CN104016853A - 一步催化转化木质纤维素制备乙酰丙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种直接将木质纤维素催化转化为乙酰丙酸的方法。采用特殊结构的酸性离子液体作为催化剂,可以将各种不同生物来源的木质纤维素直接一步水解至基础平台化学品乙酰丙酸。将经研磨后的生物质木质纤维素粉末和酸性离子液体、适量水,按照一定的重量比例混匀后,在微波或非微波条件下加热反应,反应液经溶剂萃取,便可得到乙酰丙酸,离子液体经回收后可以循环使用。经此方法得到的乙酰丙酸相对于投料的生物质木质纤维素的质量产率可以超过35%。本发明以酸性离子液体替代强腐蚀性的硫酸等传统无机酸催化剂,更符合绿色化学要求,缩短了反应步骤和反应时间,避免了设备腐蚀、酸液回收困难等问题,催化剂环境友好,可多次循环使用。
Description
技术领域
本发明属于有机合成和化工技术领域,涉及一种一步催化转化木质纤维素制备乙酰丙酸的方法。
背景技术
乙酰丙酸分子结构中含有一个羧基和一个酮基,因此具有良好的反应性,能够通过酯化、氧化还原、取代、聚合等反应合成多种化工产品,在医药、农药、香料、涂料、汽油添加剂、日用化学品、润滑剂、印刷油墨、表面活性剂、手性化合物合成、电子材料、光学材料、电池等领域均有广阔的应用前景。由乙酰丙酸可以衍生出的化合物包括甲基四氢呋喃(MTHF)、5-氨基乙酰丙酸(DALA)、双酚酸(DPA)等。甲基四氢呋喃以及乙酰丙酸酯可作为汽车燃料添加剂。5-氨基乙酰丙酸不仅是新一代光动力药物,还具有除草、杀虫、落叶、促进植物生长等多种功能,是一种可生物降解的、具有发展前景的广谱农用化学品。双酚酸是具有广泛用途的高分子材料单体,可替代双酚A用于聚碳酸酯的合成。
当前,随着各种技术和工艺的不断发展,乙酰丙酸已经逐渐成为一种非常重要的、具有大量应用需求的“平台化学品”(Platform Chemicals)。目前大部分化学品是由乙烯、苯等平台化学品反应而得,来源于煤、石油等不可再生的化石资源。由于化石资源的日益减少,研究并不断优化从可再生的生物质原料制备乙酰丙酸的方法,对于化学工业的可持续发展具有重要的现实意义。
乙酰丙酸的生物质来源制备方法可以分为两大类:糠醇水解法和生物质直接水解法。由于糠醇也可以由生物质催化水解转化获得,所以两种方法可以认为同样以生物质资源为起始原料。糠醇催化水解法(US5175358A)需要水解、脱水、加氢和水解四步反应,工艺过程长,由于涉及到高压加氢,因此设备要求高,整个工艺收率低,经济性差。目前应用最多的是美国Biofine公司的生物质直接水解法(US5608105A,WO9640609A):以纤维素为原料,稀硫酸为催化剂,采用2个连续高压反应釜,纤维素首先在第一个反应釜内水解成己糖单体和低聚物,己糖继续水解成5-羟甲基糠醛,接着在第二个反应釜中,硫酸催化5-羟甲基糠醛水解成乙酰丙酸。
生物质直接水解法虽然产率较高,但使用了大量的无机酸液作为催化剂,酸液回收困难,容易造成环境污染,不符合绿色化学的要求,无机酸作为催化剂具有腐蚀性,对设备的防腐蚀要求高。并且,整个水解制备流程需要分成两步进行,反应时间长,能耗高,经济效益差。最为重要的是,生物质直接水解法局限于以纤维素为起始原料,不能直接以未经处理的木质纤维素为原料进行生产,而从木质纤维素中分离纤维素是一个高污染和能耗的过程。
离子液体是近年来备受关注的绿色溶剂和催化剂,具有稳定性好、不挥发、不燃烧、溶解性好和酸碱性可调等诸多优点,离子液体的不挥发性和独特的溶解性质使之应用在催化反应中兼有方便产物分离和催化剂回收的特性,已被成功应用于很多有机催化反应中。本发明中,我们以具有独特结构的酸性离子液体作为催化剂,可以直接将木质纤维素一步高效水解成乙酰丙酸平台化学品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以酸性离子液体作为催化剂直接将木质纤维素一步高效水解成乙酰丙酸的制备方法。
为实现上述目的,本发明通过以下技术方案实现:将质量比不大于10000的酸性离子液体和木质纤维素混合反应,反应温度为0~400℃,反应时间为0.01~100h。将反应液经萃取,即得到乙酰丙酸;所用的萃取剂为石油醚、正己烷、环己烷、甲苯、苯、乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、甲基异丁基酮等的一种或两种以上混合。酸性离子液体可以被循环使用。
