CN111517962B - 一种胺类防老剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种胺类防老剂的制备方法，包括：将α‑甲基苯乙烯、液态二苯胺、离子交换树脂催化剂进行烷基化反应；反应完成后，分离得到滤液和可重复使用的离子交换树脂催化剂；将滤液加入到第一溶剂油中进行结晶析出，分离得到第一溶液和粗产品；将粗产品加入到第二溶剂油中进行洗涤，分离得到第二溶液和成品；将第一溶液和第二溶液减蒸回收可重复使用的第一、第二溶剂油，得到含有α‑甲基苯乙烯的母液，供下次反应使用。本发明优化了目标产物的合成工艺，使用的原料及副产物可回收利用，不仅减少了三废，简化了工艺，而且提高了原料利用率和平均收率；产物为白色粉体，纯度>98％，可应用于多种工业产品中。

Description

一种胺类防老剂的制备方法

技术领域

本发明属于防老剂技术领域，涉及一种胺类防老剂的制备方法，具体涉及一种4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺的制备方法。

背景技术

防老剂广泛应用于塑料和橡胶制品领域，在塑料和橡胶制造行业中，防老剂是一种重要的性能改进剂，可以大大延长产品的使用寿命，改善产品外观和性能；在该行业中，比较典型的防老剂类型有胺类防老剂和酚类防老剂。

4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺，通常由二苯胺和α-甲基苯乙烯通过烷基化合成；烷基化二苯胺合成4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺的方法较多，也有很多关于此类合成的文献报导；例如：

CN1195661A公开一种制备4,4’—2异丙苯基-4”-异丙苯基二苯胺的方法，其在合成过程中需要使用大量溶剂，反应结束后需要先后使用酸和碱进行后处理；工艺复杂，设备腐蚀严重，环境危害大。随着学术界对合成机理的研究，各种催化剂应用于4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺的合成。

CN101538208公开了一种4-(Α,Α-二甲基苄基)二苯胺的合成方法，其使用活性白土作为合成的催化剂，简化了工艺流程，降低对设备耐腐蚀性和环境保护的压力，但失活的催化剂需要特别处理。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种胺类防老剂的制备方法，该制备方法具有反应条件温和、合成工艺简单、原料利用率高、产品纯度高、反应过程不腐蚀设备且催化剂环保等优点。

本发明公开了一种胺类防老剂的制备方法，包括：

将α-甲基苯乙烯、液态二苯胺、离子交换树脂催化剂进行烷基化反应；

反应完成后，分离得到滤液和可重复使用的所述离子交换树脂催化剂；

将所述滤液加入到第一溶剂油中进行结晶析出，分离得到第一溶液和粗产品；

将所述粗产品加入到第二溶剂油中进行洗涤，分离得到第二溶液和成品；

将所述第一溶液和第二溶液减蒸回收可重复使用的第一、第二溶剂油，得到含有α-甲基苯乙烯的母液，供下次反应使用。

作为本发明的进一步改进，所述α-甲基苯乙烯与液态二苯胺的摩尔比为(2.2～3.0):1，所述离子交换树脂催化剂的加入量为所述α-甲基苯乙烯质量的10％～30％。

作为本发明的进一步改进，所述α-甲基苯乙烯与液态二苯胺的摩尔比为(2.3～2.5):1，所述离子交换树脂催化剂的加入量为所述α-甲基苯乙烯质量的10％～20％。

作为本发明的进一步改进，所述烷基化反应的温度为110℃～130℃，时间为3～10h。

作为本发明的进一步改进，所述烷基化反应的温度为120℃～130℃，时间为4～6h。

作为本发明的进一步改进，反应完成后，在温度105℃～110℃下分离所述滤液和所述离子交换树脂催化剂。

作为本发明的进一步改进，所述第一溶剂油与所述滤液的质量比为(1～5):1，所述第二溶剂油与所述粗产品的质量比为(2～5):1。

作为本发明的进一步改进，所述第一溶剂油与所述滤液的质量比为(2～4):1，所述第二溶剂油与所述粗产品的质量比为(3～5):1。

作为本发明的进一步改进，所述离子交换树脂催化剂为酸性阳离子交换树脂，溶剂油为120#溶剂油。

作为本发明的进一步改进，所述制备方法所涉及的反应式包括：

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明优化了目标产物的合成工艺，使用的原料及副产物可回收利用，不仅减少了三废，简化了工艺，而且提高了原料利用率和平均收率；产物为白色粉体，纯度>98％，可应用于多种工业产品中。

附图说明

图1为本发明一种实施例公开的胺类防老剂的制备方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合附图对本发明做进一步的详细描述：

