CN102070571A - 一种制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

一种制备5-羟甲基糠醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备5-羟甲基糠醛的方法，尤其是纤维素直接转化为5-羟甲基糠醛的方法。本发明是通过如下方式完成的：以纤维素为原料，离子液体作为溶剂，酸功能化离子液体作为水解的催化剂，加入水和强极性共溶剂，金属盐作为葡萄糖异构化的催化剂，微波条件下进行水解反应，直接制备5-羟甲基糠醛。对产物进行高效液相色谱、红外等分析。本发明具有绿色环保、制备5-羟甲基糠醛高效、产率高的特点。

Description

一种制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
本发明涉及一种制备5-羟甲基糠醛的方法，尤其是纤维素直接转化为5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛具有药物活性，是很多中药中的有效成分，由5-羟甲基糠醛出发制备的一系列呋喃衍生物也具有不同的功能与用途，比如医药和农药方面的先导化合物、液体燃料等；作为单体合成具有光学活性、可生物降解等特性的高分子材料；还可以合成具有强配位能力的大环化合物。
5-羟甲基糠醛通常用六碳糖(葡萄糖和果糖)制得。果糖转化为5-羟甲基糠醛的报道比较多，果糖能在溶剂体系(水、二甲基亚砜、聚乙二醇等)中，催化剂(有机酸、无机酸、固体酸等)的作用下，经脱水反应制备5-羟甲基糠醛。相对于果糖，葡萄糖的来源更为广泛，故由葡萄糖制备5-羟甲基糠醛更具有实际意义。赵海波及所在的课题组做了开创性的工作，他们发现CrCl2在离子液体中能有效的将葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛(Science，2007，316，1597.)，一时间葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛的反应成为人们研究的热点。不过，目前该反应存在成本高、对环境污染等缺陷。
用六碳糖制备5-羟甲基糠醛还存在一个重大问题就是六碳糖的使用威胁了人类粮食安全，果糖、葡萄糖等可以直接食用，用其制备5-羟甲基糠醛等于汽车和其它工业机器“抢”了我们的粮食。粮食安全是构建和谐社会的物质基础，粮食不安全则社会不安全。
纤维素转化为5-羟甲基糠醛可以解决这个矛盾，纤维素是葡萄糖经β-1，4糖苷键形式连接而成的多糖，年再生量在1.0×1011t以上，是一种取之不竭、用之不尽的资源。所以，将纤维素直接转化为5-羟甲基糠醛具有重大实际意义。Binder等发现纤维素在25mol％CrCl2和10mol％HCl的DMA-LiCl/EMIMCl体系中，140℃下加热2h能够转化得到54％的5-羟甲基糠醛(J.Am.Chem.Soc.，2009，131，1979.)。大连化物所的李昌志及所在课题组发现纤维素在含CrCl3的离子液体体系中，400W的微波条件下2min内能得到62％的5-羟甲基糠醛(Tetrahedron Letters，2009，50，5403.)。目前，纤维素直接转化为5-羟甲基糠醛报道较少，还存在环境不友好、效率低、难产业化等不足之处。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效、绿色、产率高的制备5-羟甲基糠醛技术。
本发明一种制备5-羟甲基糠醛的方法所采用的技术方案是通过如下方式完成的：
以纤维素为原料，离子液体作为溶剂，酸功能化离子液体作为水解的催化剂，加入水和强极性共溶剂，金属盐作为葡萄糖异构化的催化剂，微波条件下进行水解反应，直接制备5-羟甲基糠醛，其中，所述的纤维素的分子量为3～100万。
在上述一种制备5-羟甲基糠醛的方法中，离子液体的阳离子包括烷基咪唑阳离子型和烷基吡啶阳离子型；离子液体的阴离子为氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、醋酸根离子、草酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、氟硼酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根、磷酸二氢根离子中的一种。
离子液体的制备方法是：将咪唑、取代咪唑、吡啶中的一种和卤代烷烃放入乙腈溶剂中，在80～100℃条件下反应8～48h，除去乙腈，除去未反应物和水份后得到离子液体。其中：咪唑、取代咪唑、吡啶中的一种和卤代烷烃之间的摩尔比为1∶1～1∶1.5；除去乙腈是采用旋转蒸发方法进行的；除去未反应物和水份是采用乙酸乙酯洗涤2～4次后经干燥方法进行的。
在上述一种制备5-羟甲基糠醛的方法中，酸功能化离子液体的阳离子为磺酸基功能化的烷基咪唑型和烷基吡啶型阳离子；酸功能化离子液体的阴离子为氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、醋酸根离子、草酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、对甲基苯磺酸根、氟硼酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根、磷酸二氢根离子中的一种。
酸功能化离子液体的制备步骤是：
(1)制备阴阳离子中间体
称取的1，3-丙磺酸内酯溶解在甲苯中，将1，3-丙磺酸内酯的溶解液置于冰水浴中，在磁力搅拌下滴加等摩尔量的咪唑或取代咪唑或吡啶中的一种，滴加完毕后30min内升温至20～30℃继续反应1～3h，将反应液抽滤，所得沉淀用乙酸乙酯洗涤2～4次，80～120℃下烘5h以上，即得到阴阳离子中间体；
(2)称取阴阳离子中间体溶解在水中，在磁力搅拌下滴加等摩尔量的酸(酸的种类依照目标离子液体阴离子的种类而定)，滴加完毕后升温至80～100℃反应1～3h，旋转蒸发除去水，即得到酸功能化离子液体。
在上述一种制备5-羟甲基糠醛的方法中，所述的强极性共溶剂沸点高于100℃，极性强，是非质子型溶剂。
