WO2020155145A1 - 一种制备酮类有机物的方法 - Google Patents

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reaction
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acidic
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周子乔
刘中民
朱文良
刘红超
倪友明
刘勇
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中国科学院大连化学物理研究所
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    • C07C69/612—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety
    • C07C69/614—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety of phenylacetic acid

Definitions

  • the application relates to a method for preparing ketone organic substances, and belongs to the technical field of organic preparation.
  • Acetone is an important raw material for organic synthesis, used to produce epoxy resin, polycarbonate, organic glass, medicine, pesticides, etc.; or to produce acetic anhydride, diacetone alcohol, chloroform, iodoform, epoxy resin, polyisoprene, etc.
  • An important raw material for rubber and methyl methacrylate It is also a good solvent, used in coatings, adhesives, cylinder acetylene, etc.; it is also used in industries such as smokeless gunpowder, cellulose acetate and spray paint. It is also used as a diluent, cleaning agent and extractant, and as an extractant in oil and fat industries.
  • acetone also known as dimethyl ketone
  • dimethyl ketone is the most important ketone in the saturated fatty ketone series. It is one of the most important basic organic chemical raw materials.
  • the demand for acetone in the Chinese market is very strong, showing a steady and substantial increase year by year.
  • the apparent consumption of acetone in my country was 160,000 tons.
  • the consumption of acetone in the national market reached more than 1.2 million tons, an increase of nearly 8 times over 1996.
  • the production methods of acetone mainly include isopropanol method, cumene method, fermentation method, acetylene hydration method and propylene direct oxidation method.
  • the industrial production of acetone in the world is dominated by the cumene method.
  • Two-thirds of the world's acetone is a by-product of the preparation of phenol and one of the products of cumene oxidation.
  • the main patent manufacturers of this technology are Kellogg Brown Root, Mitsui Chemicals and UOP.
  • Solutia has developed a technology that uses nitrogen oxides to oxidize benzene to produce phenol, but the company cancelled its plan to build a plant with this technology last year because the gross profit level of the technology is too low.
  • Japanese researchers also recently developed a one-step process for producing phenol and acetone using europium-titanium catalysts and benzene as raw materials.
  • acetone production methods in the above reports all use benzene and propylene in the petrochemical industry as raw materials.
  • the cumene method does not meet the actual national conditions.
  • most of the catalysts currently used in the cumene method are homogeneous catalysts.
  • the use of homogeneous catalysts has problems such as separation difficulties and equipment corrosion, which increases the production cost of acetone.
  • a method for preparing ketone organics is provided.
  • the method for preparing ketone organics provided in this application has the advantages of high reactivity, easy availability of raw materials, simple preparation process, etc., reduces production costs, and has good industrial properties. Application prospects.
  • a method for preparing ketone organics comprising: reacting raw material gas through a reactor carrying an acid molecular sieve catalyst to obtain ketone organics;
  • the raw material gas includes reaction raw materials
  • the reaction raw material is selected from at least one compound having the structural formula shown in Formula I;
  • R 1 is selected from one of C 1 ⁇ C 10 hydrocarbon groups
  • R 2 is selected from one of H, C 1 ⁇ C 10 hydrocarbon group
  • the ortho-carbon of the carbonyl group contains an ⁇ -hydrogen atom.
  • the ⁇ -hydrogen atom refers to the hydrogen on the carbon atom connected to the carbonyl group of the functional group.
  • reaction raw material when R 2 is H, the reaction raw material is a carboxylic acid compound having the structural formula R 1 COOH; when R 2 is a C 1 ⁇ C 10 hydrocarbon group, the reaction raw material is an ester having the structural formula R 1 COOR 2 Compound.
  • Ketonation of esters can occur in solid acid molecular sieves.
  • the solid acid molecular sieve has the advantages of rich pore structure, simple preparation, wide sources, etc., and its use to catalyze the ketonization reaction has a good industrial application prospect.
  • the purpose of this application is to provide a new method for preparing ketone organics.
  • the method includes reacting the carboxylic acid compound and/or ester compound of structural formula I in a reactor containing an acid molecular sieve catalyst under certain reaction conditions to obtain the corresponding ketone organic compound.
  • the acidic molecular sieve catalyst includes an acidic molecular sieve catalyst with CHA topology, an acidic molecular sieve catalyst with FER topology, an acidic molecular sieve catalyst with MFI topology, an acidic molecular sieve catalyst with MOR topology, and an FAU topology. At least one of the acidic molecular sieve catalyst and the acidic molecular sieve catalyst with BEA topology.
  • the acidic molecular sieve catalyst can be an acidic molecular sieve, or can be an acidic molecular sieve loaded with a promoter metal element, or can be a catalyst composed of an acidic molecular sieve and a binder, or it can be an acidic molecular sieve supported with a promoter metal element.
  • the acidic molecular sieve catalyst includes an acidic molecular sieve; the acidic molecular sieve includes at least one of HSAPO-34 molecular sieve, HZSM-35 molecular sieve, HZSM-5 molecular sieve, HMOR molecular sieve, HY molecular sieve, and H ⁇ eta molecular sieve.
  • the atomic silicon-to-aluminum ratio of ZSM-35 molecular sieve, ZSM-5 molecular sieve, MOR molecular sieve, Y molecular sieve, and ⁇ eta molecular sieve is independently 1 to 70.
  • the atomic silicon-to-aluminum ratio of ZSM-35 molecular sieve, ZSM-5 molecular sieve, MOR molecular sieve, Y molecular sieve and ⁇ eta molecular sieve is independently 2.5-25.
  • the upper limit of the silicon to aluminum atomic ratio of the acidic molecular sieve is selected from 2.5, 22, 25, and 70
  • the lower limit of the silicon to aluminum atomic ratio of the acidic molecular sieve is selected from 1, 2.5, 22, and 25.
  • the acidic molecular sieve catalyst further includes a promoter metal element; the metal element is selected from at least one of gallium, iron, copper, and silver.
  • the mass percentage of the metal element in the acidic molecular sieve catalyst is 0.01 to 10.0 wt%; wherein, the metal element is calculated by the mass of the metal element.
  • the auxiliary metal element is supported in an acid molecular sieve.
  • the promoter metal element can be introduced into the acidic molecular sieve catalyst by methods such as in-situ synthesis, metal ion exchange or impregnation.
  • the acidic molecular sieve catalyst further includes a binder
  • the binder includes at least one of alumina, silica, zirconia, and magnesia;
  • the mass percentage of the binder in the acidic molecular sieve catalyst is 0-80 wt%.
  • the mass percentage of the binder in the acidic molecular sieve catalyst is 0-50wt%.
  • the binder is mixed with an acid molecular sieve for molding.
