CN108147958B - 一种催化纤维素转化制备乙酰丙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化纤维素转化制备乙酰丙酸的方法，其特征在于采用B‑L酸性催化剂，在纤维素和催化剂质量比为1000:1～100:1、纤维素和水质量比为1:200～1:10、反应温度80～230℃下反应6.0～20.0h制备乙酰丙酸，并回收重复利用催化剂。与现有技术相比：1.催化剂两酸性位间具有协同催化效应，催化活性高，底物转化率高，产物选择性高；2.催化剂具有良好的重复使用性能。

Description

一种催化纤维素转化制备乙酰丙酸的方法
技术领域
本发明涉及一种催化纤维素转化制备乙酰丙酸的方法，即涉及一种B-L双酸催化剂催化纤维素转化制备乙酰丙酸的新方法。
背景技术
作为一种新型平台化合物，乙酰丙酸在医药、农药、石油化工等领域具有广泛的用途。目前乙酰丙酸的生产方法主要有生物发酵法和化学催化法两种。生物发酵法存在对外界环境要求严格、反应周期长和生物发酵酶易失活等问题，而化学催化法更易操控，更易实现产业化生产。目前，无机酸和固体酸被广泛用来催化纤维素转化制备乙酰丙酸。无机酸(硫酸、盐酸)存在腐蚀设备、分离困难和污染环境等问题。固体酸虽然克服了无机酸存在的问题，但由于固体酸与纤维素属于非均相反应，使得固体酸位点不能充分与纤维素的β-1，4糖苷键接触，所以存在催化活性受限制和生产成本高等问题。因此，本申请采用B-L双酸催化剂，利用其两酸性位间的协同催化效应和其对纤维素具有良好的溶解性，催化转化纤维素制备乙酰丙酸。
发明内容
本发明的目的是提供一种B-L双酸催化剂催化纤维素转化制备乙酰丙酸的方法，以解决纤维素转化制备乙酰丙酸中催化剂催化活性低、底物转化率低、产物乙酰丙酸收率低等问题。
基于如上所述，本发明涉及一种催化纤维素转化制备乙酰丙酸的方法，其特征在于采用B-L酸性催化剂，在纤维素和催化剂质量比为1000:1～100:1、纤维素和水质量比为1:200～1:10、反应温度80～230℃下反应6.0～20.0h制备乙酰丙酸，并回收重复利用催化剂，所述B-L双酸催化剂为1-(3-磺酸)丙基吡啶氯锌酸盐、1-(3-磺酸)丙基吡啶氯铁酸盐、1-(3-磺酸)丙基吡啶氯铜酸盐、1-(3-磺酸)丙基吡啶氯铬酸盐中的一种。
本发明通过以下技术方案解决这一技术问题：
以B-L双酸为催化剂、以水为溶剂为例说明具体的技术方案。
将纤维素1g、催化剂1-(3-磺酸)丙基吡啶氯锌酸盐0.03g、水100g，投入带有搅拌的高压反应釜中，加热搅拌于160℃下反应6h。反应后将反应釜在冰水浴中快速降至室温，将反应液经过滤，滤饼经10mL水洗涤三次后，干燥至恒重，称重，并计算纤维素转化率为100％；母液、洗涤液合并后，用等体积甲基异丁基酮萃取4次，合并萃取液，脱除萃取液，得到产品乙酰丙酸，经液相色谱测试后计算产品收率为66.2％。萃余液经蒸馏，回收催化剂并重复使用。
本发明与传统反应相比，其特点是：
1.催化剂两酸性位间具有协同催化效应，催化活性高，底物转化率高，产物选择性高。
2.催化剂具有良好的重复使用性能。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
实施例1：将纤维素1g、催化剂1-(3-磺酸)丙基吡啶氯锌酸盐0.03g、水100g，投入带有搅拌的高压反应釜中，加热搅拌于160℃下反应6h。反应后将反应釜在冰水浴中快速降至室温，将反应液经过滤，滤饼经10mL水洗涤三次后，干燥至恒重，称重，并计算纤维素转化率为100％；母液、洗涤液合并后，用等体积甲基异丁基酮萃取4次，合并萃取液，脱除萃取液，得到产品乙酰丙酸，经液相色谱测试后计算产品收率为66.2％。萃余液经蒸馏，回收催化剂并重复使用。
对比实施例1：将纤维素1g、催化剂SO4 2-/TiO2 0.03g、水100g，投入带有搅拌的高压反应釜中，加热搅拌于210℃下反应8h。反应后将反应釜在冰水浴中快速降至室温，将反应液经过滤，滤饼经10mL水洗涤三次后，干燥至恒重，称重，并计算纤维素转化率为78％；母液、洗涤液合并后，用等体积甲基异丁基酮萃取4次，合并萃取液，脱除萃取液，得到产品乙酰丙酸，经液相色谱测试后计算产品收率为58.5％。
