CN109651306B - 一种甲基三氧化铼催化制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以一种甲基三氧化铼催化制备5‑羟甲基糠醛的方法。以有机溶剂为反应介质，以六碳糖或六碳糖源生物质为原料底物，以1％‑50％(相对于生物质糖源的质量)的甲基三氧化铼为催化剂，在密闭反应釜于80℃～200℃反应0.5～10小时，高效生成HMF。本发明具有反应速度快、HMF选择性高、不涉及酸催化剂的使用、工艺简单等优点，为从可再生的生物资源出发制备HMF提供了新方法。

Description

一种甲基三氧化铼催化制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
本发明涉及5-羟甲基糠醛(HMF)的制备，具体地说是一种在有机溶剂中甲基三氧化铼(MTO)作用下六碳糖及六碳糖源生物质高效转化为HMF的工艺方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛是重要精细化工中间体，被视为基于生物质资源的新平台化合物，在农业化学、电化学、化妆品工业、合成医药中间体等行业都有广泛应用。最近，HMF被认为是链接于碳水化合物资源与石油工业之间的桥梁，因为将HMF选择性氢化脱氧后得到的2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种优质燃料，其能量密度比乙醇高40％，并且挥发性很小，显示出替代化石燃料的巨大潜力[Román-Leshkov,Y,Barrett,C J,Liu,Z Y,Dumesic,JA.Nature,447,982.]。
HMF可从天然的六碳糖碳水化合物(包括果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、蔗糖和淀粉)脱水转化得到。在上个世纪，人们对六碳糖转化制备HMF作了深入研究，尝试了使用不同反应介质，如水[Rapp K M.US Pat,4740605,1987；Carlini C,Patrono P,GallettiA M R,et al.Appl.Catal.,A,2004,275,111；Carlini C M,Giuttari G,Raspolli A,etal.Appl.Catal.,A,1999,183,295.]、质子惰性溶剂(如DMSO)[V格鲁辛，N赫伦，G A哈利戴，CN1555368 A,2004；Musau R M,Munavu R M.Biomass,1987,13,67.]以及双相体系[Peniston Q P.US Pat.,2 750 394,1956；Mercadier D L,Gaset R A,Gorrichon JP.J.Chem.Technol.Biotechnol.,1981,31,489.]和不同催化剂，如有机酸(草酸、马来酸)、无机酸(硫酸、盐酸)、盐(MgCl2、LaCl3)以及固体酸催化剂(离子交换树脂、各种分子筛、VPO4)。但是这些催化体系存在显著缺陷，例如：反应条件苛刻、选择性低、产率低、使用挥发性有机溶剂、能耗高、产物不易分离纯化等。
本世纪以来，将六碳糖转化为HMF的研究受到高度关注。美国威斯康星-麦迪逊大学教授James Dumesic报道了合成HMF的改进工艺[Román-Leshkov Y,Chheda J N,DumesicJ A.Science,2006,312,1933.]：在约180℃下用两阶段式酸催化脱水反应得到HMF，同时用二甲亚砜抑制副反应。应用这一工艺，以果糖为原料制备HMF，产率达85％以上。但该工艺反应温度高，条件苛刻，工艺复杂，没有解决产物与二甲亚砜分离的问题，不利于大规模制备。美国Pacific Northwest National Laboratory(PNNL)的科学家在HMF转化方面也做了有意义的工作[Zhao H,Holladay J E,Zhang Z,et al.Science,2007,316,1597.]，他们尝试了多种Lewis酸金属催化剂，结果发现，在离子液体中，CrCl2催化剂能够有效地将果糖和葡萄糖等糖类转化成HMF。但该方法使用铬基催化剂易于污染环境，离子液体没有循环使用，成本高。
金属有机催化剂作为金属有机化学的一个重要部分在化学工业和精细有机合成中的应用极其广泛。甲基三氧化铼(MTO)是一种高效的过渡金属有机催化剂，它在多种催化反应中都体现了优良的活性，但前人的研究工作并未涉及催化六碳糖的脱水反应。本发明首次探索了MTO在六碳糖或六碳糖源生物质脱水反应转化为5-羟甲基糠醛中的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种以甲基三氧化铼为催化剂催化六碳糖及六碳糖源生物质脱水反应转化为5-羟甲基糠醛的新方法。此过程避免了酸催化剂的使用、反应速度快、HMF选择性高、工艺简单，为从可再生的生物资源出发制备HMF提供了新方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种甲基三氧化铼催化六碳糖及六碳糖源生物质脱水反应转化为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：以有机溶剂为反应介质，以六碳糖或六碳糖源生物质中的一种或二种以上为反应底物，以甲基三氧化铼为催化剂，在密闭反应釜加热反应高效生成HMF。
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、正己烷、环己烷、甲苯、异丙醇中的一种或二种以上。
所述六碳糖为果糖、葡萄糖中的一种或二种；所述六碳糖源生物质为玉米糖浆、蔗糖、菊粉、菊芋粉、淀粉中的一种或二种以上。
