CN101538196A

CN101538196A - 一种制备2-(1-环己烯基)环己酮的方法

Info

Publication number: CN101538196A
Application number: CN200810030863A
Authority: CN
Inventors: 韩娟; 李君�; 黎树根
Original assignee: China Petrochemical Corp
Current assignee: China Petrochemical Corp
Priority date: 2008-03-18
Filing date: 2008-03-18
Publication date: 2009-09-23

Abstract

本发明提供了一种制备2－(1－环己烯基)环己酮的方法，以环己酮为原料，采用芳磺酸类有机酸或负载芳磺酸类有机酸的固体酸为催化剂，加入带水剂，常压下，控制反应温度在110℃～160℃，反应1小时～5小时后，再进行产品分离。该方法转化率控制在60％以上，选择性可达到98％，2－(1－环己烯基)环己酮收率可达到96％以上。

Description

一种制备2-(1-环己烯基)环己酮的方法

技术领域

本发明涉及一种制备2-(1-环己烯基)环己酮的方法

背景技术

2-(1-环己烯基)环己酮是一种重要的精细化工产品，首先它是合成重要的化工产品邻苯基苯酚和二苯呋喃的中间体，前者作为广谱杀菌剂、保鲜剂和防霉剂，近几年市场需求越来越大；后者是重要的医药、合成染料和香料的原料。另外2-(1-环己烯基)环己酮还可用作氨基甲酸酯农药的优良溶剂、环氧树脂的改性剂、新型塑料增塑剂、聚合物的交联剂、乳胶油漆的聚结剂等。

2-(1-环己烯基)环己酮是由两分子的环己酮缩合脱水后合成的二聚体，环己酮缩合反应式为：

环己酮自缩合反应属于α一碳原子上的亲核取代反应。该反应可以酸催化、亦可以碱催化。在酸或碱的催化作用下，环己酮发生自缩合反应，主要产物为2-(1-环己烯基)环己酮，同时也有少量的2一环己烷基环己酮产生，但以2-(1-环己烯基)环己酮为主。该缩合产物通过精制后可得到高纯度的2-(1-环己烯基)环己酮。

目前该产品主要作为邻苯基苯酚生产的中间体在国内进行生产和应用。有关该产品的文献与专利大都与邻苯基苯酚生产有关。

山西太原化学工业学校赵玉英等发表的邻苯基苯酚的合成研究文献中，介绍了以环己酮为原料，以粉末三氧化二铝为催化剂脱水缩合生成环己酮二聚体2-(1-环己烯基)环己酮工艺，收率约95％。

在查到的中国专利中，CN 1535645A发明涉及一种减压树脂催化缩合制备2-(1-环己烯基)环己酮的方法。其特征是：环己酮在酸性或碱性离子交换树脂催化下，采用缩合双套管常减压连续催化反应及分离装置，通过减压控制反应温度，反应温度维持在50-90℃之间，进行缩合反应合成2-(1-环己烯基)环己酮，其收率可达到85％以上。

CN1166604C用环己酮合成邻苯基苯酚的方法介绍了以环己酮为原料，浓硫酸为催化剂的条件下，合成了中间体2-(1-环己烯基)环己酮，缩合反应的收率可大于95％。CN 1490293A江苏徐州瑞赛科技实业有限公司胡晓等申请了由环己酮缩合脱氢制备邻苯基苯酚的专利，该方法是以强无机酸或强碱为催化剂制备2-(1-环己烯基)环己酮，，专利中对反应选择性没有提及，转化率可达95％以上。

以上文献和专利介绍的2-(1-环己烯基)环己酮的生产方法存在一些缺陷，如以粉末三氧化二铝作催化剂，在工业化生产应用中，催化剂活性下降快，不能重复使用，且催化剂呈粉状，与反应液不易分离。CN 1535645A采用酸性树脂催化剂，酸性树脂最大的缺陷是耐热性能差，反应温度控制条件要求严格，否则容易失活，造成催化剂成本高。CN1166604C和CN 1490293A介绍的催化剂属于强酸强碱，这两类催化剂的缺点是对设备腐蚀严重，且浓酸浓碱控制的反应普遍存在选择性差，副反应多的特点，转化率高就会造成选择性下降，要达到理想的选择性，必然控制低转化率。

发明内容

本发明的目的在于克服现有制备2-(1-环己烯基)环己酮方法的缺陷，提供一种制备2-(1-环己烯基)环己酮的方法。该方法因采用的催化剂不同有下列两种方式：

第一种方式是以环己酮为原料，采用芳磺酸类有机酸为催化剂，催化剂的加入量占环己酮质量1％～10％，加入带水剂，带水剂用量为环己酮质量的5％-30％，常压下，控制反应温在110℃～160℃，反应1小时～5小时后，得到环己酮缩合反应液；然后通过水洗使催化剂以水溶液的方式与反应液分离，用1％～10％的碳酸钠水溶液对反应液进行中和至PH值为7，然后在绝对压力30KPa～100KPa，回流比1～10的条件下进行减压精馏得到2-(1-环己烯基)环己酮。