  • the acid molecular sieve and the binder can be directly mixed to obtain the acid molecular sieve catalyst containing the binder, or the acid molecular sieve loaded with the promoter metal element can be mixed with the binder to obtain the binder and the auxiliary It is an acidic molecular sieve catalyst for metal elements.
  • the preparation method is as follows: add the binder to the acidic molecular sieve, mix homogeneously, squeeze, crush, and screen 20-40 mesh particles to obtain the Acidic molecular sieve catalyst for binder.
  • the binder can be any one of alumina, silica, zirconia, and magnesia, or the binder can also be a mixture of alumina and silica.
  • the binder includes alumina and silica, and the ratio of the content of the two can be selected by those skilled in the art according to actual needs.
  • the mass ratio of alumina and silica is 1:1.
  • the upper limit of the mass percentage of the binder in the acidic molecular sieve catalyst is selected from 10%, 20%, 30%, 50%, and 80%.
  • the lower limit of the mass percentage content is selected from 0%, 10%, 20%, 30%, and 50%.
  • R 1 is selected from one of C 1 ⁇ C 10 alkyl groups, C 7 ⁇ C 10 aryl groups;
  • R 2 is selected from H, C 1 ⁇ C 10 alkyl groups, and C 6 ⁇ C 10 aryl groupskind of.
  • R 1 is selected from one of C 1 ⁇ C 7 alkyl and C 7 aryl
  • R 2 is selected from one of H, C 1 ⁇ C 7 alkyl, and C 6 ⁇ C 7 aryl .
  • reaction raw material when it is an ester compound, it can be butyl butyrate, pentyl valerate, hexyl hexanoate; phenethyl butyrate, phenethyl valerate; butyl phenylacetate, pentyl phenylacetate, hexyl phenylacetate Esters; Phenylethyl phenylacetate.
  • reaction raw material when the reaction raw material is a carboxylic acid compound, it may be valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, phenylacetic acid and phenylpropionic acid.
  • R 1 is selected from one of C 1 ⁇ C 3 alkyl and C 7 aryl
  • R 2 is selected from one of H, C 1 ⁇ C 3 alkyl, and C 6 ⁇ C 7 aryl .
  • the reaction raw materials can be: benzyl phenylacetate, ethyl propionate, propyl butyrate, isopropyl isobutyrate; butyric acid, phenylacetic acid.
  • the reaction raw material is methyl acetate.
  • the ketone organic compound is selected from at least one compound in the structural formula of Formula II:
  • R 3 and R 4 are independently selected from one of C 1 to C 10 hydrocarbon groups.
  • the R 3 and R 4 are independently selected from one of C 1 to C 10 alkyl groups and C 7 to C 10 aryl groups.
  • the R 3 and R 4 are independently selected from one of C 1 -C 7 alkyl and C 7 aryl.
  • the R 3 and R 4 are independently selected from one of C 1 -C 3 alkyl and C 7 aryl.
  • the reaction raw material is an ester compound having the structural formula R 1 COOR 2
  • the ketone organic compound produced therefrom has the structural formula R 3 COR 4 .
  • the specific chemical reaction formula is: R 1 1 COOA 1 + R 1 2 COOA 2 ⁇ R 1 1 COR 1 2 +A 1 OA 2 +CO 2, and 2 molecules of carboxylic acid ester will react to produce 1 molecule of ketone, 1 Molecular ether and 1 molecular carbon dioxide).
  • the reaction raw material is a carboxylic acid compound having the structural formula R 1 COOH
  • the ketone organic compound produced therefrom has the structural formula R 3 COR 4 .
  • the specific chemical reaction formula is: R 1 1 COOH+R 1 2 COOH ⁇ R 1 1 COR 1 2 +H 2 O+CO 2 , 2 molecules of carboxylic acid react to produce 1 molecule of ketone, 1 molecule of water and 1 molecule of carbon dioxide) .
  • the conditions of the reaction are: the mass space velocity of the reaction raw materials is 0.1 to 2 h -1 , the reaction temperature is 240 to 400° C., and the reaction pressure is 1 to 50 bar.
  • the mass space velocity of the reaction raw materials is 0.1 to 1.0 h -1
  • the reaction temperature is 280 to 330° C.
  • the reaction pressure is 20 to 50 bar.
  • the upper limit of reaction material selected WHSV of 0.5h -1, 1.0h -1, 1.4h -1 , 1.6h -1, 2.0h -1
  • the lower limit is selected from 0.1h -1 WHSV , 0.5h -1 , 1.0h -1 , 1.4h -1 , 1.6h -1 .
  • the upper limit of the reaction temperature is selected from 260°C, 280°C, 330°C, 350°C, and 400°C
  • the lower limit of the reaction temperature is selected from 240°C, 260°C, 280°C, 330°C, and 350°C.
  • the upper limit of the reaction pressure is selected from 10 bar, 20 bar, 40 bar, and 50 bar
  • the lower limit of the reaction pressure is selected from 1 bar, 10 bar, 20 bar, and 40 bar.
  • the raw material gas further includes a diluent gas, and the diluent gas is an inert gas;
  • the inert gas is selected from at least one of inert gas, N 2 , CO, and H 2 ;
  • the volume percentage of the diluent gas in the raw material gas is 0-80%.
  • the inert gas includes at least one of N 2 , He, CO, H 2 , and Ar.
  • the upper limit of the volume percentage of diluent gas in the raw material gas is 10%, 20%, 30%, 50%, and 80%
  • the lower limit of the volume percentage of diluent gas in the raw material gas is 0%, 10%, 20%, 30%, 50%.
  • the CO when the diluent gas includes CO, the CO reacts with the ester compound having the structure R 1 COOR 2 of the reaction raw material to form a ketone compound.
  • the contact reaction of methyl acetate and carbon monoxide with the catalyst hydrogen mordenite molecular sieve can produce acetone with high selectivity (greater than 67% acetone yield) at 280-330°C and 20-50 bar.
  • the reactor includes any one of a fixed bed reactor, a fluidized bed reactor, a moving bed reactor, and a tank reactor.
  • C 1 to C 10 “C 6 to C 10”, etc. all refer to the number of carbon atoms contained in the group.
  • aryl refers to a group formed by the loss of any hydrogen atom on the molecule of an aromatic hydrocarbon compound.
  • alkyl refers to a group formed by the loss of any hydrogen atom on the molecule of an alkane compound.
  • This application provides a method for preparing ketone organics, especially a new method for acetone.
  • the method for preparing ketone organics provided in this application is carried out on an acid molecular sieve catalyst, and has the characteristics of high reaction activity, simple industrial preparation of the catalyst, and low loss of catalytic active components, and has good industrial application prospects.
