CN115745767A - 一种以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以鼠李糖废液为原料制备2‑壬酮的方法，包括以下步骤：1）将包含大量3‑羟基癸酸的鼠李糖废液与溶剂混合后，加入氧化催化剂，经氧化反应后脱除溶剂，得到包含3‑氧代癸酸的反应液；2）将上述反应液加水混合，再加入脱羧催化剂，经脱羧反应生成包含2‑壬酮的反应液，分离提纯，以制备2‑壬酮。本发明旨在通过鼠李糖废液制备2‑壬酮，一方面可以对鼠李糖废液中的主要成分3‑羟基癸酸进行资源化利用，避免直接分离难度大的问题，另一方面提供一种制备2‑壬酮的新方法，并且原料来源广泛、成本低廉，可以显著降低生产成本，工业适用性更强。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备2-壬酮的方法，尤其涉及一种以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法。
背景技术
鼠李糖在科学和工业环境中用作精细化学品，作为化学反应的组分，并且作为有机化合物合成的中间体。工业上鼠李糖的化学合成多由鼠李糖脂在酸性条件下水解制得，如专利US4933281A、US5550227A所公开，但通过鼠李糖脂水解法制备鼠李糖会同时副产3-羟基癸酸(参见专利US4933281A)。研究发现，鼠李糖废液中一般包含大量的羟基烷基酸，如3-羟基癸酸、3-羟基辛酸、3-羟基十二酸等，直接精馏分离能耗高、难度大，不利于经济化生产。因此，开发鼠李糖废液中有机物的重新利用方法，对提高产品附加值具有重要意义。
另外，2-壬酮(甲基庚基酮)在食用香精、日用香精等领域具有广泛的应用。传统的制备方法有甲基庚基原醇铬酸的氧化，以2-壬醇为原料的tempo氧化，1-壬烯为原料的钯金属的催化氧化等，但这些工艺分别存在原料成本高、工业化生产难度大、后处理复杂、催化剂寿命短等各种问题。由此，致力于市场经济不断发展的迫切需要，需要开发一种高收率制备2-壬酮的新方法。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法。本发明旨在通过鼠李糖废液制备2-壬酮，一方面可以对鼠李糖废液中的主要成分3-羟基癸酸进行资源化利用，避免直接分离难度大的问题，另一方面提供一种制备2-壬酮的新方法，并且原料来源广泛、成本低廉，可以显著降低生产成本，工业适用性更强。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法，包括以下步骤：
1)将包含大量3-羟基癸酸的鼠李糖废液与溶剂混合后，加入氧化催化剂，经氧化反应后脱除溶剂，得到包含3-氧代癸酸的反应液；
2)将上述反应液加水混合，再加入脱羧催化剂，经脱羧反应生成包含2-壬酮的反应液，分离提纯，以制备2-壬酮。
作为一项优选地实施方案，所述鼠李糖废液的组成包括：3-羟基癸酸65-70wt％，3-羟基辛酸5-10wt％，3-羟基十二酸5-10wt％，重组分10-20wt％。
作为一项优选地实施方案，步骤1)中，所述氧化催化剂选自2-碘酰基苯甲酸、KMnO4、CrO3、RuO4、CuO中的一种或多种，优选2-碘酰基苯甲酸。
作为一项优选地实施方案，所述氧化催化剂的用量为鼠李糖废液质量的0.1-1.2wt％，优选0.3-0.6wt％。
作为一项优选地实施方案，步骤1)中，氧化反应温度为60-120℃优选80-100℃，压力为1-5MPaG优选2-3MPaG。
作为一项优选地实施方案，步骤1)中，氧化反应时间为2-6h，优选3.5-5h。
优选地，步骤1)中反应溶剂为丙酮、二氯甲烷、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选丙酮。
进一步优选地，反应溶剂的用量为鼠李糖废液质量的1-5倍，优选2-3倍。
作为一项优选地实施方案，步骤2)中，所述脱羧催化剂选自AlCl3、FeCl3、BF3、NbCl5中的一种或多种，优选AlCl3。