本发明的芳磺酸类有机酸是指磺酸基连在芳环上或侧链上的有机化合物，芳磺酸类有机酸可以是对甲苯磺酸或氨基磺酸或对氯苯磺酸或间苯二磺酸或邻甲苯磺酸。

本发明的带水剂可以是环己烷或甲苯。

水洗后得到的催化剂水溶液可作为下次反应的催化剂重复使用。

第二种方式是以环己酮为原料，采用负载芳磺酸类有机酸的固体酸为催化剂，催化剂的加入量占环己酮质量1％～20％，加入带水剂，带水剂用量为环己酮质量的5％-30％，常压下，控制反应温度在110℃～160℃，反应1小时～5小时后，得到环己酮缩合反应液；然后过滤使催化剂与反应液分离，分离出的反应液在绝对压力30KPa～100KPa，回流比1～10的条件下进行减压精馏得到2-(1-环己烯基)环己酮。

本发明的负载芳磺酸类有机酸的固体酸催化剂的制备方法：选择活性炭或活性氧化铝颗粒为载体，将其洗净粉末，于120℃条件下烘干，冷却后置于含5％～30％的芳磺酸类有机酸的水溶液中浸泡24小时，然后过滤，用蒸馏水洗至中性后，在120℃条件下干燥5小时～10小时后，放人150℃～200℃马弗炉焙烧1小时～3小时，最后置于干燥器中冷却；芳磺酸类有机酸是指磺酸基连在芳环上或侧链上的有机化合物，芳磺酸类有机酸可以是对甲苯磺酸或氨基磺酸或对氯苯磺酸或间苯二磺酸或邻甲苯磺酸。

本发明的带水剂可以是环己烷或甲苯。

反应液通过过滤得到的催化剂可重复使用。

本发明的技术优势：

(1)本发明所采用的催化剂为芳磺酸类有机酸或负载芳磺酸类有机酸的固体酸，其酸性与硫酸相仿，但催化反应温和，没有硫酸那么大的破坏作用，不发生氧化和结炭等副反应，反应选择性高。本反应的转化率控制在60％以上，选择性可达到98％。

(2)与同类技术所采用的其他固体酸催化剂相比，本发明所采用的催化剂使用温度范围宽，温度改变对本催化剂活性没有影响，稳定性好，可反复使用。与同类技术所采用的无机强酸强碱相比，还可避免设备腐蚀、人员伤害，减少环境污染。

(3)本发明方法生产工艺简单，易于操作，产品收率高，2-(1-环己烯基)环己酮收率可达到96％以上。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明予以详细说明。

实施例1：取60-80目活性炭颗粒载体，将其洗净粉末，于120℃条件下烘干。冷却后置于含20％含的氨基磺酸水溶液中浸泡24小时，过滤后用纯水洗涤至中性，在120℃干燥5小时，放人150～200℃马弗炉焙烧1.5小时，得活性炭固体酸。在一带有搅拌、温度计和回流分水器的反应釜中加入1000ml环己酮，加入20g制备好的Al₂O₃固体酸催化剂和200ml环己烷，在115℃温度下进行回流脱水反应，从油水分离器中分出水分，反应时间控制在2小时后停止加热，完成2-(1-环己烯基)环己酮的合成反应，该反应转化率为65％，选择性为98.2％。反应液通过过滤器将催化剂分离，油相加入30块塔板的精馏塔的塔釜，控制系统压力为30KPa，回流比为5，通过精馏获得含量为99.5％的2-(1-环己烯基)环己酮，产物收率为96.5％。

回收后的环己烷及环己酮及过滤分离出的催化剂均置于反应釜中，补加新鲜的环己酮650ml，在115℃温度下进行回流脱水反应，从油水分离器中分出水分，反应时间控制在2小时后停止加热，完成2-(1-环己烯基)环己酮的合成反应，该反应转化率为63％，选择性为98％。反应液通过过滤器将催化剂分离，油相加入30块塔板的精馏塔的塔釜，控制系统压力为30KPa，回流比为5，通过精馏获得含量为99.6％的2-(1-环己烯基)环己酮，产物收率为96.2％。

实施例2：在一带有搅拌、温度计和回流分水器的反应釜中加入1000ml环己酮，加入50g邻、间、对甲苯磺酸混合物和50ml环己烷，在130℃温度下进行回流脱水反应，从油水分离器中分出水分，反应时间控制在3小时后停止加热，完成2-(1-环己烯基)环己酮的合成反应。该反应转化率为61％，选择性为98.0％。将油水分离器中的水倒入反应液中进行水洗，水洗后油相中加入10％碳酸钠溶液中和至PH为7，将水相分出后，油相加入80块塔板精馏塔的塔釜，控制系统压力为40KPa，回流比为1，通过精馏获得含量为99.70％的2-(1-环己烯基)环己酮，其收率为97％。