  • the acidic molecular sieve catalyst used in the application has the advantages of environmental friendliness, low preparation cost, strong anti-sintering ability, and stable chemical properties. A catalyst with broad application prospects.
  • the diluent gas includes CO
  • CO and ester compounds are catalyzed by a hydrogen-type mercerized molecular sieve catalyst to generate ketone compounds, and the selectivity of acetone is higher than 67%.
  • the raw materials and products are detected on-line by Agilent's Aligent7890B gas chromatography, using Agilent's HP-PLOT/Q capillary column.
  • the raw material enters the reactor by the following methods, such as the raw material methyl acetate at a constant temperature in a water bath, the dilution gas is introduced for bubbling, and the mixed gas carrying the raw material vapor (ie raw material gas) is introduced into the fixed bed reaction
  • the amount of material entering the reactor can be adjusted according to the flow rate of the reaction gas.
  • the saturated vapor pressure of raw materials under different temperature conditions can be calculated by the following formula:
  • A, B, and C are the physical parameters of the raw materials, which can be found in the Langs Chemistry Manual, and t represents the temperature.
  • t represents the temperature.
  • the saturated vapor pressure of the raw material at any temperature can be calculated.
  • the saturated vapor pressure can be used to calculate the amount of material entering the reactor in a unit time.
  • a binder of corresponding quality is added to assist the catalyst in forming.
  • Acetone selectivity (moles of carbon in acetone in the output) ⁇ (moles of carbon in all products) ⁇ (100%).
  • the raw materials in this application refer to ester compounds and/or carboxylic acid compounds having the chemical formula shown in Formula I.
  • SAPO-34 was purchased from Nankai Catalyst Factory
  • NaZSM-35 molecular sieve was purchased from Nankai Catalyst Factory Company;
  • NaZSM-5 molecular sieve was purchased from Nankai Catalyst Factory Company;
  • NaMOR molecular sieve was purchased from Nankai Catalyst Factory Company;
  • NaY molecular sieve was purchased from Nankai Catalyst Factory Company;
  • Na-Beta molecular sieve was purchased from Nankai Catalyst Factory Company.
  • SAPO-34 with an atomic ratio of silicon to aluminum of 20 is commercially available.
  • the molecular sieve is calcined at 600°C for 4 hours, crushed, and screened with 20-40 mesh No. 1 catalyst for later use.
  • the concentration of 1L is 1mol/L.
  • HZSM-35 hydrogen type ZSM-35 molecular sieve
  • HZSM-5 hydrogen type MOR molecular sieve
  • HY hydrogen type Y molecular sieve
  • H ⁇ eta hydrogen type Beta molecular sieve
  • the supported M/HZSM-5 catalyst was prepared by an equal volume impregnation method. Dissolve 2.56 g Ga(NO 3 ) 3 , 1.7 g AgNO 3 , 1.88 g Cu(NO 3 ) 2 and 2.41 g Fe(NO 3 ) 3 in 20 ml of deionized water respectively to prepare corresponding nitrate aqueous solutions. Add 20g of 3# catalyst to the above-mentioned salt solution and let stand for 24 hours, then separate and wash with deionized water. The resulting sample is dried in an oven at 120°C for 12 hours. The dried sample is placed in a muffle furnace for 2 hours. The temperature rise rate of °C/min was increased to 600 °C, and calcined for 4 hours to prepare 7# catalyst, 8# catalyst, 9# catalyst and 10# catalyst respectively.
  • the mass percentage of Ga in 7# catalyst is 3.5wt%
  • the mass percentage of Ag in 8# catalyst is 5.35wt%
  • the mass percentage of Cu in the 9# catalyst is 3.2wt%
  • the mass percentage of Fe in 10# catalyst is 2.8wt%.
  • the reaction conditions are the same as in Example 1, except that the catalysts are 2-10#, and the reaction results are shown in Table 1.
  • the reaction raw materials are fed into the reactor from top to bottom, the mass space velocity of the raw material methyl acetate is 0.3h -1 , the diluent gas is N 2 , the volume percentage of the diluent gas in the raw gas is 80%, and the ketone is at 240°C
  • Table 2 The results of the radicalization reaction are shown in Table 2.
  • reaction raw materials are ethyl propionate, propyl butyrate, isopropyl isobutyrate and benzyl phenylacetate.
  • the results of the reaction are shown in Table 4.
  • Example 33 Other conditions are the same as in Example 33, except that the reactors are fluidized bed reactors and moving bed reactors, and the reaction results are shown in Table 6.
  • Example 36 Other conditions are the same as in Example 36, except that the diluent gases are H 2 , He, CO and Ar respectively.
  • the reaction results are shown in Table 7.
  • the binder includes alumina and silica (the mass ratio is 1:1), after mixing evenly, squeeze, crush, and screen 20-40 mesh particles to obtain shaped catalysts with binder content of 10%, 20%, 30%, 50% and 80%, and take 1g each for The reaction and other conditions were the same as in Example 39. The results of the reaction are shown in Table 8.
  • Example 47 The reaction conditions were in Example 47, but the raw materials were changed from the acetic acid in Example 47 to butyric acid, heptanoic acid, capric acid, phenylacetic acid and phenylpropionic acid. The results of the reaction are shown in Table 9.
  • the reaction raw material methyl acetate is introduced into the reactor from bottom to top, the mass space velocity of the raw material methyl acetate is 0.1 h -1 , the diluent gas is carbon monoxide, and the volume percentage of the diluent gas in the raw gas is 80%.
  • the reaction raw material methyl acetate is introduced into the reactor from bottom to top, the mass space velocity of the raw material methyl acetate is 0.1 h -1 , the diluent gas is carbon monoxide, and the volume percentage of the diluent gas in the raw gas is 80%.