反应过程中还加入水,水与木质纤维素的质量比不大于10000。
所述的酸性离子液体的阳离子选自如下基团:咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵阳离子、季鏻阳离子、哌啶阳离子、吡咯阳离子、吡唑阳离子、苯并咪唑阳离子、胍类阳离子、噻唑阳离子、三唑阳离子、锍盐阳离子、联吡啶阳离子中的一种或两种以上混合,具体结构通式以下:
其中:R为氢或含有不超过100个碳原子的烷基、烯基、炔基、羟烷基、烷氧基、烷羧基、硝基烷基、环烷基、芳基、杂芳基、磺酸烷基等,R可以被至少一个卤素原子、氮原子、氧原子、硫原子或烷基取代。
酸性离子液体的阴离子选自如下基团:氯离子、溴离子、碘离子、硫酸阴离子、硫酸氢阴离子、硝酸阴离子、磷酸阴离子、次磷酸阴离子、四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子、六氟化砷阴离子、六氟化锑阴离子、取代或未取代的含有不超过50个碳原子的磺酸阴离子、取代或未取代的含有不超过50个碳原子的芳基磺酸阴离子、取代或未取代的含有不超过50个碳原子的羧酸阴离子、取代或未取代的含有不超过50个碳原子的硫酰胺阴离子、取代或未取代的含有不超过50个碳原子的磺酰胺阴离子、取代或未取代的含有不超过50个碳原子的硫酸酯阴离子中的一种或两种以上混合。上述基团可以被至少一个卤素原子、氮原子、氧原子、硫原子或烷基进一步取代。
所述木质纤维素是已被精制到任何程度的纤维素;或者是未处理或经部分处理的木质纤维素生物质,包括含木质纤维素的废弃物和回收物、林业废弃物、木材、纸张、甘蔗渣、农作物秸秆、稻草、棉纤维中的一种或二种以上。
本发明的有益效果:
1.将木质纤维素直接一步催化水解至目标产物乙酰丙酸,极大地缩短了背景技术中的制备流程。
2.酸性离子液体催化剂性能稳定,环境友好,可循环使用,且合成方法简便。
3.克服了背景技术中无机酸催化剂循环困难,腐蚀设备的问题。
本发明以酸性离子液体替代强腐蚀性的硫酸等传统无机酸催化剂,更符合绿色化学要求,可将木质纤维素直接一步催化水解至目标产物乙酰丙酸,缩短了反应步骤,避免了设备腐蚀、酸液难以回收等问题。催化剂环境友好,可循环使用,为木质纤维素生物质直接水解制备乙酰丙酸开辟了一条高效、经济、环保的的全新路径。
具体实施方式
以下结合技术方案进一步说明本发明的具体实施方式。
本发明采用的酸性离子液体,具体可按如下举例的方法制备:
将41.000g N-甲基咪唑(0.5mol)缓慢滴入61.000g1,3-丙烷磺内酯(0.5mol)的甲醇溶液中,滴加完毕,升温至40℃反应1h,将反应液倒入30mL四氢呋喃,产生大量白色沉淀,滤出固体并用四氢呋喃洗涤,80℃真空干燥4h,得到白色固体粉末,即为前驱体1-甲基-3-(3-磺酸基)丙基咪唑盐([C3SO3mim]),产率91.1%。将10.200g前驱体(0.05mol)和4.780g98%浓硫酸(0.05mol)混合均匀,80℃反应4h得到浅黄色液体,80℃真空干燥6h,得到离子液体1-甲基-3-(3-磺酸基)丙基咪唑硫酸氢盐([C3SO3Hmim]HSO4),产率99.3%。
利用上述制备的酸性离子液体进行木质纤维素的直接水解,如下举例说明其基本过程:取木质纤维素(0.050-5.000g)经研磨后,与离子液体(1.000g)和蒸馏水(1.000-10.000g)混合后,微波或非微波条件下加热至100-400℃,反应0.01-5h。反应液经溶剂萃取,得到乙酰丙酸,离子液体可以循环使用。乙酰丙酸质量产率可以超过35%。
计算公式为:
乙酰丙酸的质量产率=乙酰丙酸质量(g)/投料的木质纤维素质量(g)
下面的实施例是对本发明的进一步说明,但本发明并不限于下属实施例。
实施例1
木质纤维素(0.250g),1-甲基-3-(3-磺酸基)丙基咪唑硫酸氢盐([C3SO3Hmim]HSO4)离子液体(1.000g)和蒸馏水(2.000g)混合后,170℃下反应30min。反应液用30mL二氯甲烷分三次萃取,萃取液浓缩得到乙酰丙酸,产率为3%,离子液体可循环使用。
实施例2
木质纤维素(0.250g),1-甲基-3-(3-磺酸基)丙基咪唑硫酸氢盐([C3SO3Hmim]HSO4)离子液体(1.000g)和蒸馏水(2.000g)混合后,170℃下反应60min。反应液用30mL二氯甲烷分三次萃取,萃取液浓缩得到乙酰丙酸,产率为12%,离子液体可循环使用。