回收后的环己烷及环己酮及反应后的水洗液均置于反应釜中，补加新鲜的环己酮610ml，在160℃温度下进行回流脱水反应，从油水分离器中分出水分，反应时间控制在3小时后停止加热，完成2-(1-环己烯基)环己酮的合成反应，该反应转化率为60％，选择性为98％。将油水分离器中的水倒入反应液中进行水洗，水洗后油相中加入10％碳酸钠溶液中和至PH为7，将水相分出后，油相加入80块塔板精馏塔的塔釜，控制系统压力为40KPa，回流比为1，通过精馏获得含量为99.7％的2-(1-环己烯基)环己酮，其收率为96.8％。

实施例3：取2-3mm活性氧化铝颗粒载体，将其洗净粉末，于120℃条件下烘干。冷却后置于含15％含的对甲苯磺酸水溶液中浸泡24小时，过滤后用纯水洗至中性，在120℃条件下干燥10小时，放人200℃马弗炉焙烧2小时，得固体酸。在一带有搅拌、温度计和回流分水器的反应釜中加入1000ml环己酮，加入100g制备好的固体酸催化剂和100ml环己烷，在120℃温度下进行回流脱水反应，从油水分离器中分出水分，反应时间控制在2.5小时后停止加热，完成2-(1-环己烯基)环己酮的合成反应。该反应转化率为63.0％，选择性为98.4％。将反应液通过过滤器后将催化剂分离，反应液加入到50块理论塔板精馏塔的塔釜，控制系统压力为35KPa，回流比为2，通过精馏获得含量为99.6％的2-(1-环己烯基)环己酮，其收率为96.3％。

回收后的环己烷及环己酮及过滤分离出的催化剂均置于反应釜中，补加新鲜的环己酮630ml，在120℃温度下进行回流脱水反应，从油水分离器中分出水分，反应时间控制在2.5小时后停止加热，完成2-(1-环己烯基)环己酮的合成反应，该反应转化率为61.5％，选择性为98.2％。反应液通过过滤器将催化剂分离，油相加入50块塔板的精馏塔的塔釜，控制系统压力为35KPa，回流比为2，通过精馏获得含量为99.5％的2-(1-环己烯基)环己酮，产物收率为96.5％。

Claims

1、一种制备2-(1-环己烯基)环己酮的方法，其特征在于：以环己酮为原料，采用芳磺酸类有机酸为催化剂，催化剂的加入量占环己酮质量1％～10％，加入带水剂，带水剂用量为环己酮质量的5％-30％，常压下，控制反应温在110℃～160℃，反应1小时～5小时后，得到环己酮缩合反应液；然后通过水洗使催化剂以水溶液的方式与反应液分离，用1％～10％的碳酸钠水溶液对反应液进行中和至PH值为7、然后在绝对压力30KPa～100KPa，回流比1～10的条件下进行减压精馏得到2-(1-环己烯基)环己酮。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：芳磺酸类有机酸是指磺酸基连在芳环上或侧链上的有机化合物，芳磺酸类有机酸可以是对甲苯磺酸或氨基磺酸或对氯苯磺酸或间苯二磺酸或邻甲苯磺酸。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：带水剂可以是环己烷或甲苯。

4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：水洗后得到的催化剂水溶液可作为下次反应的催化剂重复使用。

5、一种制备2-(1-环己烯基)环己酮的方法，其特征在于：以环己酮为原料，采用负载芳磺酸类有机酸的固体酸为催化剂，催化剂的加入量占环己酮质量1％～20％，加入带水剂，带水剂用量为环己酮质量的5％-30％，常压下，控制反应温度在110℃～160℃，反应1小时～5小时后，得到环己酮缩合反应液；然后过滤使催化剂与反应液分离，分离出的反应液在绝对压力30KPa～100KPa，回流比1～10的条件下进行减压精馏得到2-(1-环己烯基)环己酮。

6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：负载芳磺酸类有机酸的固体酸催化剂的制备方法：选择活性炭或活性氧化铝颗粒为载体，将其洗净粉末，于120℃条件下烘干，冷却后置于含5％～30％的芳磺酸类有机酸的水溶液中浸泡24小时，然后过滤，用蒸馏水洗至中性后，在120℃条件下干燥5小时～10小时后，放人150℃～200℃马弗炉焙烧1小时～3小时，最后置于干燥器中冷却；芳磺酸类有机酸是指磺酸基连在芳环上或侧链上的有机化合物，芳磺酸类有机酸可以是对甲苯磺酸或氨基磺酸或对氯苯磺酸或间苯二磺酸或邻甲苯磺酸。

7、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：带水剂可以是环己烷或甲苯。

8、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：反应液通过过滤得到的催化剂可重复使用。