CN113773205A - 一种4,4’-二(苯基异丙基)二苯胺的制备方法 - Google Patents
一种4,4’-二(苯基异丙基)二苯胺的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种4,4'‑二(苯基异丙基)二苯胺的制备方法。该制备方法包括：将包含二苯胺、催化剂及反应溶剂的溶液A以及α‑甲基苯乙烯注入微通道反应器进行反应，得到式I的4,4'‑二(苯基异丙基)二苯胺；其中，二苯胺、α‑甲基苯乙烯以及式I的结构式分别如下：
Description
技术领域
本发明涉及二苯胺类抗氧剂合成技术领域，具体而言，涉及一种4,4′-二(苯基异丙基)二苯胺的制备方法。
背景技术
4,4′-二(苯基异丙基)二苯胺是胺类抗氧剂中为数不多的几种无毒、无味、色浅的抗氧剂品种之一，可用于防护天然橡胶和丁苯、异戊、氯丁、丁基等合成橡胶因热、光、臭氧所引起的老化，与含硫抗氧剂有良好的协同效应。
目前，4,4′-二(苯基异丙基)二苯胺主要以二苯胺和α-甲基苯乙烯为起始原料合成得到。其合成路线主要有两种，其一为，在无溶剂或惰性溶剂存在下，二苯胺和α-甲基苯乙烯在Lewis酸的催化下进行反应；其二为，在氮气保护下，二苯胺和α-甲基苯乙烯在活性白土的催化下进行无溶剂的反应。由于原料α-甲基苯乙烯受热易产生聚合，在上述合成方法中，通常采用缓慢滴加的方式以防止α-甲基苯乙烯聚合，或者加大α-甲基苯乙烯投料量以提高4,4′-二(苯基异丙基)二苯胺的收率。
上述制备方法存在的问题有：1、α-甲基苯乙烯投料量较大，造成α-甲基苯乙烯的单耗增加；2、α-甲基苯乙烯自身的聚合反应会释放大量的聚合热，给生产过程造成巨大的安全隐患；3、反应中氮气保护增加了操作的难度和生产成本。
发明内容
为解决现有技术中α-甲基苯乙烯易自聚、反应时间长、单耗高、存在安全隐患等问题，本发明的主要目的在于提供一种使用微通道反应器制备4,4′-二(苯基异丙基)二苯胺的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种使用微通道反应器制备4,4′-二(苯基异丙基)二苯胺的方法。该制备方法包括：将包含二苯胺、催化剂及反应溶剂的溶液A以及α-甲基苯乙烯注入微通道反应器进行反应，得到式I所示的4,4′-二(苯基异丙基)二苯胺；
其中，二苯胺、α-甲基苯乙烯以及式I的结构式分别如下：
其中，溶液A及α-甲基苯乙烯以二苯胺与α-甲基苯乙烯摩尔比为1:1.5～2.5，50-100ml/min的总流速注入微通道反应器。
进一步地，上述溶液A在注入微通道反应器之前被加热升温至100-160摄氏度。
进一步地，上述溶液A和α-甲基苯乙烯以二苯胺与α-甲基苯乙烯摩尔比为1:1.8～2.1的比例注入微通道反应器。
进一步地，在加入微通道反应器之前，α-甲基苯乙烯原料中进一步含有阻聚剂。
进一步地，溶液A和α-甲基苯乙烯在微通道反应器中的反应时间为10-60分钟。
本发明提供的具体实施方式中，在完成上述反应后，进一步包括如下步骤：收集微通道反应器中流出的反应液，过滤，水洗；将上述水洗液进行减压蒸馏，回收反应溶剂和α-甲基苯乙烯循环使用；对减压蒸馏处理后得到的剩余物进行纯化，得到4,4′-二(苯基异丙基)二苯胺。
在本发明提供的具体实施方式中，上述催化剂为Lewis酸或活性白土，其中，lewis酸的用量为二苯胺摩尔量的1％～10％；活性白土的用量为二苯胺质量的1％～10％。优选地，上述lewis酸选自三氯化铝、三氯化锌和三氯化铁中的一种或多种。
进一步地，当上述催化剂为活性白土时，活性白土的颗粒大小为800目以上。
在本发明提供的具体实施方式中，反应溶剂为硝基苯、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷中的任意一种或多种混合；优选地，反应溶剂的用量为理论4,4′-二(苯基异丙基)二苯胺产出量的1～8倍。