实施例3
木质纤维素(0.250g),1-甲基-3-(3-磺酸基)丙基咪唑硫酸氢盐([C3SO3Hmim]HSO4)离子液体(1.000g)和蒸馏水(2.000g)混合后,170℃下反应90min。反应液用30mL二氯甲烷分三次萃取,萃取液浓缩得到乙酰丙酸,产率为16%,离子液体可循环使用。
实施例4
木质纤维素(0.250g),1-甲基-3-(3-磺酸基)丙基咪唑硫酸氢盐([C3SO3Hmim]HSO4)离子液体(1.000g)和蒸馏水(2.000g)混合后,150℃下反应90min。反应液用30mL二氯甲烷分三次萃取,萃取液浓缩得到乙酰丙酸,产率为6%,离子液体可循环使用。
实施例5
木质纤维素(0.250g),1-甲基-3-(3-磺酸基)丙基咪唑硫酸氢盐([C3SO3Hmim]HSO4)离子液体(1.000g)和蒸馏水(2.000g)混合后,170℃下反应90min。反应液用30mL二氯甲烷分三次萃取,萃取液浓缩得到乙酰丙酸,产率为16%,离子液体可循环使用。
实施例6
木质纤维素(0.250g),1-甲基-3-(3-磺酸基)丙基咪唑硫酸氢盐([C3SO3Hmim]HSO4)离子液体(1.000g)和蒸馏水(2.000g)混合后,180℃下反应90min。反应液用30mL二氯甲烷分三次萃取,萃取液浓缩得到乙酰丙酸,产率为17%,离子液体可循环使用。
实施例7
木质纤维素(0.250g),1-甲基-3-(3-磺酸基)丙基咪唑硫酸氢盐([C3SO3Hmim]HSO4)离子液体(1.000g)和蒸馏水(1.000g)混合后,180℃下反应90min。反应液用30mL二氯甲烷分三次萃取,萃取液浓缩得到乙酰丙酸,产率为17%,离子液体可循环使用。
实施例8
木质纤维素(0.250g),1-甲基-3-(3-磺酸基)丙基咪唑硫酸氢盐([C3SO3Hmim]HSO4)离子液体(1.000g)和蒸馏水(3.000g)混合后,180℃下反应30min。反应液用30mL二氯甲烷分三次萃取,萃取液浓缩得到乙酰丙酸,产率为19%,离子液体可循环使用。
实施例9
木质纤维素(0.050g),1-甲基-3-(3-磺酸基)丙基咪唑硫酸氢盐([C3SO3Hmim]HSO4)离子液体(1.000g)和蒸馏水(2.000g)混合后,180℃下反应90min。反应液用30mL二氯甲烷分三次萃取,萃取液浓缩得到乙酰丙酸,产率为31%,离子液体可循环使用。
实施例10
木质纤维素(0.100g),1-甲基-3-(3-磺酸基)丙基咪唑硫酸氢盐([C3SO3Hmim]HSO4)离子液体(1.000g)和蒸馏水(2.000g)混合后,180℃下反应90min。反应液用30mL二氯甲烷分三次萃取,萃取液浓缩得到乙酰丙酸,产率为28%,离子液体可循环使用。
实施例11
木质纤维素(2.000g),1-甲基-3-(3-磺酸基)丙基咪唑硫酸氢盐([C3SO3Hmim]HSO4)离子液体(1.000g)和蒸馏水(2.000g)混合后,180℃下反应90min。反应液用30mL二氯甲烷分三次萃取,萃取液浓缩得到乙酰丙酸,产率为18%,离子液体可循环使用。
实施例12
木质纤维素(0.050g),1-甲基-3-(3-磺酸基)丙基咪唑硫酸氢盐([C3SO3Hmim]HSO4)离子液体(1.000g)和蒸馏水(2.000g)混合后,微波功率800W,180℃下反应30min。反应液用30mL二氯甲烷分三次萃取,萃取液浓缩得到乙酰丙酸,产率为35%,离子液体可循环使用。
实施例13
木质纤维素(0.250g),1-甲基-3-(3-磺酸基)丙基咪唑磷酸二氢盐([C3SO3Hmim]H2PO4)离子液体(1.000g)和蒸馏水(2.000g)混合后,180℃下反应90min。反应液用30mL二氯甲烷分三次萃取,萃取液浓缩得到乙酰丙酸,产率为14%,离子液体可循环使用。
实施例14
木质纤维素(0.250g),1-甲基-3-(3-磺酸基)丙基咪唑四氟硼酸盐([C3SO3Hmim]BF4)离子液体(1.000g)和蒸馏水(2.000g)混合后,180℃下反应90min。反应液用30mL二氯甲烷分三次萃取,萃取液浓缩得到乙酰丙酸,产率为21%,离子液体可循环使用。
实施例15
木质纤维素(0.250g),1-甲基-3-(3-磺酸基)丙基咪唑对甲基苯磺酸盐([C3SO3Hmim]p-TSA)离子液体(1.000g)和蒸馏水(2.000g)混合后,180℃下反应90min。反应液用30mL二氯甲烷分三次萃取,萃取液浓缩得到乙酰丙酸,产率为12%,离子液体可循环使用。
