CN102993140A - 一种催化生物质转化制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及果糖转化技术，旨在提供一种催化生物质转化制备5-羟甲基糠醛的方法。该方法是以果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维二糖或纤维素为反应底物，以超疏水固体酸作为催化剂，以四氢呋喃、二甲基亚砜、氯化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体或氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体作为反应溶剂；将反应底物加入反应溶剂中，将反应体系温度升至80～150℃后，加入催化剂和四氯化锡，继续反应时间2～10小时。本发明简单有效，通过采用超疏水的有机固体酸催化剂取代传统的酸催化剂，来抑制副反应的发生。克服了传统催化剂对水敏感的缺点，大大的提高HMF产率，有效抑制HMF的水解；反应成本低廉，而且有利于产物的分离。

Description

一种催化生物质转化制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
本发明涉及物理化学的技术领域，特别涉及到一种新的催化果糖完全转化成5-羟甲基糠醛(HMF)并且完全抑制副反应的方法，同时，该方法能够拓展到催化一系列生物质的转化制备HMF。
背景技术
近几年，随着煤、石油等化石能源的开发和利用面临着越来越多的成本和环境问题，对于新能源的开发得到了越来越多的广泛重视。除了太阳能等，生物能源也显示了越来越重要的作用。但是对于生物质的转化利用来说，存在着副反应多，目标产物产率低等各种缺点。例如，从果糖制备羟甲基糠醛（HMF），目标产物HMF很容易在反应体系中被分解，生成副产物包括乙酰丙酸，甲酸等。在这类反应中，常见的催化剂有金属氯化物，硫酸，酸性树脂等，溶剂通常为离子液体或者双相溶剂，但是催化剂的分离再生困难，稳定性低，催化剂以及溶剂成本高，有副反应伴随发生等一系列问题限制了此类催化剂的广泛利用。
因此，如何有效的限制HMF的水解，提高其产率，是一个非常具有挑战性的课题。一直以来，最常用的方法就是采用双相溶剂：反应在水相中进行，通过有机相将反应生成的HMF萃取出水相，从而达到保护HMF不被分解的目的。但是，这类反应体系通常需要采用大量的高沸点有机溶剂来达到完全萃取HMF的目的，然后HMF从有机溶剂中的分离需要巨大的能量消耗。
发明内容
本发明要解决的技术问题是公开一种在生物质转化制备HMF的反应中，能够有效的促进生物质的转化，抑制HMF水解的副反应，提高HMF产率的方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种催化生物质转化制备5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：
以果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维二糖或纤维素为反应底物，以超疏水固体酸作为催化剂，以四氢呋喃（THF）、二甲基亚砜（DMSO）或多种离子液体（氯化1-乙基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑等）作为反应溶剂；将反应底物加入反应溶剂中，将反应体系温度升至80～150℃后，加入催化剂和四氯化锡，继续反应时间2～10小时；
所述超疏水固体酸的酸密度为0.2～2.0 mmol/g，超疏水固体酸与反应底物的摩尔比为0.02～1.0，反应溶剂和底物的质量比为1～1000，体系中四氯化锡与反应底物的质量比为0～1.0；
所述超疏水固体酸通过下述方式制备获得：将2g二乙烯基苯单和50mg偶氮二异丁腈加入到20毫升四氢呋喃中，搅拌0.5小时以后，加入0.15g的对乙烯基苯磺酸钠，常温常压下密闭条件下搅拌3小时后，将混合液转移到高压反应釜里，75～150摄氏度溶剂热热处理1～2天后取出，室温挥发干溶剂，即得到聚二乙烯基苯与聚乙烯苯磺酸钠材料；将样品用液体酸（盐酸，硫酸，硝酸等）进行氢离子交换之后，即可得到超疏水固体酸，样品命名为P-SO3H-x， x代表样品的酸密度。
本发明的有益效果在于：
本发明简单有效，通过采用超疏水的有机固体酸催化剂取代传统的酸催化剂，来抑制副反应的发生。克服了传统催化剂（硫酸，金属盐，离子交换树脂等）对水敏感的缺点。这类超疏水催化剂，能控制体系中的水原理酸性中心，这不仅能促进反应物（例如果糖）的脱水步骤，还能抑制HMF产物的水解，大大的提高HMF产率。同时，由于其超疏水的性质，能将水分隔绝远离酸中心，有效的抑制HMF的水解。另外，通过调节催化剂的疏水性，并且在其他催化剂的协助下，该类催化剂能够用于催化一系列生物质的转化，反应成本低廉而且有利于产物的分离。
具体实施方式
下面列举实例，说明本发明采用超疏水的有机骨架固体酸催化生物质转化制备HMF。
实施例1：将2g二乙烯基苯单体和50 mg偶氮二异丁腈加入到20毫升四氢呋喃中，搅拌0.5小时以后，加入0.65 g的对乙烯基苯磺酸钠，常温常压下密闭条件下搅拌3小时后，将混合液转移到高压反应釜里，75摄氏度溶剂热处理1天后取出，室温挥发干溶剂，即可得到聚二乙烯基苯与聚乙烯苯磺酸钠材料。将样品用盐酸交换之后，即可得到超疏水固体酸，样品的酸密度为0.2 mmol/g， 故样品命名为P-SO3H-0.2。
实施例2：将2g二乙烯基苯单体和50 mg偶氮二异丁腈加入到20毫升乙酸乙酯中，搅拌0.5小时以后，加入2 g的对乙烯基苯磺酸钠，常温常压下密闭条件下搅拌3小时后，将混合液转移到高压反应釜里，100摄氏度溶剂热处理2天后取出，室温挥发干溶剂，即可得到聚二乙烯基苯与聚乙烯苯磺酸钠材料。将样品用硫酸交换之后，即可得到超疏水固体酸，样品的酸密度为0.2 mmol/g， 故样品命名为P-SO3H-0.7。
实施例3：将2g二乙烯基苯单体和50 mg偶氮二异丁腈加入到20毫升二甲基甲酰胺中，搅拌0.5小时以后，加入5 g的对乙烯基苯磺酸钠，常温常压下密闭条件下搅拌3小时后，将混合液转移到高压反应釜里，150摄氏度溶剂热处理2天后取出，室温挥发干溶剂，即可得到聚二乙烯基苯与聚乙烯苯磺酸钠材料。将样品用硝酸交换之后，即可得到超疏水固体酸，样品的酸密度为2 mmol/g，故样品命名为P-SO3H-2.0。