如图1所示，本发明提供一种胺类防老剂的制备方法，包括：

步骤1、将α-甲基苯乙烯、液态二苯胺、离子交换树脂催化剂进行烷基化反应；

步骤1具体包括：

在反应容器中，通入氮气置换容器内的空气，加入α-甲基苯乙烯、液态二苯胺、离子交换树脂催化剂进行烷基化反应；其中，α-甲基苯乙烯与液态二苯胺的摩尔比为(2.2～3.0):1，优选为(2.3～2.5):1；离子交换树脂催化剂为强酸性阳离子交换树脂，在满足反应温度和溶剂要求的条件下，可以使用市售多种类型的树脂产品；离子交换树脂催化剂的加入量为α-甲基苯乙烯质量的10％～30％，优选为10％～20％；烷基化反应的温度为110℃～130℃，优选为120℃～130℃；烷基化反应的时间为3～10h，优选为4～6h。

步骤2、反应完成后，分离得到滤液和可重复使用的离子交换树脂催化剂；

步骤2具体包括：

烷基化反应结束后，待烧瓶内混合物温度达到105～110℃时采用过滤或离心分离等分离方式，得到滤液和可重复使用的离子交换树脂催化剂，离子交换树脂催化剂用于下次使用；分析滤液中目标产物的含量计算转化率，若转化率明显下降后应当补加催化剂或对原催化剂进行再生。

进一步，使用过的催化剂根据反应中的催化活性决定其处理方式；其中，离子交换树脂催化剂的催化活性是指单位催化剂催化反应时，反应原料在相同温度相同时间下达到的转化率；上述催化剂的处理方式有两种，当催化活性满足合成要求时，继续使用；当催化活性不满足要求时，进行再生操作。

步骤3、将滤液加入到第一溶剂油中进行结晶析出，分离得到第一溶液和粗产品；

步骤3具体包括：

将滤液直接加入5～10℃的120#溶剂油中，充分搅拌后静置并保持温度仍为5～10℃，溶剂油中结晶析出白色固化，即为粗产品；其中，第一溶剂油与滤液的质量比为(1～5):1，优选为(2～4):1；在此范围外，若增加溶剂油用量可以提高粗产品的纯度，但同时会降低生产效率。

步骤4、将粗产品加入到第二溶剂油中进行洗涤，分离得到第二溶液和成品；

步骤4具体包括：

将得到的粗产品分散于120#溶剂油中，充分分散并静置0.5～1h，再次分离固液，并将固体干燥即得成品，其纯度>98％(气相色谱法)，重复进行粗产品的洗涤操作可进一步提高成品的纯度；其中，第二溶剂油与粗产品或滤液的质量比为(2～5):1，优选为(3～5):1。上述粗产品的洗涤并非重结晶操作，不需要加热使粗产品溶解，常温即可操作，操作相对重结晶工艺简单。

步骤5、将第一溶液和第二溶液减蒸回收可重复使用的第一、第二溶剂油，得到含有α-甲基苯乙烯的母液，供下次反应使用；

步骤5具体包括:

粗产品析出和洗涤操作中得到的混合有多种组分的溶液，经减蒸回收大部分120#溶剂，回收的120#溶剂可再次用于粗产品的析出和洗涤操作；剩余部分称为母液，可投入反应，再次用于合成。剩余部分再次投入反应时，应当分析其中α-甲基苯乙烯及其低聚物的含量，在投料时扣除α-甲基苯乙烯相应的使用量；回收的120#溶剂油可循环使用。

本发明的制备方法所涉及的反应式包括：

式1表示的是α-甲基苯乙烯在催化剂作用下活化并转化为α-二甲基苄基正离子；式2表示的是α-二甲基苄基正离子进攻二苯胺分子的苯环对位，得到目标产物，这是合成时发生的主要反应；式3表示的是α-甲基苯乙烯转化为α-二甲基苄基正离子并生成低聚物，这是烷基化反应中，过量α-甲基苯乙烯的主要存在形式。

由式3可知，α-甲基苯乙烯和二苯胺反应后，体系中仅有少量单体形式的α-甲基苯乙烯剩余，过量的α-甲基苯乙烯部分以低聚体形式存在于反应体系中，且在反应条件下可以继续提供活性中间体α-二甲基苄基正离子。该机理与实际合成时得到的气相色谱相吻合。本发明正是利用该机理，大大简化工艺，提高原料利用率和多次反应的平均收率。

对产物和反应混合液体等进行分析的手段为气相色谱，气相色谱条件为：气化室，330℃；色谱柱，RTX-5；柱温室，200℃-3min，290℃-40min；色谱柱总流量66ml/min，分流比100，压力89.9Kpa；检测器，热导池检测器。

产物收率的计算：

收率(以二苯胺计)＝成品重量*纯度/二苯胺原料×0.417。

上述步骤中得到的含有α-甲基苯乙烯及其低聚物的母液，可以用于下次合成，从而减少α-甲基苯乙烯的用量，提高了其利用率。

本发明的优点为：

本发明优化了目标产物的合成工艺，使用的原料及副产物可回收利用，不仅减少了三废，简化了工艺，而且提高了原料利用率和平均收率；产物为白色粉体，纯度>98％，颜色浅，可应用于多种工业产品中。同时，所使用的离子交换树脂催化剂可以多次使用，而且可以在催化效率下降时进行再生，避免了催化剂对环境的危害。