所述的强极性共溶剂是二甲亚砜或甲酰胺或乙酰胺中的一种。
在上述一种制备5-羟甲基糠醛的方法中，所述的金属盐是SnCl4、CuCl2、NiCl2、ZnCl2、FeCl2、FeCl3、MnCl2、AlCl3中的一种或一种以上。
在上述一种制备5-羟甲基糠醛的方法中，制备5-羟甲基糠醛的具体操作步骤如下：
(1)纤维素的溶解
将纤维素溶解在离子液体中，搅拌下加热至80～130℃保持一段时间直至溶液透明，纤维素在离子液体中的浓度为0.5～17wt％，然后依次加入相对于纤维素重复单元摩尔量的0.1～10倍的水、相对于离子液体溶剂摩尔量的0.1～2倍的强极性共溶剂、相对于纤维素重复单元摩尔量的0.1～5倍的酸功能化离子液体、相对于离子液体溶剂摩尔量的0.01～0.1倍的金属盐，100～130℃下搅拌0.5～1h；
(2)纤维素的转化与5-羟甲基糠醛的提取
将纤维素的溶解液置于微波炉中，功率控制在100～1000W，反应时间为0.5～5min，反应在常压下进行，冷却后用乙酸乙酯萃取产物，蒸出乙酸乙酯，经干燥得到5-羟甲基糠醛产物。对产物进行高效液相色谱、红外等分析。
在上述一种制备5-羟甲基糠醛的方法中，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMImCl)或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMImCl)。
本发明具有绿色环保、制备5-羟甲基糠醛高效、产率高的特点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
反应容器中，0.2g的纤维素加入5g离子液体BMImCl中，机械搅拌下加热至110℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入0.02g水、1.8g二甲亚砜、0.37g酸功能化离子液体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐、0.37g SnCl4，110℃继续搅拌0.5h。然后，将反应容器置于微波炉中，600W微波反应2min，冷却，用乙酸乙酯萃取产物5-羟甲基糠醛。分析结果表明5-羟甲基糠醛的产率为67.8％。
实施例2
反应容器中，0.2g的纤维素加入5g离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMImCl)中，机械搅拌下加热至110℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入0.02g水、1.8g二甲亚砜、0.37g酸功能化离子液体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐、0.37g SnCl4，110℃继续搅拌0.5h。然后，将反应容器置于微波炉中，600W微波反应2min，冷却，用乙酸乙酯萃取产物5-羟甲基糠醛。分析结果表明5-羟甲基糠醛的产率为69.9％。
实施例3
反应容器中，0.2g的纤维素加入5g离子液体AMImCl中，机械搅拌下加热至110℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入0.02g水、1g二甲亚砜、0.37g酸功能化离子液体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐、0.37g SnCl4，110℃继续搅拌0.5h。然后，将反应容器置于微波炉中，600W微波反应2min，冷却，用乙酸乙酯萃取产物5-羟甲基糠醛。分析结果表明5-羟甲基糠醛的产率为53.2％。
实施例4
反应容器中，0.2g的纤维素加入5g离子液体AMImCl中，机械搅拌下加热至110℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入0.02g水、2.8g二甲亚砜、0.37g酸功能化离子液体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐、0.37g SnCl4，110℃继续搅拌0.5h。然后，将反应容器置于微波炉中，600W微波反应2min，冷却，用乙酸乙酯萃取产物5-羟甲基糠醛。分析结果表明5-羟甲基糠醛的产率为64.3％。
实施例5
反应容器中，0.2g的纤维素加入5g离子液体AMImCl中，机械搅拌下加热至110℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入0.02g水、1.8g二甲亚砜、0.45g酸功能化离子液体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑对甲基苯磺酸盐、0.37g SnCl4，110℃继续搅拌0.5h。然后，将反应容器置于微波炉中，600W微波反应2min，冷却，用乙酸乙酯萃取产物5-羟甲基糠醛。分析结果表明5-羟甲基糠醛的产率为68.5％。
实施例6
反应容器中，0.2g的纤维素加入5g离子液体AMImCl中，机械搅拌下加热至110℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入0.02g水、1.8g二甲亚砜、0.36g酸功能化离子液体1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐、0.37g SnCl4，110℃继续搅拌0.5h。然后，将反应容器置于微波炉中，600W微波反应2min，冷却，用乙酸乙酯萃取产物5-羟甲基糠醛。分析结果表明5-羟甲基糠醛的产率为84.5％。
实施例7
反应容器中，0.2g的纤维素加入5g离子液体AMImCl中，机械搅拌下加热至110℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入0.02g水、1g二甲亚砜、0.36g酸功能化离子液体1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐、0.37g SnCl4，110℃继续搅拌0.5h。然后，将反应容器置于微波炉中，600W微波反应2min，冷却，用乙酸乙酯萃取产物5-羟甲基糠醛。分析结果表明5-羟甲基糠醛的产率为61.7％。