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Abstract

本申请公开了一种制备酮类有机物的方法，原料气通过载有酸性分子筛催化剂的反应器，反应，获得酮类有机物；所述原料气中包括反应原料；所述反应原料选自具有式I所示结构式的化合物中的至少一种；其中，R 1选自C 1～C 10烃基中的一种；R 2选自H、C 1～C 10烃基中的一种，在式Ⅰ中，羰基的邻位碳上包含有α-氢原子。本发明提供的制备酮类有机物的方法，和传统的单质型/负载型金属催化剂相比，具有反应活性高、原料易得及制备过程简单等优点，具有良好的工业应用前景。

Description

一种制备酮类有机物的方法 技术领域
本申请涉及一种制备酮类有机物的方法，属于有机物制备技术领域。
背景技术
丙酮是重要的有机合成原料，用于生产环氧树脂，聚碳酸酯，有机玻璃，医药，农药等；还是制造醋酸酐、双丙酮醇、氯仿、碘仿、环氧树脂、聚异戊二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯等的重要原料。亦是良好溶剂，用于涂料、黏结剂、钢瓶乙炔等；还用在无烟火药、醋酸纤维和喷漆等工业中。也用作稀释剂、清洗剂和萃取剂，在油脂等工业中用作提取剂。
公开资料显示，丙酮又称二甲基酮，是饱和脂肪酮系列中最重要的一种酮。它是最主要的基本有机化工原料之一。我国市场对丙酮的需求十分旺盛，呈逐年稳步大幅上升的态势。1996年，我国丙酮的表观消费量为16万吨，2013年全国市场丙酮的消耗量达到120多万吨，比1996年增长了近8倍。
丙酮价格一直处于上涨趋势，特别是在2016年上涨最为快速。根据生意社发布的《2016年中国大宗商品经济数据报告》显示，2016年丙酮价格从年初的3516.67元每吨涨到了年末的7305.56元每吨，年涨幅达到107.74％。
丙酮的生产方法主要有异丙醇法、异丙苯法、发酵法、乙炔水合法和丙烯直接氧化法。目前世界上丙酮的工业生产以异丙苯法为主。世界上三分之二的丙酮是制备苯酚的副产品，是异丙苯氧化后的产物之一。该技术目前主要的专利生产商有Kellogg Brown & Root公司、三井化学公司和UOP公司。
Solutia公司开发了一种用氮氧化物氧化苯生产苯酚的技术，但是该公司去年取消了采用该工艺建厂的计划，因为采用该项技术毛利水平太低。日本的研究人员最近还开发了一种采用铕-钛催化剂以苯为原料的一步法生产苯酚和丙酮的生产工艺。
上述报道中的丙酮生产办法均以石油化工中的苯和丙烯为原料，在我国富煤少油少气的环境下，异丙苯法不符合实际国情。且异丙苯法目前所使用的催化剂多为均相催化剂，使用均相催化剂存在分离困难，设备腐蚀等问题，提高了丙酮的生产成本。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种制备酮类有机物的方法。本申请提 供的制备酮类有机物的方法，和传统的单质型和/或负载型金属催化剂相比，具有反应活性高、原料易得及制备过程简单等优点，降低了生产成本，具有良好的工业应用前景。
一种制备酮类有机物的方法，所述方法包括：原料气通过载有酸性分子筛催化剂的反应器，反应，获得酮类有机物；
所述原料气中包括反应原料；
所述反应原料选自具有式I所示结构式的化合物中的至少一种；
Figure PCTCN2019074593-appb-000001
其中，R 1选自C 1～C 10烃基中的一种；
R 2选自H、C 1～C 10烃基中的一种；
在式Ⅰ中，羰基的邻位碳上包含有α-氢原子。
在本申请中，α-氢原子是指与官能团羰基相连的碳原子上的氢。
在本申请中，当R 2为H时，反应原料为具有R 1COOH结构式的羧酸类化合物；当R 2为C 1～C 10烃基时，反应原料为具有R 1COOR 2结构式的酯类化合物。
酯类酮基化反应可在固体酸分子筛中发生。固体酸分子筛具有孔结构丰富、制备简单、来源广泛等优点，用其来催化酮基化反应具有良好的工业应用前景。
本申请的目的是提供一种新的制备酮类有机物的方法。所述方法包括将结构式Ⅰ的羧酸类化合物和/或酯类化合物在一定的反应条件下，在含有酸性分子筛催化剂的反应器中进行反应，得到相应的酮类有机物。
可选地，所述酸性分子筛催化剂包括具有CHA拓扑结构的酸性分子筛催化剂、具有FER拓扑结构的酸性分子筛催化剂、具有MFI拓扑结构的酸性分子筛催化剂、具有MOR拓扑结构的酸性分子筛催化剂、具有FAU拓扑结构的酸性分子筛催化剂、具有BEA拓扑结构的酸性分子筛催化剂中的至少一种。
在本申请中，酸性分子筛催化剂可以为酸性分子筛、或者可以为负载有助剂金属元素的酸性分子筛，或者可以为酸性分子筛和粘结剂组成的催化剂，或者也可以为负载有助剂金属元素的酸性分子筛与粘结剂组成的催化剂。
可选地，所述酸性分子筛催化剂包括酸性分子筛；所述酸性分子筛包括 HSAPO-34分子筛、HZSM-35分子筛、HZSM-5分子筛、HMOR分子筛、HY分子筛和Hβeta分子筛中的至少一种。
可选地，ZSM-35分子筛、ZSM-5分子筛、MOR分子筛、Y分子筛和βeta分子筛的原子硅铝比独立地为1～70。
优选地，ZSM-35分子筛、ZSM-5分子筛、MOR分子筛、Y分子筛和βeta分子筛的原子硅铝比独立地为2.5～25。
本申请中，酸性分子筛的硅铝原子比的上限选自2.5、22、25、70，酸性分子筛的硅铝原子比的下限选自1、2.5、22、25。
可选地，所述酸性分子筛催化剂中还包括助剂金属元素；所述金属元素选自镓、铁、铜、银中的至少一种。
可选地，所述金属元素在所述酸性分子筛催化剂中的质量百分含量为0.01～10.0wt％；其中，所述金属元素以金属单质的质量计算。
可选地，所述助剂金属元素担载于酸性分子筛中。
在本申请中，助剂金属元素可以通过原位合成、金属离子交换或浸渍等方法引入酸性分子筛催化剂中。
下面以Fe负载的HMOR分子筛为例，具体介绍金属元素的引入方法。本申请并不限于以下介绍的方式，本领域技术人员可以根据实际需要选择引入方式和条件。本申请只介绍较好的方式和条件。
通过原位合成引入时，首先将计量的铝酸钠溶解在水中并搅拌成透明溶液，之后加入氢氧化钠继续搅拌。在搅拌状态下向上述溶液中加入计量的硅溶胶(硅含量30％)，继续搅拌30分钟后加入硝酸铁水溶液。将得到的均匀凝胶装入内有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜总，在恒温烘箱180℃转动状态下晶化20h。晶化后的样品过滤，洗涤至中性后120℃过夜干燥，即可得到通过原位合成的FeNaMOR。得到的FeNaMOR经NH 4NO 3交换(具体的方法请参考实施例1中1.2节的介绍)后得到FeHMOR。
通过金属离子交换引入时，取20gHMOR和2.41g硝酸铁溶于100ml去离子水中，在80℃条件下搅拌12h。然后过滤，将催化剂过夜100℃烘干，并在550℃的条件下焙烧4h，从而得到通过金属离子交换得到的FeHMOR。
通过浸渍方法引入时，取2.41g硝酸铁溶于20ml去离子水中。将20g HMOR浸渍与硝酸铁溶液中。待催化剂充分吸附硝酸铁溶液后，将催化剂过夜100℃烘干，并在550℃条件下焙烧4h，从而得到通过浸渍方法引入的FeHMOR。
