CN108373408B - 一种乙酰丙酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种乙酰丙酸的制备方法，其特征在于采用B‑L酸性催化剂，在纤维素和催化剂的质量比为1000:1～10:1、纤维素和水质量比为1:200～1:1、反应温度80～230℃下反应1.0～20.0h制备乙酰丙酸，并回收重复利用催化剂。与现有技术相比：1.催化剂两酸性位间具有协同催化效应，催化活性高，底物转化率高，产物选择性高；2.催化剂具有良好的重复使用性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙酰丙酸的制备方法，即涉及一种B-L双酸催化剂催化纤维素转化制备乙酰丙酸的新方法。
背景技术
乙酰丙酸是一种新型平台化合物，在医药、农药、石油化工等方面具有广泛的用途。目前乙酰丙酸的生产方法主要有生物发酵法和化学催化法两种。生物发酵法存在对外界环境要求严格、反应周期长和生物发酵酶易失活等问题，而化学催化法更易操控，更易实现产业化生产。目前，无机酸和固体酸被广泛用来催化纤维素转化制备乙酰丙酸。无机酸(硫酸、盐酸)存在腐蚀设备、分离困难和污染环境等问题。固体酸虽然克服了无机酸存在的问题，但由于固体酸与纤维素属于非均相反应，使得固体酸位点不能充分与纤维素的β-1，4糖苷键接触，所以存在催化活性受限制和生产成本高等问题。因此，本申请采用B-L双酸催化剂，利用其两酸性位间的协同催化效应和其对纤维素具有良好的溶解性，催化转化纤维素制备乙酰丙酸。
发明内容
本发明的目的是提供一种B-L双酸催化剂催化纤维素转化制备乙酰丙酸的方法，以解决纤维素转化制备乙酰丙酸中催化剂催化活性低、底物转化率低、产物乙酰丙酸收率低等问题。
基于如上所述，本发明涉及一种乙酰丙酸的制备方法，其特征在于采用B-L酸性催化剂，在纤维素和催化剂的质量比为1000:1～10:1、纤维素和水质量比为1:200～1:1、反应温度80～230℃下反应1.0～20.0h制备乙酰丙酸，并回收重复利用催化剂，所述B-L双酸催化剂为1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑氯锌酸盐、1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑氯铁酸盐、1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑氯铜酸盐、1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑氯铬酸盐中的一种。
本发明特征在于所述的反应条件以纤维素和催化剂的质量比为1000:3～100:1、纤维素和水质量比为1:40～1:80、反应温度100～150℃、反应时间6～10h为佳。
本发明通过以下技术方案解决这一技术问题：
以B-L双酸为催化剂、以水为溶剂为例说明具体的技术方案。
将纤维素1g、催化剂1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑氯锌酸盐0.03g、水100g，投入带有搅拌的高压反应釜中，加热搅拌于140℃下反应8h。反应后将反应釜在冰水浴中快速降至室温，将反应液经过滤，滤饼经10mL水洗涤三次后，干燥至恒重，称重，并计算纤维素转化率为100％；母液、洗涤液合并后，用等体积甲基异丁基酮萃取4次，合并萃取液，脱除萃取液，得到产品乙酰丙酸，经液相色谱测试后计算产品收率为67.5％。萃余液经蒸馏，回收催化剂并重复使用。
本发明与传统反应相比，其特点是：
1.催化剂两酸性位间具有协同催化效应，催化活性高，底物转化率高，产物选择性高。
2.催化剂具有良好的重复使用性能。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
实施例1：将纤维素1g、催化剂1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑氯锌酸盐0.03g、水50g，投入带有搅拌的高压反应釜中，加热搅拌于140℃下反应8h。反应后将反应釜在冰水浴中快速降至室温，将反应液经过滤，滤饼经10mL水洗涤三次后，干燥至恒重，称重，并计算纤维素转化率为100％；母液、洗涤液合并后，用等体积甲基异丁基酮萃取4次，合并萃取液，脱除萃取液，得到产品乙酰丙酸，经液相色谱测试后计算产品收率为67.5％。萃余液经蒸馏，回收催化剂并重复使用。
对比实施例1：将纤维素1g、催化剂SO4 2-/TiO2 0.03g、水100g，投入带有搅拌的高压反应釜中，加热搅拌于210℃下反应8h。反应后将反应釜在冰水浴中快速降至室温，将反应液经过滤，滤饼经10mL水洗涤三次后，干燥至恒重，称重，并计算纤维素转化率为78％；母液、洗涤液合并后，用等体积甲基异丁基酮萃取4次，合并萃取液，脱除萃取液，得到产品乙酰丙酸，经液相色谱测试后计算产品收率为58.5％。