对比实施例2：将纤维素1g、催化剂浓硫酸0.03g、水100g，投入带有搅拌的高压反应釜中，加热搅拌于170℃下反应8h。反应后将反应釜在冰水浴中快速降至室温，将反应液经过滤，滤饼经10mL水洗涤三次后，干燥至恒重，称重，并计算纤维素转化率为100％；母液、洗涤液合并后，用等体积甲基异丁基酮萃取4次，合并萃取液，脱除萃取液，得到产品乙酰丙酸，经液相色谱测试后计算产品收率为32.1％。
对比实施例3：将纤维素1g、催化剂37％的盐酸0.03g、水100g，投入带有搅拌的高压反应釜中，加热搅拌于170℃下反应8h。反应后将反应釜在冰水浴中快速降至室温，将反应液经过滤，滤饼经10mL水洗涤三次后，干燥至恒重，称重，并计算纤维素转化率为85％；母液、洗涤液合并后，用等体积甲基异丁基酮萃取4次，合并萃取液，脱除萃取液，得到产品乙酰丙酸，经液相色谱测试后计算产品收率为29.7％。
对比实施例4：将纤维素1g、催化剂1-(3-磺酸)丙基吡啶氯化盐0.03g、水100g，投入带有搅拌的高压反应釜中，加热搅拌于170℃下反应8h。反应后将反应釜在冰水浴中快速降至室温，将反应液经过滤，滤饼经10mL水洗涤三次后，干燥至恒重，称重，并计算纤维素转化率为100％；母液、洗涤液合并后，用等体积甲基异丁基酮萃取4次，合并萃取液，脱除萃取液，得到产品乙酰丙酸，经液相色谱测试后计算产品收率为32.1％。
实施例2：将纤维素1g、催化剂1-(3-磺酸)丙基吡啶氯铁酸盐0.001g、水10g，投入带有搅拌的高压反应釜中，加热搅拌于80℃下反应20h。反应后将反应釜在冰水浴中快速降至室温，将反应液经过滤，滤饼经10mL水洗涤三次后，干燥至恒重，称重，并计算纤维素转化率为100％；母液、洗涤液合并后，用等体积甲基异丁基酮萃取4次，合并萃取液，脱除萃取液，得到产品乙酰丙酸，经液相色谱测试后计算产品收率为63.8％。萃余液经蒸馏，回收催化剂并重复使用。
实施例3：将纤维素1g、催化剂1-(3-磺酸)丙基吡啶氯铜酸盐0.01g、水200g，投入带有搅拌的高压反应釜中，加热搅拌于230℃下反应6.0h。反应后将反应釜在冰水浴中快速降至室温，将反应液经过滤，滤饼经10mL水洗涤三次后，干燥至恒重，称重，并计算纤维素转化率为92.6％；母液、洗涤液合并后，用等体积甲基异丁基酮萃取4次，合并萃取液，脱除萃取液，得到产品乙酰丙酸，经液相色谱测试后计算产品收率为58.4％。萃余液经蒸馏，回收催化剂并重复使用。
实施例4：将纤维素1g、催化剂1-(3-磺酸)丙基吡啶氯铬酸盐0.005g、水100g，投入带有搅拌的高压反应釜中，加热搅拌于180℃下反应14h。反应后将反应釜在冰水浴中快速降至室温，将反应液经过滤，滤饼经10mL水洗涤三次后，干燥至恒重，称重，并计算纤维素转化率为98％；母液、洗涤液合并后，用等体积甲基异丁基酮萃取4次，合并萃取液，脱除萃取液，得到产品乙酰丙酸，经液相色谱测试后计算产品收率为62.3％。萃余液经蒸馏，回收催化剂并重复使用。
实施例5：将纤维素1g、催化剂1-(3-磺酸)丙基吡啶氯酸锌酸盐0.02g、水80g，投入带有搅拌的高压反应釜中，加热搅拌于180℃下反应15h。反应后将反应釜在冰水浴中快速降至室温，将反应液经过滤，滤饼经10mL水洗涤三次后，干燥至恒重，称重，并计算纤维素转化率为100％；母液、洗涤液合并后，用等体积甲基异丁基酮萃取4次，合并萃取液，脱除萃取液，得到产品乙酰丙酸，经液相色谱测试后计算产品收率为68.2％。萃余液经蒸馏，回收催化剂并重复使用。
实施例6：实施例1重复所得催化剂1-(3-磺酸)丙基吡啶氯锌酸盐，在实施例1的条件下用于纤维素催化转化制备乙酰丙酸，结果为纤维素转化率100％，乙酰丙酸收率65.7％。并对该实施例重复所得催化剂在相同的实验条件下重复使用10次，10次重复使用实验所得纤维素转化率均为100％，乙酰丙酸收率均大于65％。