可选地，所述酸性分子筛催化剂中还包括粘结剂；
所述粘结剂包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁中的至少一种；
所述粘结剂在所述酸性分子筛催化剂中的质量百分含量为0～80wt％。
优选地，所述粘结剂在所述酸性分子筛催化剂中的质量百分含量为0～50wt％。
可选地，所述粘结剂与酸性分子筛混合成型。
在本申请中，可以将酸性分子筛与粘结剂直接混合得到含有粘结剂的酸性分子筛催化剂，或者也可以将负载有助剂金属元素的酸性分子筛与粘结剂混合得到含有粘结剂和助剂金属元素的酸性分子筛催化剂。
例如，当酸性分子筛催化剂包含酸性分子筛与粘结剂时，其制备方法为：向酸性分子筛中加入粘结剂，混合均匀后挤压、碾碎，筛选20～40目颗粒，即可获得含有粘结剂的酸性分子筛催化剂。
具体地，粘结剂可以为氧化铝、二氧化硅、氧化锆和氧化镁中任意一种，或者粘结剂也可以为氧化铝和二氧化硅的混合物。优选地，粘结剂包括氧化铝和二氧化硅，二者比例含量可由本领域技术人员根据实际需要选择，优选地，氧化铝和二氧化硅的质量比为1：1。
在本申请中，粘结剂在所述酸性分子筛催化剂中的质量百分含量的上限选自10％、20％、30％、50％、80％，粘结剂在所述酸性分子筛催化剂中的质量百分含量的下限选自0％、10％、20％、30％、50％。
可选地，R 1选自C 1～C 10烷基、C 7～C 10芳基中的一种；R 2选自H、C 1～C 10烷基、C 6～C 10芳基中的一种。
可选地，R 1选自C 1～C 7烷基、C 7芳基中的一种；R 2选自H、C 1～C 7烷基、C 6～C 7芳基中的一种。
反应原料为酯类化合物时，可以为丁酸丁酯、戊酸戊酯、己酸己酯；丁酸苯乙酯、戊酸苯乙酯；苯乙酸丁酯、苯乙酸戊酯、苯乙酸己酯；苯乙酸苯乙酯。
反应原料为羧酸类化合物时，可以为戊酸、己酸、庚酸、苯乙酸和苯丙酸。
可选地，R 1选自C 1～C 3烷基、C 7芳基中的一种；R 2选自H、C 1～C 3烷基、C 6～C 7芳基中的一种。
反应原料可以为：苯乙酸苯甲酯、丙酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸异丙酯；丁酸、苯乙酸。
优选地，R 1、R 2均为-CH 3时，反应原料为乙酸甲酯。
可选地，所述酮类有机物选自具有式II所述结构式中的化合物中的至少一种：
Figure PCTCN2019074593-appb-000002
其中，R 3，R 4独立地选自C 1～C 10烃基中的一种。
可选地，所述R 3，R 4独立地选自C 1～C 10烷基、C 7～C 10芳基中的一种。
可选地，所述R 3，R 4独立地选自C 1～C 7烷基、C 7芳基中的一种。
可选地，所述R 3，R 4独立地选自C 1～C 3烷基、C 7芳基中的一种。
在本申请中，例如，当反应原料为具有R 1COOR 2结构式的酯类化合物时，其生成的酮类有机物具有R 3COR 4结构式。(具体的化学反应式为：R 1 1COOA 1+R 1 2COOA 2→R 1 1COR 1 2+A 1OA 2+CO 2，2分子羧酸酯反应，则会生成1分子酮，1分子醚和1分子二氧化碳)。
又例如，当反应原料为具有R 1COOH结构式的羧酸类化合物时，其生成的酮类有机物具有R 3COR 4结构式。(具体的化学反应式为：R 1 1COOH+R 1 2COOH→R 1 1COR 1 2+H 2O+CO 2，2分子羧酸反应生成1分子酮，1分子水和1分子二氧化碳)。
可选地，所述反应的条件为：所述反应原料的质量空速为0.1～2h -1，反应温度为240～400℃，反应压力为1～50bar。
优选地，所述反应原料的质量空速为0.1～1.0h -1，反应温度为280～330℃，反应压力为20～50bar。
本申请中，反应原料的质量空速的上限选自0.5h -1、1.0h -1、1.4h -1、1.6h -1、2.0h -1，质量空速的下限选自0.1h -1、0.5h -1、1.0h -1、1.4h -1、1.6h -1。
反应温度的上限选自260℃、280℃、330℃、350℃、400℃，反应温度的下限选自240℃、260℃、280℃、330℃、350℃。
反应压力的上限选自10bar、20bar、40bar、50bar，反应压力的下限选自1bar、10bar、20bar、40bar。
可选地，所述原料气中还包括稀释气，所述稀释气为非活性气体；
所述非活性气体选自惰性气体、N 2、CO、H 2中的至少一种；
所述稀释气在所述原料气中的体积百分比为0～80％。
可选地，所述非活性气体包括N 2、He、CO、H 2、Ar中的至少一种。
本申请中，稀释气在所述原料气中的体积百分比的上限为10％、20％、30％、50％、80％，稀释气在所述原料气中的体积百分比的下限为0％、10％、20％、30％、50％。
在本申请中，当稀释气包括CO时，CO与反应原料具有R 1COOR 2结构式的酯类化合物发生反应，生成酮类化合物。以乙酸甲酯为例，乙酸甲酯和一氧化碳与催化剂氢型丝光沸石分子筛接触反应，在280～330℃，20～50bar条件下可以高选择性生成丙酮(大于67％丙酮收率)。
当反应条件为280℃、20bar时，丙酮选择性最高，为73％丙酮收率。
可选地，所述反应器包括固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、釜式反应器中的任一种。
本申请中，“C 1～C 10”，“C 6～C 10”等均指基团中所包含的碳原子数。
本申请中，“芳基”，是指由芳香烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。
本申请中，“烷基”，是指由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请提供了一种制备酮类有机物的方法，特别是丙酮的新方法。
(2)本申请提供的制备酮类有机物的方法在酸性分子筛催化剂上进行，具有反应活性高、催化剂工业化制备简单、催化活性成分不易流失等特点，具有良好的工业应用前景。
(3)申请所使用的酸性分子筛催化剂，和以往的单质催化剂和/或载有金属元素的活性炭催化剂相比，具有环境友好、制备成本低、抗烧结能力强、化学性质稳定等优点，是一种具有广阔应用前景的催化剂。
(4)在本申请中，当稀释气包括CO时，CO与酯类化合物在催化剂氢型丝光分子筛催化下反应，生成酮类化合物，丙酮的选择性高于67％。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的所有分子筛及相关原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法及条件如下：
原料及产物由安捷伦公司的Aligent7890B气相色谱，采用安捷伦公司的HP-PLOT/Q毛细柱在线检测。