实施例4：催化果糖制备HMF
100mg果糖在室温加入到100 g四氢呋喃中，将体系温度升到80度，加入 P-SO3H-0.2（超疏水固体酸与反应底物的摩尔比为0.02）催化剂，继续反应2小时。取样分析，正十二烷作为内标，分析得到HMF的产率为99%。
实施例5：催化葡萄糖制备HMF
100mg葡萄糖在室温加入到50 g二甲基亚砜中，将体系温度升到100度，加入 P-SO3H-0.7（超疏水固体酸与反应底物的摩尔比为0.5）催化剂和20 mg四氯化锡，继续反应5小时。取样分析，正十二烷作为内标，分析得到HMF的产率为95%。
实施例6：催化纤维二糖制备HMF
100mg反应物在80度溶解到1g氯化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体中，将体系温度升到130度之后，加入0.2毫升水，搅拌后加入P-SO3H-2.0（超疏水固体酸与反应底物的摩尔比为1.0）催化剂和50 mg四氯化锡，继续反应8小时。取样分析，正十二烷作为内标，分析得到HMF的产率为85%。
实施例7：催化纤维素制备HMF
100mg反应物在80度溶解到2g氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体中，将体系温度升到150度之后，加入0.2毫升水，搅拌后加入P-SO3H-2.0（超疏水固体酸与反应底物的摩尔比为1.0）催化剂和100 mg四氯化锡，继续反应10小时。取样分析，正十二烷作为内标，分析得到HMF的产率为62%。
最后，还需要注意的事，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员均能够从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种催化生物质转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，包括如下步骤：
以果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维二糖或纤维素为反应底物，以超疏水固体酸作为催化剂，以四氢呋喃、二甲基亚砜、氯化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体或氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体作为反应溶剂；将反应底物加入反应溶剂中，将反应体系温度升至80～150℃后，加入催化剂和四氯化锡，继续反应时间2～10小时；
所述超疏水固体酸的酸密度为0.2～2.0 mmol/g，超疏水固体酸与反应底物的摩尔比为0.02～1.0，反应溶剂与底物的质量比为10～1000，体系中四氯化锡与反应底物的质量比为0～1.0；
所述超疏水固体酸通过下述方式制备获得：
将2g二乙烯基苯单和50 mg偶氮二异丁腈加入到20毫升有机溶剂中，搅拌0.5小时以后，加入0.65～5g的对乙烯基苯磺酸钠，常温常压下密闭条件下搅拌3小时后，将混合液转移到高压反应釜里，75～150摄氏度溶剂热处理1～2天后取出，室温挥发干溶剂，即得到聚二乙烯基苯与聚乙烯苯磺酸钠材料；将样品用液体酸进行氢离子交换之后，即可得到超疏水固体酸，样品命名为P-SO3H-x，x代表样品的酸密度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在超疏水固体酸的制备步骤中，所述有机溶剂是四氢呋喃、乙酸乙酯或二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在超疏水固体酸的制备步骤中，所述液体酸是盐酸、硫酸或硝酸。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103242269A (zh) * 2013-05-20 2013-08-14 西北师范大学 一种糠醛的制备方法
CN104437634A (zh) * 2014-11-03 2015-03-25 江苏大学 有机固体疏水酸催化剂及其制备方法
CN104829562A (zh) * 2014-02-11 2015-08-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法
CN109776459A (zh) * 2019-02-27 2019-05-21 天津大学 一种疏水性固体酸催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101367783A (zh) * 2008-10-10 2009-02-18 中国科学技术大学 5-羟甲基糠醛的制备方法
WO2009030508A2 (en) * 2007-09-07 2009-03-12 Furanix Technologies B.V. Hydroxymethylfurfural ethers from sugars or hmf and mixed alcohols
CN101475543A (zh) * 2009-02-11 2009-07-08 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种由糖类低温常压制取羟甲基糠醛的方法
CN101613331A (zh) * 2009-07-23 2009-12-30 四川大学 一种由碳水化合物制备5-乙酰氧甲基糠醛的方法
CN102070571A (zh) * 2010-12-27 2011-05-25 浙江师范大学 一种制备5-羟甲基糠醛的方法
CN102399201A (zh) * 2011-11-24 2012-04-04 中国科学院西双版纳热带植物园 一种固体酸催化制备5-羟甲基糠醛的方法
JP2012121811A (ja) * 2009-03-06 2012-06-28 Japan Advanced Institute Of Science & Technology Hokuriku ５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法
CN102814189A (zh) * 2012-09-13 2012-12-12 中国科学技术大学 一种固体酸催化剂的制备方法及其用途