所述反应底物与催化剂的质量比为2:1－100:1，反应温度为80-200℃，反应时间为0.5-10h。
为加快反应，所述反应底物与催化剂的质量比优选为5:1-10:1；反应温度优选为150℃。
本发明具有如下优点：
1.与传统浓酸脱水制备HMF的方法相比，本发明使用的MTO催化剂为商品化试剂，避免了酸催化剂的使用，因此反应器无需使用抗腐蚀性材料，更加环境友好。
2.与传统水溶液中的反应相比，本发明HMF的转化率和选择性显著提高，其中以果糖源为原料时近乎定量的转化为HMF，工艺简单。
3.与PNNL的研究工作[Zhao H,Holladay J E,Zhang Z,et al.Science,2007,316,1597.]相比，本发明无需使用有碍于绿色化学原则的金属铬基催化剂，更加环境友好。
4.本发明具有反应速度快、HMF选择性高、不涉及酸催化剂的使用、工艺简单等优点，为从可再生的生物资源出发制备HMF提供了新方法。
具体实施方式
实施例1-15：
将2克果糖、一定量的MTO与20克四氢呋喃分别加入反应釜中，密闭后搅拌加热至设定反应温度，以1000转/min的速度进行搅拌反应一定时间后停止反应。反应混合样品过滤，滤液用液相色谱仪通过紫外检测器分析，反应结果见表1。
表1.四氢呋喃溶剂中MTO在不同条件下催化果糖转化制备HMF的反应结果
Figure BDA0001430555200000031
Figure BDA0001430555200000041
以上实施例表明：四氢呋喃溶剂中MTO在以上不同条件下催化果糖转化制备HMF都获得较好的反应结果。
实施例16～20：
将2克反应底物、200mg催化剂MTO与20克四氢呋喃分别加入反应釜中，密闭后搅拌加热至150℃，以1000转/min的速度进行搅拌反应5小时后停止反应。反应混合样品过滤，滤液用液相色谱仪通过紫外检测器分析，反应结果见表2。
表2.四氢呋喃溶剂中MTO催化不同底物转化制备HMF的反应结果
实施例 底物名称 转化率(％) HMF产率(％)
16 葡萄糖 92 76
17 蔗糖 88 63
18 菊芋粉 90 77
19 菊粉 99 93
20 玉米淀粉 95 84
实施例16-20表明：四氢呋喃溶剂中MTO催化不同底物转化制备HMF都获得了优异的反应结果。
实施例21～26：
将2克反应底物、200mg催化剂MTO与20克反应溶剂分别加入反应釜中，密闭后搅拌加热至150℃，以1000转/min的速度进行搅拌反应5小时后停止反应。反应混合样品过滤，滤液用液相色谱仪通过紫外检测器分析，反应结果见表3。
表3.不同溶剂中MTO催化果糖转化制备HMF的反应结果
实施例 反应溶剂 转化率(％) HMF产率(％)
21 甲醇 100 86
22 乙醇 100 78
23 正己烷 100 90
24 环己烷 100 93
25 甲苯 100 84
26 异丙醇 100 68
实施例21-26表明：不同溶剂中MTO催化果糖转化制备HMF都获得了优异的反应结果。
实施例27～33：
将2克果糖、200mg催化剂与20克反应溶剂四氢呋喃分别加入反应釜中，密闭后搅拌加热至150℃，以1000转/min的速度进行搅拌反应5小时后停止反应。反应混合样品过滤，滤液用液相色谱仪通过紫外检测器分析，反应结果见表4。
表4.四氢呋喃溶剂中不同催化剂催化果糖转化制备HMF的反应结果
实施例 催化剂 转化率(％) HMF产率(％)
27 MTO 100 98
28 Re<sub>2</sub>O<sub>7</sub> 21 2
29 ReO<sub>3</sub> 14 1
30 Re/AC 12 2
31 Re<sub>2</sub>O<sub>7</sub>/AC 31 0
32 ReO<sub>2</sub> 21 0
33 ReO<sub>2</sub>/AC 20 0
实施例27-33表明：甲基三氧化铼在四氢呋喃溶剂中催化果糖转化制备HMF的反应结果优异；但相同反应条件下，其他铼基催化剂催化反应结果非常不理想。

Claims (2)

1.一种甲基三氧化铼催化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：以有机溶剂为反应介质，以六碳糖或六碳糖源生物质中的一种或二种以上为反应底物，以甲基三氧化铼（MTO）为催化剂，在密闭反应釜加热反应高效生成HMF；所述有机溶剂为甲醇、四氢呋喃、正己烷、环己烷、甲苯中的一种或二种以上；所述反应底物与催化剂的质量比为2:1-10:1，反应温度为150-200 oC，反应时间为5-10 h，所述六碳糖为果糖、葡萄糖中的一种或二种；所述六碳糖源生物质为蔗糖、菊粉、菊芋粉、玉米淀粉中的一种或二种以上。
2.按照权利要求1 所述的方法，其特征在于：为加快反应，所述反应底物与催化剂的质量比为5:1-10:1；反应温度为150 oC。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104250237A (zh) * 2013-06-28 2014-12-31 中国科学院大连化学物理研究所 利用固体催化剂催化果糖转化制备5-羟甲基糠醛的方法

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Hydrolysis of cellulose in 1-allyl-3-methylimidazolium chloride catalyzed by methyltrioxorhenium;Yuguo Yuan 等;《Catalysis Communications》;20151224;第76卷;第46-49页 *

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