本申请中原料气的制备：原料由以下方式进入反应器，如原料乙酸甲酯于水浴下恒温，通入稀释气进行鼓泡，携带原料蒸汽的混合气体(即原料气)通入固定床反应器中，根据反应气流速可以调节进入反应器中原料的物质的量。不同温度条件下原料的饱和蒸汽压可由以下公式进行计算：
lgP*＝A–B/(t+C)
其中A、B、C分别为原料的物性参数，可查询兰氏化学手册得知，t代表温度。这样就可以计算任意温度下原料的饱和蒸气压。通过饱和蒸气压可以计算出单位时间里进入到反应器中原料的物质的量。
在催化剂挤压成型前，加入对应质量的粘接剂以辅助催化剂成型。
乙酸甲酯转化率＝[(进料中乙酸甲酯摩尔数)－(出料中乙酸甲酯摩尔数)]÷(进料中乙酸甲酯摩尔数)×(100％)
丙酮选择性＝(出料中丙酮的碳摩尔数)÷(所有产物的碳摩尔数)×(100％)。
本申请中，其他原料的转化率的计算方法与乙酸甲酯类似，此处不再赘述。
本申请中的原料是指具有式Ⅰ所示化学式的酯类化合物和/或羧酸类化合物。
本申请中，SAPO-34购买于南开催化剂厂；
NaZSM-35分子筛购买于南开催化剂厂公司；
NaZSM-5分子筛购买于南开催化剂厂公司；
NaMOR分子筛购买于南开催化剂厂公司；
NaY分子筛购买于南开催化剂厂公司；
Na-Beta分子筛购买于南开催化剂厂公司。
1、酸性分子筛催化剂的制备
1.1磷酸硅铝分子筛催化剂
硅铝原子比为20的SAPO-34经商业途径获得。该分子筛经过600℃焙烧4小时，经挤压碾碎后筛选20～40目的1#催化剂备用。
1.2氢型酸性硅铝分子筛催化剂
分别将100克焙烧好的硅铝原子比分别为25、2.5、22、1、70的NaZSM-35 分子筛、NaZSM-5分子筛、NaMOR分子筛、NaY分子筛和Na-Beta分子筛用1L浓度为1mol/L的硝酸铵水溶液交换三次，每次为2小时，用去离子水洗涤，100℃过夜干燥，然后在马弗炉中550℃焙烧4小时，得到氢型ZSM-35分子筛(HZSM-35)、氢型ZSM-5分子筛(HZSM-5)、氢型MOR分子筛(HMOR)、氢型Y分子筛(HY)和氢型Beta分子筛(Hβeta)，经挤压分别制备得到20～40目的2#催化剂、3#催化剂、4#催化剂、5#催化剂和6#催化剂。
1.3负载型M/HZSM-5催化剂(M为负载的金属元素)
采用等体积浸渍法制备负载型M/HZSM-5催化剂。分别将2.56g Ga(NO 3) 3、1.7gAgNO 3、1.88gCu(NO 3) 2和2.41gFe(NO 3) 3溶于20ml去离子水中，配成相应的硝酸盐水溶液。将20g 3#催化剂分别加入上述盐溶液中，静置24小时，然后经分离，去离子水洗涤，所得样品在120℃烘箱中干燥12小时，干燥后的样品置于马弗炉中，以2℃/min升温速率升至处理温度600℃，焙烧4h，分别制备得到7#催化剂、8#催化剂、9#催化剂和10#催化剂。
7#催化剂中，Ga在7#催化剂中的质量百分含量为3.5wt％；
8#催化剂中，Ag在8#催化剂中的质量百分含量为5.35wt％；
9#催化剂中，Cu在9#催化剂中的质量百分含量为3.2wt％；
10#催化剂中，Fe在10#催化剂中的质量百分含量为2.8wt％。
2、不同条件下由酯类化合物制备酮类有机物
2.1在不同分子筛下酮基化反应结果
实施例1
将1g的1#催化剂装填于内径为8毫米固定床反应器之中，对1#催化剂进行预活化，其条件为N 2流速30ml/min，以2℃/min的速率升至500℃，并在500℃恒温1小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度320℃，用氮气将反应体系的压力升至20bar，原料乙酸甲酯的质量空速为0.3h -1，稀释气为N 2，稀释气在原料气中的体积百分比为80％，在该条件下酮基化反应结果如表1所示。
实施例2-10
反应条件同实施例1，不同之处在于催化剂分别为2-10#，反应结果如表1所示。
表1 乙酸甲酯酮基化反应在不同催化剂下的结果
Figure PCTCN2019074593-appb-000003
由表1可以看出：所列出的酸性分子筛及其金属改性后的分子筛均能将醋酸甲脂转化为丙酮。
2.2在不同反应温度下酮基化反应结果
实施例11
将1g的3#催化剂装入内径为8毫米固定床反应器中，对3#催化剂进行预活化，其条件为N 2流速30ml/min，在氮气气氛下以2℃/min升温速率升至500℃，保持1小时，然后于氮气气氛下降至所需反应温度240℃，并用氮气将反应体系压力提升至20bar。将反应原料自上而下通入反应器中，原料乙酸甲酯的质量空速为0.3h -1，稀释气为N 2，稀释气在原料气中的体积百分比为80％，240℃下酮基化反应结果示于表2。
实施例12-16
其他条件均与实施例11相同，不同之处在于反应温度分别为260℃、280℃、330℃。350℃和400℃。反应结果示于表2。
表2 在不同反应温度下酮基化反应的结果
Figure PCTCN2019074593-appb-000004
Figure PCTCN2019074593-appb-000005
由表2可以看出，提高反应温度能够提高醋酸甲脂的转化率，对丙酮选择性也有微量的提高。
2.3在不同反应压力下酮基化反应结果
实施例17
将1g的3#催化剂装入内径为8毫米固定床反应器中，对3#催化剂进行预活化，其条件为N 2流速30ml/min，在氮气气氛下以2℃/min升温速率升至500℃，保持1小时，然后于氮气气氛下降至320℃，并用氮气将反应体系压力提升至反应所需压力1bar。将反应原料自上而下通入反应器中，原料乙酸甲酯的质量空速为0.1h -1，稀释气为N 2，稀释气在原料气中的体积百分比为80％，1bar压力下酮基化反应结果示于表3。
实施例18-21
其他条件均与实施例17相同，不同之处在于反应压力分别为10bar、20bar、40bar和50bar。反应结果示于表3。
表3 在不同反应压力下酮基化反应结果
Figure PCTCN2019074593-appb-000006
由表3可以看出，反应压力不能够显著提升醋酸甲脂的转化率和丙酮选择性。
2.4不同酯类化合物在酸性分子筛上酮基化反应结果
实施例22
将1g的3#催化剂装入内径为8毫米固定床反应器中，对3#催化剂进行预活化，其条件为N 2流速30ml/min，在氮气气氛下以2℃/min升温速率升至500℃，保持1小时，然后于氮气气氛下降至320℃，并用氮气将反应体系压力提升至反应所需压力20bar。将反应原料乙酸甲酯自上而下通入反应器中，原料乙酸甲酯的质量空速为0.3h -1，稀释气为N 2，稀释气在原料气中的体积百 分比为80％，其酮基化反应结果示于表4。
实施例23-26
其他条件均与实施例22相同，不同之处在于反应原料分别为丙酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸异丙酯和苯乙酸苯甲酯。反应结果示于表4。
表4 不同脂肪酸酯的酮基化反应结果
Figure PCTCN2019074593-appb-000007
由表4可以看出，随着酯支链碳原子数量的增长，其转化率下降，对应酮的选择性几乎不变。
2.5在不同原料质量空速下酮基化反应结果
实施例27