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009030508A2 (en) * 2007-09-07 2009-03-12 Furanix Technologies B.V. Hydroxymethylfurfural ethers from sugars or hmf and mixed alcohols
CN101367783A (zh) * 2008-10-10 2009-02-18 中国科学技术大学 5-羟甲基糠醛的制备方法
CN101475543A (zh) * 2009-02-11 2009-07-08 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种由糖类低温常压制取羟甲基糠醛的方法
JP2012121811A (ja) * 2009-03-06 2012-06-28 Japan Advanced Institute Of Science & Technology Hokuriku ５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法
CN101613331A (zh) * 2009-07-23 2009-12-30 四川大学 一种由碳水化合物制备5-乙酰氧甲基糠醛的方法
CN102070571A (zh) * 2010-12-27 2011-05-25 浙江师范大学 一种制备5-羟甲基糠醛的方法
CN102399201A (zh) * 2011-11-24 2012-04-04 中国科学院西双版纳热带植物园 一种固体酸催化制备5-羟甲基糠醛的方法
CN102814189A (zh) * 2012-09-13 2012-12-12 中国科学技术大学 一种固体酸催化剂的制备方法及其用途

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ATSUSHI TAKAGAKI等: "A one-pot reaction for biorefinery: combination of solid acid and base catalysts for direct production of 5-hydroxymethylfurfural from saccharides", 《CHEM. COMMUN.》 *
FUJIAN LIU等: "Design and Synthesis of Mesoporous Polymer-Based Solid Acid Catalysts with Excellent Hydrophobicity and Extraordinary Catalytic Activity", 《ACS CATAL.》 *
REETTA KARINEN等: "Biorefining: Heterogeneously Catalyzed Reactions of Carbohydrates for the Production of Furfural and Hydroxymethylfurfural", 《CHEMSUSCHEM》 *
杨凤丽等: "由生物质制备5-羟甲基糠醛的研究进展", 《现代化工》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103242269A (zh) * 2013-05-20 2013-08-14 西北师范大学 一种糠醛的制备方法
CN104829562A (zh) * 2014-02-11 2015-08-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法
CN104437634A (zh) * 2014-11-03 2015-03-25 江苏大学 有机固体疏水酸催化剂及其制备方法
CN109776459A (zh) * 2019-02-27 2019-05-21 天津大学 一种疏水性固体酸催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法

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