作为一项优选地实施方案，所述脱羧催化剂的用量为包含3-氧代癸酸的反应液质量的1-5wt％，优选2-3wt％。
作为一项优选地实施方案，步骤2)中，脱酸反应温度为150-200℃优选165-185℃，压力为2-4MpaG优选2.5-3.5MPaG。
作为一项优选地实施方案，步骤2)中，脱酸反应时间为0.5-3h，优选1.5-2.5h。
优选地，步骤2)中，水的用量为包含3-氧代癸酸的反应液质量的0.5-5倍，优选2-4倍。
优选地，步骤1)、步骤2)中反应均在惰性气体(如氮气)保护下进行。
本发明的有益效果在于：
1)通过两步反应简单合成2-壬酮，并且原料来源广泛、成本低廉，可以显著降低生产成本，提高经济收益；
2)通过两步反应将鼠李糖废液中的主要成分3-羟基癸酸转变为高附加值产品2-壬酮，不仅实现了废物利用，而且解决了废液中不同种类羟基烷基酸分离难度大的问题。
附图说明
图1为实施例1制备得到2-壬酮产品的红外谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
发明以下实施例采用的主要测试方法如下：
3-氧代癸酸反应液通过配备有紫外检测器的液相色谱进行分析，液相色谱为安捷伦公司1200系列，配备有C18液相色谱柱，柱温设定40℃，以甲醇腈和0.05wt％的磷酸水溶液为流动相，流速为0.8mL/min，紫外检测器300nm波长处进行检测，外标法进行定量。样品在进样前，用乙腈适当稀释后，进样分析。
2-壬酮通过GC-9800色谱进行分析：气相色谱仪为安捷伦公司1200系列，初始温度150℃，保持2min,以15℃/min的速率程序升温至280℃，保留5min；气化室温度280℃，检测室温度280℃；FID检测；进样量0.2微升。
含量50％鼠李糖脂水溶液购自赢创特种化学(上海)有限公司。其他原料和试剂如无特殊说明，均购自市售商业成品。
【准备实施例1】
取含量50％的鼠李糖脂水溶液1000g与2333.3g纯水配制成15％的鼠李糖脂水溶液，然后添加100g浓硫酸，混合均匀后转移至高压反应釜中，充氮气至0.5MpaG，升温至130℃，保温反应3h后停止加热，降至30℃停止搅拌，将反应液放出，静置30min后油水分相，分别得到含3-羟基癸酸的油相与含鼠李糖的水相，其中油相即为鼠李糖废液A，经液相色谱分析其组成为：3-羟基癸酸70wt％，3-羟基辛酸10wt％，3-羟基十二酸10wt％，重组分10wt％。
【准备实施例2】
取含量50％的鼠李糖脂水溶液1000g与2333.3g纯水配制成15％的鼠李糖脂水溶液,然后添加83.33g浓硫酸，混合均匀后转移至高压反应釜中，充氮气至0.5Mpa，升温至130℃，保温反应3h后停止加热，降至30℃停止搅拌，将反应液放出，静置30min后油水分相，分别得到含3-羟基癸酸的油相与含鼠李糖的水相，其中油相即为鼠李糖废液B，经液相色谱分析其组成为：3-羟基癸酸68wt％，3-羟基辛酸10wt％，3-羟基十二酸7wt％，重组分15wt％。
【准备实施例3】
取含量50％的鼠李糖脂水溶液1000g与2333.3g纯水配制成15％的鼠李糖脂水溶液,然后添加66.67g浓硫酸，混合均匀后转移至高压反应釜中，充氮气至0.5Mpa，升温至130℃，保温反应3h后停止加热，降至30℃停止搅拌，将反应液放出，静置30min后油水分相，分别得到含3-羟基癸酸的油相与含鼠李糖的水相，其中油相即为鼠李糖废液C，经液相色谱分析其组成为：3-羟基癸酸65wt％，3-羟基辛酸9wt％，3-羟基十二酸6wt％，重组分20wt％。
【实施例1】
取鼠李糖废液A 200g和丙酮500g加入到反应釜中，再加入1g 2-碘酰基苯甲酸，密封反应釜，充氮气至2.5MPaG，升温至90℃，保温反应4h；然后降至室温，旋蒸除去溶剂，得到3-氧代癸酸反应液，经液相色谱分析其中3-氧代癸酸的含量为68.95％。