将1g的3#催化剂装入内径为8毫米固定床反应器中，对3#催化剂进行预活化，其条件为N 2流速30ml/min，在氮气气氛下以2℃/min升温速率升至500℃，保持1小时，然后于氮气气氛下降至所需的反应温度320℃，并用氮气将反应体系压力提升至反应所需压力20bar。将反应原料乙酸甲酯自上而下通入反应器中，原料乙酸甲酯的质量空速为0.1h -1，稀释气为N 2，稀释气在原料气中的体积百分比为80％，反应结果见表5。
实施例28-32
其它条件均与实施例27相同，不同之处在于原料的质量空速分别为0.5h -1，1.0h -1，1.4h -1，1.6h -1，2.0h -1，反应结果示于表5。
表5 在不同原料质量空速下酮基化反应结果
Figure PCTCN2019074593-appb-000008
Figure PCTCN2019074593-appb-000009
由表5可以看出，与所有催化剂一样，即使酸性分子筛拥有良好的催化性能，但是处理能力有限，原料转化率与原料空速成反比。但是原料空速不影响该催化剂的反应行为，即产物选择性不变。
2.6不同反应器类型的酮基化反应结果
实施例33
将1g的3#催化剂装入内径为8毫米固定床反应器中，对3#催化剂进行预活化，其条件为N 2流速30ml/min，在氮气气氛下以2℃/min升温速率升至500℃，保持1小时，然后于氮气气氛下降至320℃，并用氮气将反应体系压力提升至反应所需压力20bar。将反应原料乙酸甲酯自下而上通入反应器中，原料乙酸甲酯的质量空速为0.3h -1，稀释气为N 2，稀释气在原料气中的体积百分比为80％，反应结果见表6。
实施例34-36
其它条件均与实施例33相同，不同之处在于反应器分别为流化床反应器、移动床反应器，反应结果如表6所示。
表6 在不同反应器类型下酮基化反应结果
Figure PCTCN2019074593-appb-000010
由表6可以看出，酮基化反应在以上三种反应器中均能发生，其多相反应的特性，避免了后续催化剂-产物的分离过程。
2.7不同稀释气中的反应结果
实施例36
将1g的3#催化剂装入内径为8毫米固定床反应器中，对3#催化剂进行预活化，其条件为N 2流速30ml/min，在氮气气氛下以2℃/min升温速率升至500℃，保持1小时，然后于氮气气氛下降至320℃，并用氮气将反应体系压力提升至反应所需压力20bar。将反应原料乙酸甲酯自上而下通入反应器中， 原料乙酸甲酯的质量空速为0.3h -1，稀释气为N 2，稀释气在原料气中的体积百分比为80％，反应结果见表7。
实施例37-40
其它条件均与实施例36相同，不同之处在于稀释气分别为H 2、He、CO和Ar，反应结果示于表7。
表7 不同反应气氛下在酸性分子筛上酮基化反应结果
Figure PCTCN2019074593-appb-000011
由表7可以看出，一氧化碳能够显著促进醋酸甲脂的转化和丙酮的选择性。
2.8不同粘接剂的酮基化反应结果
实施例41
将1g的3#催化剂装入内径为8毫米固定床反应器中，对3#催化剂进行预活化，其条件为N 2流速30ml/min，在氮气气氛下以2℃/min升温速率升至500℃，保持1小时，然后于氮气气氛下降至所需的反应温度330℃，并用氮气将反应体系压力提升至反应所需压力20bar。将反应原料乙酸甲酯自上而下通入反应器中，原料乙酸甲酯的质量空速为0.3h -1，稀释气为N 2，稀释气在原料气中的体积百分比为80％，反应结果见表8。
实施例42-46
取9g、8g、7g、5g和2g焙烧好的HZSM-5催化剂，分别向其加入1g、2g、3g、5g和8g粘结剂，该粘结剂包括氧化铝、二氧化硅(质量比为1：1)，混合均匀后挤压，碾碎，筛选20-40目颗粒，获得粘接剂含量为10％、20％、30％、50％和80％的成型催化剂，各取1g用于反应，其他条件同实施例39。反应结果见表8。
表8 不同含量粘接剂的酸性分子筛上酮基化反应结果
Figure PCTCN2019074593-appb-000012
由表8可以看出，粘结剂含量提高，催化剂原粉含量下降，造成原料转化率下降，但是此负面影响不明显。
3、由羧酸类化合物制备酮类有机物
实施例47
将1g的3#催化剂装入内径为8毫米固定床反应器中，对3#催化剂进行预活化，其条件为N 2流速30ml/min，在氮气气氛下以2℃/min升温速率升至500℃，保持1小时，然后于氮气气氛下降至320℃，并用氮气将反应体系压力提升至反应所需压力20bar。将反应原料乙酸自下而上通入反应器中，原料乙酸的质量空速为0.3h -1，稀释气为N 2，稀释气在原料气中的体积百分比为80％。
实施例48-52
反应条件实施例47，但是原料由实施例47中的乙酸换成丁酸、庚酸、癸酸、苯乙酸和苯丙酸。反应结果见表9。
表9.不同羧酸在酸性分子筛上酮基化反应结果
实施例 羧酸 反应酸转化率(％) 对应酮选择性(％)
47 乙酸 40.8 12.5
48 丁酸 27.2 11.7
49 庚酸 19.4 9.3
50 癸酸 5.6 5.1
51 苯乙酸 15.8 16.4
52 苯丙酸 12.1 18.8
4、以酸性丝光沸石分子筛(HMOR)为催化剂、一氧化碳为稀释气制备酮类有机物
4.1在不同反应温度下的反应结果
实施例53
将1g的4#催化剂(HMOR)装入内径为8毫米固定床反应器中，对4#催化剂进行预活化，其条件为N 2流速30ml/min，在氮气气氛下以2℃/min升温速率升至500℃，保持1小时，然后于氮气气氛下降至240℃，并用一氧化碳将反应体系压力提升至反应所需压力20bar。将反应原料乙酸甲酯自下而上通入反应器中，原料乙酸甲酯的质量空速为0.1h -1，稀释气为一氧化碳，稀释气在原料气中的体积百分比为80％。
实施例54-58
反应条件同实施例53，但是反应温度变成对应的260℃、280℃、330℃、350℃、和400℃。反应结果见表10。
表10.不同温度下乙酸甲酯制丙酮的反应结果
Figure PCTCN2019074593-appb-000013
由表10可以看出，丝光沸石与一氧化碳的组合更有利于丙酮的生成，丙酮的选择性远高于3#催化剂，在反应温度为280～330℃时，具有较好的丙酮选择性，其中，最优反应温度为280℃。
4.2不同反应压力下的反应结果
实施例59
将1g的4#催化剂(HMOR)装入内径为8毫米固定床反应器中，对4#催化剂进行预活化，其条件为N 2流速30ml/min，在氮气气氛下以2℃/min升 温速率升至500℃，保持1小时，然后于氮气气氛下降至280℃，并用一氧化碳将反应体系压力提升至反应所需压力1bar。将反应原料乙酸甲酯自下而上通入反应器中，原料乙酸甲酯的质量空速为0.1h -1，稀释气为一氧化碳，稀释气在原料气中的体积百分比为80％。
实施例60-63
反应条件同实施例59，但是反应压力变成对应的10bar、20bar、40bar和50bar。反应结果见表10。
表11.不同压力下乙酸甲酯制丙酮的反应结果
Figure PCTCN2019074593-appb-000014
