。
なお、表中矢印は上の条件と同じであることを示す。
（実験１）
反応器に溶媒ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）３ｍｌを採り、各触媒の存在下でグルコース０．１ｇを仕込み、所定の条件にて反応させた結果を表（１）に示す。
なお、表中矢印は上の条件と同じであることを示す。
表１の結果から本発明に係るプロセスを用いると温和な条件下でグルコースからＨＭＦを得ることができることが明らかになった。
例えば、グルコース，０．１ｇに対してハイドロタルサイト（Ｍｇ／Ａｌ＝３），０．２ｇ、アンバーリスト−１５，０．１ｇ、の場合に８０℃×９時間の反応にて反応したグルコースの転化率６５％、ＨＭＦの収率４８％（ＨＭＦ生成の選択率７３％）であった。
例えば、グルコース，０．１ｇに対してハイドロタルサイト（Ｍｇ／Ａｌ＝３），０．２ｇ、アンバーリスト−１５，０．１ｇ、の場合に８０℃×９時間の反応にて反応したグルコースの転化率６５％、ＨＭＦの収率４８％（ＨＭＦ生成の選択率７３％）であった。
次に基質として二糖類を用いてＨＭＦの製造実験を実施した。
二糖類の例として、セロビオース（グルコース２分子がβ１，４グリコシド結合）とスクロース（グルコースとフルクトースがグリコシド結合）を用いて、溶媒ＤＭＦ３ｍｌ中にセロビオース０．１ｇ又はスクロース０．１ｇを仕込み、表２に示した条件にて反応させた。
その結果、表２に示すようにセロビオースの場合に収率３６％でＨＭＦが得られ、スクロースの場合に収率５５％でＨＭＦが得られた。
これにより、本発明は基質として単糖類のみならず、二糖類以上のオリゴ糖も用いることができることが明らかになった。
二糖類の例として、セロビオース（グルコース２分子がβ１，４グリコシド結合）とスクロース（グルコースとフルクトースがグリコシド結合）を用いて、溶媒ＤＭＦ３ｍｌ中にセロビオース０．１ｇ又はスクロース０．１ｇを仕込み、表２に示した条件にて反応させた。
その結果、表２に示すようにセロビオースの場合に収率３６％でＨＭＦが得られ、スクロースの場合に収率５５％でＨＭＦが得られた。
これにより、本発明は基質として単糖類のみならず、二糖類以上のオリゴ糖も用いることができることが明らかになった。
Claims (4)
- 溶媒中に固体塩基触媒と固体酸触媒を共存させた状態下にて、
糖類から５−ヒドロキシメチルフルフラールを得ることを特徴とする５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。 - 糖類は単糖類又はオリゴ糖であることを特徴とする請求項１記載の５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
- 固体塩基触媒は、ハイドロタルサイト類であることを特徴とする請求項１又は２記載の５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
- 固体酸触媒は、酸触媒用イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
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