将上述反应液200g和水600g加入到反应釜中，再取5g AlCl3加入到反应釜中，密封反应液，充氮气至3MPaG，升温至170℃，保温反应2h；旋蒸除去水后，得反应液140.5g，经气相分析，2-壬酮的含量为73.2％，收率为97.67％。
在塔板数为30，压力为1.6KPaA，塔釜140-145℃，塔顶65-67℃，回流比为2:1的条件下对上述2-壬酮反应液进行精馏提纯，得到含量>98％的2-壬酮产品。产品红外谱图如图1所示。
【实施例2】
取鼠李糖废液B 200g和丙酮200g加入到反应釜中，再取0.2g 2-碘酰基苯甲酸加入到反应釜中，密封反应釜，充氮气至5MPaG，升温至120℃，保温反应2h；然后降至室温，旋蒸除去溶剂，得到3-氧代癸酸反应液，经液相色谱分析其中3-氧代癸酸的含量为67.39％；
将上述反应液200g和水100g加入到反应釜中，再取2g AlCl3加入到反应釜中，密封反应液，充氮气至4MPaG，升温至200℃，保温反应0.5h；旋蒸除去水后，得反应液148.7g。经气相分析，2-壬酮的含量为66.8％，收率为96.52％。
【实施例3】
取鼠李糖废液C 200g和丙酮1000g加入到反应釜中，再取2.4g 2-碘酰基苯甲酸加入到反应釜中，密封反应釜，充氮气至1MPaG，升温至60℃，保温反应6h；然后降至室温，旋蒸除去溶剂，得到3-氧代癸酸反应液，经液相色谱分析其中3-氧代癸酸的含量为63.18％；
将上述反应液200g和1000g水加入到反应釜中，再取10g AlCl3加入到反应釜中，密封反应液，充氮气至2MPaG，升温至150℃，保温反应3h；旋蒸除去水后，得反应液144.9g。经气相分析，2-壬酮的含量为63.10％，收率为94.76％。
【实施例4】
取鼠李糖废液A 200g和二氯甲烷400g加入到反应釜中，再取0.8g KMnO4加入到反应釜中，密封反应釜，充氮气至3MPaG，升温至80℃，保温反应3h；然后降至室温，旋蒸除去溶剂，得到3-氧代癸酸反应液，经液相色谱分析其中3-氧代癸酸的含量为66.85％；
将上述反应液200g和水400g加入到反应釜中，再取2g BF3加入到反应釜中，密封反应液，充氮气至3MPaG，升温至190℃，保温反应2.5h；旋蒸除去水后，得反应液150.2g。经气相分析，2-壬酮的含量为64.8％，收率为95.33％。
【实施例5】
取鼠李糖废液B 200g和二氯甲烷600g加入到反应釜中，再取1.2g KMnO4加入到反应釜中，密封反应釜，充氮气至4MPaG，升温至100℃，保温反应5h；然后降至室温，旋蒸除去溶剂，得到3-氧代癸酸反应液，经液相色谱分析其中3-氧代癸酸的含量为65.42％；
将上述反应液200g和水600g加入到反应釜中，再取6g BF3加入到反应釜中，密封反应液，充氮气至2MPaG，升温至160℃，保温反应3h；旋蒸除去水后，得反应液150.2g。经气相分析，2-壬酮的含量为60.2％，收率为93.64％。
【实施例6】
取鼠李糖废液C200g和二氯甲烷800g加入到反应釜中，再取1.6g KMnO4加入到反应釜中，密封反应釜，充氮气至4MPaG，升温至90℃，保温反应4h；然后降至室温，旋蒸除去溶剂，得到3-氧代癸酸反应液，经液相色谱分析其中3-氧代癸酸的含量为61.17％；
将上述反应液200g和水800g加入到反应釜中，再取10g BF3加入到反应釜中，密封反应液，充氮气至2.5MPaG，升温至170℃，保温反应1.5h；旋蒸除去水后，得反应液152.8g。经气相分析，2-壬酮的含量为58.3％，收率为95.37。
【实施例7】
取鼠李糖废液A200g和丙酮200g加入到反应釜中，再取1.6g CuO加入到反应釜中，密封反应釜，充氮气至1.5MPaG，升温至70℃，保温反应5.5h；然后降至室温，旋蒸除去溶剂，得到3-氧代癸酸反应液；经液相色谱分析其中3-氧代癸酸的含量为63.35％；
取200g上述反应液和500g水加入到反应釜中，再取7g NbCl5加入到反应釜中，密封反应液，充氮气至2MPaG，升温至155℃，保温反应3h；旋蒸除去水后，得反应液149.3g。经气相分析，2-壬酮的含量为58.9％，收率为90.89％。