由表11可以看出，增加系统压力有助于丙酮生成，较好的压力为20～50bar。其中，最优压力为20bar，继续增高压力对能促进丙酮的收率，不改变其选择性。
综上，在实施例53～63中，醋酸与CO在催化剂HMOR催化下发生反应，CH 3COOCH 3+CO→CH 3COCH 3+CO 2。发生这个反应的条件为：温度280～330℃、压力20～50bar，在该条件下可获得较高的丙酮收率(大于67％)，其中，最好的条件为280℃、20bar，丙酮收率为73％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (22)

  1. 一种制备酮类有机物的方法，其特征在于，所述方法包括：原料气通过载有酸性分子筛催化剂的反应器，反应，获得酮类有机物；
    所述原料气中包括反应原料；
    所述反应原料选自具有式I所示结构式的化合物中的至少一种；
    Figure PCTCN2019074593-appb-100001
    其中，R 1选自C 1～C 10烃基中的一种；
    R 2选自H、C 1～C 10烃基中的一种；
    在式Ⅰ中，羰基的邻位碳上包含有α-氢原子。
  2. 根据权利1所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛催化剂包括具有CHA拓扑结构的酸性分子筛催化剂、具有FER拓扑结构的酸性分子筛催化剂、具有MFI拓扑结构的酸性分子筛催化剂、具有MOR拓扑结构的酸性分子筛催化剂、具有FAU拓扑结构的酸性分子筛催化剂、具有BEA拓扑结构的酸性分子筛催化剂中的至少一种。
  3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛催化剂中包括酸性分子筛；
    所述酸性分子筛包括HSAPO-34分子筛、HZSM-35分子筛、HZSM-5分子筛、HMOR分子筛、HY分子筛和Hβeta分子筛中的至少一种。
  4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，ZSM-35分子筛、ZSM-5分子筛、MOR分子筛、Y分子筛和βeta分子筛的原子硅铝比独立地为1～70。
  5. 根据权利用要求3所述的方法，其特征在于，ZSM-35分子筛、ZSM-5分子筛、MOR分子筛、Y分子筛和βeta分子筛的原子硅铝比独立地为2.5～25。
  6. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛催化剂中还包括助剂金属元素；
    所述金属元素选自镓、铁、铜、银中的至少一种。
  7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述金属元素在所述酸性分子筛催化剂中的质量百分含量为0.01～10.0wt％；
    其中，所述金属元素以金属单质的质量计算。
  8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述金属元素担载于所述酸性分子筛中。
  9. 根据权利要求3或6所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛催化剂中还包括粘结剂；
    所述粘结剂包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁中的至少一种；
    所述粘结剂在所述酸性分子筛催化剂中的质量百分含量为0～80wt％。
  10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述粘结剂与酸性分子筛混合成型。
  11. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R 1选自C 1～C 10烷基、C 7～C 10芳基中的一种；
    R 2选自H、C 1～C 10烷基、C 6～C 10芳基中的一种。
  12. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R 1选自C 1～C 7烷基、C 7芳基中的一种；
    R 2选自H、C 1～C 7烷基、C 6～C 7芳基中的一种。
  13. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R 1选自C 1～C 3烷基、C 7芳基中的一种；
    R 2选自H、C 1～C 3烷基、C 6～C 7芳基中的一种。
  14. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酮类有机物选自具有式II所述结构式中的化合物中的至少一种：
    Figure PCTCN2019074593-appb-100002
    其中，R 3，R 4独立地选自C 1～C 10烃基中的一种。
  15. 根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述R 3，R 4独立地选自C 1～C 10烷基、C 7～C 10芳基中的一种。
  16. 根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述R 3，R 4独立地选自C 1～C 7烷基、C 7芳基中的一种。
  17. 根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述R 3，R 4独立地选自C 1～C 3烷基、C 7芳基中的一种。
  18. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为：所述反应原料的质量空速为0.1～2h -1，反应温度为240～400℃，反应压力为1～50bar。
  19. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为：所述反应原料的质量空速为0.1～1.0h -1，反应温度为280～330℃，反应压力为20～50bar。
  20. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料气中还包括稀释气，所述稀释气为非活性气体；
    所述非活性气体选自惰性气体、N 2、CO、H 2中的至少一种；
    所述稀释气在所述原料气中的体积百分比为0～80％。
  21. 根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述非活性气体包括N 2、He、CO、H 2、Ar中的至少一种。
  22. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器包括固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器中的任一种。
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