实施例8
反应容器中，0.2g的纤维素加入5g离子液体AMImCl中，机械搅拌下加热至110℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入0.02g水、2.8g二甲亚砜、0.36g酸功能化离子液体1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐、0.37g SnCl4，110℃继续搅拌0.5h。然后，将反应容器置于微波炉中，600W微波反应2min，冷却，用乙酸乙酯萃取产物5-羟甲基糠醛。分析结果表明5-羟甲基糠醛的产率为82.2％。
实施例9
反应容器中，0.2g的纤维素加入5g离子液体AMImCl中，机械搅拌下加热至110℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入0.02g水、1.8g二甲亚砜、0.18g酸功能化离子液体1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐、0.37g SnCl4，110℃继续搅拌0.5h。然后，将反应容器置于微波炉中，600W微波反应2min，冷却，用乙酸乙酯萃取产物5-羟甲基糠醛。分析结果表明5-羟甲基糠醛的产率为50.8％。
实施例10
反应容器中，0.2g的纤维素加入5g离子液体AMImCl中，机械搅拌下加热至110℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入0.02g水、1.8g二甲亚砜、0.54g酸功能化离子液体1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐、0.37g SnCl4，110℃继续搅拌0.5h。然后，将反应容器置于微波炉中，600W微波反应2min，冷却，用乙酸乙酯萃取产物5-羟甲基糠醛。分析结果表明5-羟甲基糠醛的产率为84.9％。
实施例11
反应容器中，0.2g的纤维素加入5g离子液体AMImCl中，机械搅拌下加热至110℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入0.02g水、1.8g二甲亚砜、0.36g酸功能化离子液体1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐、0.2g SnCl4、0.1g CuCl2，110℃继续搅拌0.5h。然后，将反应容器置于微波炉中，600W微波反应2min，冷却，用乙酸乙酯萃取产物5-羟甲基糠醛。分析结果表明5-羟甲基糠醛的产率为86.8％。
实施例12
反应容器中，0.2g的纤维素加入5g离子液体AMImCl中，机械搅拌下加热至110℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入0.02g水、1.8g二甲亚砜、0.36g酸功能化离子液体1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐、0.2g SnCl4、0.1g NiCl2，110℃继续搅拌0.5h。然后，将反应容器置于微波炉中，600W微波反应2min，冷却，用乙酸乙酯萃取产物5-羟甲基糠醛。分析结果表明5-羟甲基糠醛的产率为78.7％。
实施例13
反应容器中，0.2g的纤维素加入5g离子液体AMImCl中，机械搅拌下加热至110℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入0.02g水、1.8g二甲亚砜、0.36g酸功能化离子液体1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐、0.2g SnCl4、0.1g ZnCl2，110℃继续搅拌0.5h。然后，将反应容器置于微波炉中，600W微波反应2min，冷却，用乙酸乙酯萃取产物5-羟甲基糠醛。分析结果表明5-羟甲基糠醛的产率为73.8％。
实施例14
反应容器中，0.2g的纤维素加入5g离子液体AMImCl中，机械搅拌下加热至110℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入0.02g水、1.8g二甲亚砜、0.36g酸功能化离子液体1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐、0.2g SnCl4、0.1g FeCl2，110℃继续搅拌0.5h。然后，将反应容器置于微波炉中，600W微波反应2min，冷却，用乙酸乙酯萃取产物5-羟甲基糠醛。分析结果表明5-羟甲基糠醛的产率为68.6％。
实施例15
反应容器中，0.2g的纤维素加入5g离子液体AMImCl中，机械搅拌下加热至110℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入0.02g水、1.8g二甲亚砜、0.36g酸功能化离子液体1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐、0.2g SnCl4、0.1g FeCl3，110℃继续搅拌0.5h。然后，将反应容器置于微波炉中，600W微波反应2min，冷却，用乙酸乙酯萃取产物5-羟甲基糠醛。分析结果表明5-羟甲基糠醛的产率为74.1％。
实施例16
反应容器中，0.2g的纤维素加入5g离子液体AMImCl中，机械搅拌下加热至110℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入0.02g水、1.8g二甲亚砜、0.36g酸功能化离子液体1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐、0.2g SnCl4、0.1g MnCl2，110℃继续搅拌0.5h。然后，将反应容器置于微波炉中，600W微波反应2min，冷却，用乙酸乙酯萃取产物5-羟甲基糠醛。分析结果表明5-羟甲基糠醛的产率为80.7％。