【实施例8】
取鼠李糖废液A200g和二氯甲烷800g加入到反应釜中，再取1.0g CuO加入到反应釜中，密封反应釜，充氮气至3.5MPaG，升温至85℃，保温反应2.5h；然后降至室温，旋蒸除去溶剂，得到3-氧代癸酸反应液；经液相色谱分析其中3-氧代癸酸的含量为64.05％；
取200g上述反应液和700g水加入到反应釜中，再取5g NbCl5加入到反应釜中，密封反应液，充氮气至3.5MPaG，升温至185℃，保温反应1h；旋蒸除去水后，得反应液153.9g。经气相分析，2-壬酮的含量为61.5％，收率为96.76％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将包含大量3-羟基癸酸的鼠李糖废液与溶剂混合后，加入氧化催化剂，经氧化反应后脱除溶剂，得到包含3-氧代癸酸的反应液；
2)将上述反应液加水混合，再加入脱羧催化剂，经脱羧反应生成包含2-壬酮的反应液，分离提纯，以制备2-壬酮。
2.根据权利要求1所述的以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法，其特征在于，所述鼠李糖废液的组成包括：3-羟基癸酸65-70wt％，3-羟基辛酸5-10wt％，3-羟基十二酸5-10wt％，重组分10-20wt％。
3.根据权利要求2所述的以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法，其特征在于，步骤1)中，所述氧化催化剂选自2-碘酰基苯甲酸、KMnO4、CrO3、RuO4、CuO中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法，其特征在于，所述氧化催化剂的用量为鼠李糖废液质量的0.1-1.2wt％，优选0.3-0.6wt％。
5.根据权利要求4所述的以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法，其特征在于，步骤1)中，氧化反应温度为60-120℃优选80-100℃，压力为1-5MPaG优选2-3MPaG。
6.根据权利要求5所述的以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法，其特征在于，步骤1)中，氧化反应时间为2-6h，优选3.5-5h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法，其特征在于，步骤2)中，所述脱羧催化剂选自AlCl3、FeCl3、BF3、NbCl5中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法，其特征在于，所述脱羧催化剂的用量为包含3-氧代癸酸的反应液质量的1-5wt％，优选2-3wt％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法，其特征在于，步骤2)中，脱酸反应温度为150-200℃优选165-185℃，压力为2-4MpaG优选2.5-3.5MPaG。
10.根据权利要求9所述的以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法，其特征在于，步骤2)中，脱酸反应时间为0.5-3h，优选1.5-2.5h。
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| 章学玉等: "FeCl3·6H2O 作用的α-羰基-α-乙酰/羧基环二硫缩烯酮的脱乙酰/羧基反应", 化学通报, vol. 79, no. 5, pages 459 - 462 * |
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