Claims (1)

1.一种催化纤维素转化制备乙酰丙酸的方法，其特征在于采用B-L酸性催化剂，在纤维素和催化剂质量比为1000:1～100:1、纤维素和水质量比为1:200～1:10、反应温度80～230℃下反应6.0～20.0h制备乙酰丙酸，并回收重复利用催化剂，所述B-L双酸催化剂为1-(3-磺酸)丙基吡啶氯锌酸盐、1-(3-磺酸)丙基吡啶氯铁酸盐、1-(3-磺酸)丙基吡啶氯铜酸盐、1-(3-磺酸)丙基吡啶氯铬酸盐中的一种。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103214363A (zh) * 2013-02-01 2013-07-24 浙江大学 高温液态水中路易斯酸和布朗斯特酸协同催化植物多糖降解制备乙酰丙酸的方法
CN104016853A (zh) * 2014-06-09 2014-09-03 大连理工大学 一步催化转化木质纤维素制备乙酰丙酸的方法
CN104496798A (zh) * 2014-12-17 2015-04-08 浙江大学 一种离子液体-水介质中纤维素降解制备乙酰丙酸的方法
CN104496797A (zh) * 2014-12-17 2015-04-08 浙江大学 一种离子液体-水介质中六元糖降解制备乙酰丙酸的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103214363A (zh) * 2013-02-01 2013-07-24 浙江大学 高温液态水中路易斯酸和布朗斯特酸协同催化植物多糖降解制备乙酰丙酸的方法
CN104016853A (zh) * 2014-06-09 2014-09-03 大连理工大学 一步催化转化木质纤维素制备乙酰丙酸的方法
CN104496798A (zh) * 2014-12-17 2015-04-08 浙江大学 一种离子液体-水介质中纤维素降解制备乙酰丙酸的方法
CN104496797A (zh) * 2014-12-17 2015-04-08 浙江大学 一种离子液体-水介质中六元糖降解制备乙酰丙酸的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Optimization of Biomass Conversion to Levulinic Acid in Acidic Ionic Liquid and Upgrading of Levulinic Acid to Ethyl Levulinate;Nur Aainaa Syahirah Ramli et al.;《Bioenerg. Res.》;20160721;第10卷;第50-63页 *

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