实施例

实施例1：

在0.5L的带搅拌装置、冷凝回流装置和氮气保护装置的反应器中，使用氮气吹扫置换反应器中的空气，投入液态二苯胺90g、α-甲基苯乙烯157.12g和催化剂20g，在氮气保护下升温到80℃，开启搅拌并继续升温到130℃，原料混合物在该温度下再保持反应约6h，然后降温到107℃，趁热过滤，得滤液221.3g。将滤液加入400g 5℃的120#溶剂油中，充分搅拌后静置待120#溶剂油的温度降到10℃后，过滤得到白色粗产品。将粗产品投入400g120#溶剂油中，充分分散并静置1h，再次过滤得到白色成品。经干燥后，气相色谱测得白色成品的纯度为98.3％，收率为83.28％。

实施例2：

在0.5L的带搅拌装置、冷凝回流装置和氮气保护装置的反应器中，使用氮气吹扫置换反应器中的空气，投入液态二苯胺90g、α-甲基苯乙烯145g和催化剂40g，在氮气保护下升温到80℃，开启搅拌并继续升温到120℃，原料混合物在该温度下再保持反应约4h，然后降温到105℃，趁热过滤，得滤液208.6g。将滤液加入300g 5℃的120#溶剂油中，充分搅拌后静置待120#溶剂油的温度降到10℃后，过滤得到白色粗产品。将粗产品投入600g120#溶剂油中，充分分散并静置1h，再次过滤得到白色成品。经干燥后，气相色谱测得白色成品的纯度为98.8％，收率为83.48％。

实施例3

将实施例2中粗产品析出和洗涤所得母液，经减蒸后回收120#溶剂，剩余130.23g，投入反应器中。经色谱分析，其中α-甲基苯乙烯及其低聚物含量为20.3g。

在反应器中投入液态二苯胺90g、α-甲基苯乙烯120.2g，催化剂40g，氮气保护下升温到80℃，开启搅拌并继续升温到120℃，原料混合物在该温度下再保持反应约4h，然后降温到105℃，趁热过滤，得滤液209.3g。

将滤液加入300g 5℃的120#溶剂油中，充分搅拌后静置待120#溶剂油的温度降到10℃后，过滤得到白色粗产品。将粗产品投入600g120#溶剂油中，充分分散并静置1h，再次过滤得到白色成品。经干燥后，气相色谱测得白色成品的纯度为98.6％，收率为97.35％。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种胺类防老剂的制备方法，其特征在于，包括：

将α-甲基苯乙烯、液态二苯胺、离子交换树脂催化剂进行烷基化反应；其中，所述烷基化反应的温度为110℃～130℃，时间为3～10h；所述离子交换树脂催化剂为酸性阳离子交换树脂；

反应完成后，待温度达到105～110℃时采用过滤或离心分离得到滤液和可重复使用的离子交换树脂催化剂；分析滤液中目标产物的含量计算转化率，在转化率明显下降后补加催化剂或对原催化剂进行再生；

将所述滤液加入到第一溶剂油中进行结晶析出，分离得到第一溶液和粗产品；

将所述粗产品加入到第二溶剂油中进行洗涤，分离得到第二溶液和成品；

将所述第一溶液和第二溶液减蒸回收可重复使用的第一、第二溶剂油，得到含有α-甲基苯乙烯的母液，供下次反应使用；

所述制备方法所涉及的反应式包括：

式1表示的是α-甲基苯乙烯在催化剂作用下活化并转化为α-二甲基苄基正离子；

式2表示的是α-二甲基苄基正离子进攻二苯胺分子的苯环对位，得到目标产物，这是合成时发生的主要反应；

式3表示的是α-甲基苯乙烯转化为α-二甲基苄基正离子并生成低聚物，这是烷基化反应中，过量α-甲基苯乙烯的主要存在形式；

所述α-甲基苯乙烯与液态二苯胺的摩尔比为(2.2～3.0):1，所述离子交换树脂催化剂的加入量为所述α-甲基苯乙烯质量的10％～30％；

α-甲基苯乙烯和液态二苯胺反应后，体系中仅有少量单体形式的α-甲基苯乙烯剩余，过量的α-甲基苯乙烯部分以低聚体形式存在于反应体系中，且在反应条件下继续提供活性中间体α-二甲基苄基正离子。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述α-甲基苯乙烯与液态二苯胺的摩尔比为(2.3～2.5):1，所述离子交换树脂催化剂的加入量为所述α-甲基苯乙烯质量的10％～20％。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基化反应的温度为120℃～130℃，时间为4～6h。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应完成后，在温度105℃～110℃下分离所述滤液和所述离子交换树脂催化剂。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂油与所述滤液的质量比为(1～5):1，所述第二溶剂油与所述粗产品的质量比为(2～5):1。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂油与所述滤液的质量比为(2～4):1，所述第二溶剂油与所述粗产品的质量比为(3～5):1。

7.如权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，溶剂油为120#溶剂油。