实施例17
反应容器中，0.2g的纤维素加入5g离子液体AMImCl中，机械搅拌下加热至110℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入0.02g水、1.8g二甲亚砜、0.36g酸功能化离子液体1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐、0.2g SnCl4、0.1g AlCl3，110℃继续搅拌0.5h。然后，将反应容器置于微波炉中，600W微波反应2min，冷却，用乙酸乙酯萃取产物5-羟甲基糠醛。分析结果表明5-羟甲基糠醛的产率为85.0％。

Claims (10)

1.一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：以纤维素为原料，离子液体作为溶剂，酸功能化离子液体作为水解的催化剂，加入水和强极性共溶剂，金属盐作为葡萄糖异构化的催化剂，微波条件下进行水解反应，直接制备5-羟甲基糠醛，其中，所述的纤维素的分子量为3～100万。
2.根据权利要求1所述的一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：离子液体的阳离子包括烷基咪唑阳离子型和烷基吡啶阳离子型；离子液体的阴离子为氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、醋酸根离子、草酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、氟硼酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根、磷酸二氢根离子中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：离子液体的制备方法是：将咪唑、取代咪唑、吡啶中的一种和卤代烷烃放入乙腈溶剂中，在80～100℃条件下反应8～48h，除去乙腈，除去未反应物和水份后得到离子液体。其中：咪唑、取代咪唑、吡啶中的一种和卤代烷烃之间的摩尔比为1∶1～1∶1.5；除去乙腈是采用旋转蒸发方法进行的；除去未反应物和水份是采用乙酸乙酯洗涤2～4次后经干燥方法进行的。
4.根据权利要求1所述的一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：酸功能化离子液体的阳离子为磺酸基功能化的烷基咪唑型和烷基吡啶型阳离子；酸功能化离子液体的阴离子为氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、醋酸根离子、草酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、对甲基苯磺酸根、氟硼酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根、磷酸二氢根离子中的一种。
5.根据权利要求1或4所述的一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：酸功能化离子液体的制备步骤是：
(1)制备阴阳离子中间体
称取的1，3-丙磺酸内酯溶解在甲苯中，将1，3-丙磺酸内酯的溶解液置于冰水浴中，在磁力搅拌下滴加等摩尔量的咪唑或取代咪唑或吡啶中的一种，滴加完毕后30min内升温至20～30℃继续反应1～3h，将反应液抽滤，所得沉淀用乙酸乙酯洗涤2～4次，80～120℃下烘5h以上，即得到阴阳离子中间体；
(2)称取阴阳离子中间体溶解在水中，在磁力搅拌下滴加等摩尔量的酸(酸的种类依照目标离子液体阴离子的种类而定)，滴加完毕后升温至80～100℃反应1～3h，旋转蒸发除去水，即得到酸功能化离子液体。
6.根据权利要求1所述的一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述的强极性共溶剂沸点高于100℃，极性强，是非质子型溶剂。
7.根据权利要求6所述的一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：强极性共溶剂是二甲亚砜或甲酰胺或乙酰胺中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述的金属盐是SnCl4、CuCl2、NiCl2、ZnCl2、FeCl2、FeCl3、MnCl2、AlCl3中的一种或一种以上。
9.根据权利要求3和5和7和8所述的一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：制备5-羟甲基糠醛的具体操作步骤如下：
(1)纤维素的溶解
将纤维素溶解在离子液体中，搅拌下加热至80～130℃保持一段时间直至溶液透明，纤维素在离子液体中的浓度为0.5～17wt％，然后依次加入相对于纤维素重复单元摩尔量的0.1～10倍的水、相对于离子液体溶剂摩尔量的0.1～2倍的强极性共溶剂、相对于纤维素重复单元摩尔量的0.1～5倍的酸功能化离子液体、相对于离子液体溶剂摩尔量的0.01～0.1倍的金属盐，100～130℃下搅拌0.5～1h；
(2)纤维素的转化与5-羟甲基糠醛的提取
将纤维素的溶解液置于微波炉中，功率控制在100～1000W，反应时间为0.5～5min，反应在常压下进行，冷却后用乙酸乙酯萃取产物，蒸出乙酸乙酯，经干燥得到5-羟甲基糠醛产物。
10.根据权利要求9所述的一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMImCl)或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMImCl)。
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