对比实施例2：将纤维素1g、催化剂1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑氯化盐0.03g、水100g，投入带有搅拌的高压反应釜中，加热搅拌于170℃下反应8h。反应后将反应釜在冰水浴中快速降至室温，将反应液经过滤，滤饼经10mL水洗涤三次后，干燥至恒重，称重，并计算纤维素转化率为73％；母液、洗涤液合并后，用等体积甲基异丁基酮萃取4次，合并萃取液，脱除萃取液，得到产品乙酰丙酸，经液相色谱测试后计算产品收率为48.5％。
实施例2：将纤维素1g、催化剂1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑氯铁酸盐0.1g、水200g，投入带有搅拌的高压反应釜中，加热搅拌于80℃下反应20h。反应后将反应釜在冰水浴中快速降至室温，将反应液经过滤，滤饼经10mL水洗涤三次后，干燥至恒重，称重，并计算纤维素转化率为100％；母液、洗涤液合并后，用等体积甲基异丁基酮萃取4次，合并萃取液，脱除萃取液，得到产品乙酰丙酸，经液相色谱测试后计算产品收率为67.5％。萃余液经蒸馏，回收催化剂并重复使用。
实施例3：将纤维素1g、催化剂1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑氯铜酸盐0.001g、水1g，投入带有搅拌的高压反应釜中，加热搅拌于130℃下反应1h。反应后将反应釜在冰水浴中快速降至室温，将反应液经过滤，滤饼经10mL水洗涤三次后，干燥至恒重，称重，并计算纤维素转化率为75％；母液、洗涤液合并后，用等体积甲基异丁基酮萃取4次，合并萃取液，脱除萃取液，得到产品乙酰丙酸，经液相色谱测试后计算产品收率为35.9％。萃余液经蒸馏，回收催化剂并重复使用。
实施例4：将纤维素1g、催化剂1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑氯铬酸盐0.01g、水40g，投入带有搅拌的高压反应釜中，加热搅拌于200℃下反应10h。反应后将反应釜在冰水浴中快速降至室温，将反应液经过滤，滤饼经10mL水洗涤三次后，干燥至恒重，称重，并计算纤维素转化率为92％；母液、洗涤液合并后，用等体积甲基异丁基酮萃取4次，合并萃取液，脱除萃取液，得到产品乙酰丙酸，经液相色谱测试后计算产品收率为58.6％。萃余液经蒸馏，回收催化剂并重复使用。
实施例5：将纤维素1g、催化剂1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑氯锌酸盐0.02g、水80g，投入带有搅拌的高压反应釜中，加热搅拌于170℃下反应4h。反应后将反应釜在冰水浴中快速降至室温，将反应液经过滤，滤饼经10mL水洗涤三次后，干燥至恒重，称重，并计算纤维素转化率为100％；母液、洗涤液合并后，用等体积甲基异丁基酮萃取4次，合并萃取液，脱除萃取液，得到产品乙酰丙酸，经液相色谱测试后计算产品收率为65.0％。萃余液经蒸馏，回收催化剂并重复使用。
实施例6：实施例1重复所得催化剂1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑氯锌酸盐，在实施例1的条件下用于纤维素催化转化制备乙酰丙酸，结果为纤维素转化率100％，乙酰丙酸收率67.1％。并对该实施例重复所得催化剂在相同的实验条件下重复使用10次，10次重复使用实验所得纤维素转化率均为100％，乙酰丙酸收率均大于65％。
Claims (2)
1.一种乙酰丙酸的制备方法，其特征在于采用B-L酸性催化剂，在纤维素和催化剂的质量比为1000:1～10:1、纤维素和溶剂水质量比为1:200～1:1、反应温度80～230℃下反应1.0～20.0h制备乙酰丙酸，并回收重复利用催化剂，所述B-L双酸催化剂为1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑氯锌酸盐、1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑氯铁酸盐、1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑氯铜酸盐、1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑氯铬酸盐中的一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的反应条件以纤维素和催化剂的质量比为1000:3～100:1、纤维素和水质量比为1:40～1:80、反应温度100～150℃、反应时间6～10h为佳。
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