实施例16
木质纤维素(0.250g),1-甲基-3-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐([C4SO3Hmim]HSO4)离子液体(1.000g)和蒸馏水(2.000g)混合后,180℃下反应90min。反应液用30mL二氯甲烷分三次萃取,萃取液浓缩得到乙酰丙酸,产率为20%,离子液体可循环使用。
实施例17
木质纤维素(0.250g),1-甲基-3-(3-磺酸基)丙基咪唑硫酸氢盐([C3SO3Hmim]HSO4)离子液体(1.000g)和蒸馏水(2.000g)混合后,180℃下反应90min。反应液用30mL甲基异丁基酮分三次萃取,萃取液浓缩得到乙酰丙酸,产率为20%,离子液体可循环使用。
实施例18
木质纤维素(0.250g),1-甲基-3-(3-磺酸基)丙基咪唑硫酸氢盐([C3SO3Hmim]HSO4)离子液体(1.000g)和蒸馏水(2.000g)混合后,180℃下反应90min。反应液用30mL乙醚分三次萃取,萃取液浓缩得到乙酰丙酸,产率为19%,离子液体可循环使用。
实施例19
木质纤维素(0.250g),1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐([C4mim]HSO4)离子液体(1.000g)和蒸馏水(2.000g)混合后,180℃下反应90min。反应液用30mL二氯甲烷分三次萃取,萃取液浓缩得到乙酰丙酸,产率为20%,离子液体可循环使用。
Claims (5)
1.一步催化转化木质纤维素制备乙酰丙酸的方法,其特征在于,
将质量比不大于10000的酸性离子液体和木质纤维素混合反应,反应温度为0~400℃,反应时间为0.01~100h;将反应液经萃取,得到乙酰丙酸;
所述的酸性离子液体的阳离子选自如下基团:咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵阳离子、季鏻阳离子、哌啶阳离子、吡咯阳离子、吡唑阳离子、苯并咪唑阳离子、胍类阳离子、噻唑阳离子、三唑阳离子、锍盐阳离子、联吡啶阳离子中的一种或两种以上混合,具体结构通式以下:
其中:R为氢或含有不超过100个碳原子的烷基、烯基、炔基、羟烷基、烷氧基、烷羧基、硝基烷基、环烷基、芳基、杂芳基、磺酸烷基;
所述的酸性离子液体的阴离子选自如下基团:氯离子、溴离子、碘离子、硫酸阴离子、硫酸氢阴离子、硝酸阴离子、磷酸阴离子、次磷酸阴离子、四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子、六氟化砷阴离子、六氟化锑阴离子、取代或未取代的含有不超过50个碳原子的磺酸阴离子、取代或未取代的含有不超过50个碳原子的芳基磺酸阴离子、取代或未取代的含有不超过50个碳原子的羧酸阴离子、取代或未取代的含有不超过50个碳原子的硫酰胺阴离子、取代或未取代的含有不超过50个碳原子的磺酰胺阴离子、取代或未取代的含有不超过50个碳原子的硫酸酯阴离子中的一种或两种以上混合。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的R被至少一个卤素原子、氮原子、氧原子、硫原子或烷基进一步取代;
所述阴离子中的基团被至少一个卤素原子、氮原子、氧原子、硫原子或烷基进一步取代。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,反应过程中还加入水,水与木质纤维素的质量比不大于10000。
4.根据权利要求1或2任一所述的方法,其特征在于,萃取过程所用的萃取剂为石油醚、正己烷、环己烷、甲苯、苯、乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、甲基异丁基酮中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求3任一所述的方法,其特征在于,萃取过程所用的萃取剂为石油醚、正己烷、环己烷、甲苯、苯、乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、甲基异丁基酮中的一种或两种以上混合。
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