应用本发明提供的4,4′-二(苯基异丙基)二苯胺制备方法，使用微通道反应器替代传统釜式反应器，有效减少了α-甲基苯乙烯的使用量，降低了α-甲基苯乙烯自聚物的产生，提高了反应选择性，极大缩短了反应时间，提高了反应安全性。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术部分所述，现有技术中4,4′-二(苯基异丙基)二苯胺的合成过程中存在α-甲基苯乙烯自聚和潜在的安全隐患问题，为解决这一问题，本发明提供了一种利用微通道反应器制备4,4′-二(苯基异丙基)二苯胺的方法，该方法包括：将包含二苯胺、催化剂及反应溶剂的溶液A以及α-甲基苯乙烯分别注入微通道反应器进行化学反应，得到4,4′-二(苯基异丙基)二苯胺。其中，溶液A及α-甲基苯乙烯以二苯胺与α-甲基苯乙烯摩尔比为1:1.5～2.5，50-100ml/min的总流速注入到微通道反应器。
虽然微通道反应器具有比表面积大、极好的传热和传质能力，但由于微通道反应器容易堵塞，大部分含有非均相催化剂的反应都不适宜使用微通道反应器。另外，由于传统反应釜和微通道反应器存在较大差异，传统反应釜采用的反应条件和工艺，并不一定适用于微通道反应，例如，反应原料的比例、进样方式、进样温度等。因此，本发明的发明人经过数次研发活动，创造性地通过对反应原料的进料方式、进料比例、进样速度的选择，利用微通道反应器实现了4,4′-二(苯基异丙基)二苯胺的安全、高收率生产制备。本发明提供的4,4′-二(苯基异丙基)二苯胺制备方法，首先将反应底物制成单独的反应原料液，分别注入微通道反应器，反应底物不但能在微通道反应器中瞬间均匀混合，并且有效阻止α-甲基苯乙烯发生自聚，其次，将二苯胺与α-甲基苯乙烯的摩尔比控制在1:1.5～2.5，且溶液A以及α-甲基苯乙烯的总流速为50-100ml/min的条件下注入微通道反应器，从而进一步精确地控制了产物的选择性与反应放热。通过控制反应原料的进样方式、进样比例及进样速度，使得4,4′-二(苯基异丙基)二苯胺的反应收率由传统工艺的75％左右提高到90％。该制备方法不仅降低了α-甲基苯乙烯的使用量，且显著提高了反应收率，适用于工业大规模生产。
本发明涉及的化学反应方程式为：
在本发明提供的具体实施方式中，上述溶液A在注入微通道反应器之前被加热升温至100-160摄氏度之间。将溶液A加热到以上温度，可使得各原料、催化剂溶解或均匀分散于溶剂中；而且将反应原料分别制成反应液，避免了α-甲基苯乙烯加热到上述温度发生自聚。具有100-160摄氏度的溶液A一旦与α-甲基苯乙烯在微通道反应器内混合，迅速使得反应液升温至反应温度，进一步加快了反应速度，缩短了反应进程。进一步地，溶液A的加热过程中也可在氮气保护下进行，并进行充分搅拌。
在本发明提供的具体实施方式中，上述溶液A和α-甲基苯乙烯以二苯胺与α-甲基苯乙烯摩尔比为1:1.8～2.1，总流速50-100ml/min注入微通道反应器中。在此优选比例下，反应选择性更高，反应收率更高。
本发明提供的优选实施方式中，在加入微通道反应器之前，α-甲基苯乙烯原料中进一步加入(含有)阻聚剂。在α-甲基苯乙烯原料中加入阻聚剂，可防止α-甲基苯乙烯在加入微通道反应器之前发生自聚。同时，由于阻聚剂的存在，α-甲基苯乙烯在微通道反应器中的自聚现象也明显减少。阻聚剂在α-甲基苯乙烯原料中的0-150ppm。虽然本发明提供的具体方式中，阻聚剂是加入到α-甲基苯乙烯原料中实现阻聚效应的，但其等同变形，如加入溶液A中或独立加入微通道反应器中，均在本发明保护的范围之内。可用于本申请的阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚、2,6-二硝基对甲酚、4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚等。
本申请发明人还发现，可通过控制溶液A和α-甲基苯乙烯在微通道反应器中的反应时间，进一步控制反应产物的取代度。优选地，在本申请提供的技术方案中，如将反应时间控制为10-60分钟，则目标产物(二取代)的收率较高。
在本发明提供的具体实施方式中，在完成上述化学反应后，进一步包括收集微通道反应器中流出的反应液，过滤，水洗；将上述水洗液进行减压蒸馏，回收反应溶剂和α-甲基苯乙烯循环使用；对减压蒸馏处理后得到的剩余物进行纯化，得到4,4′-二(苯基异丙基)二苯胺。
进一步地，上述纯化方法为将上述剩余物加入石油醚进行结晶处理。
在本发明提供的具体实施方式中，上述催化剂为Lewis酸或活性白土，优选为三氯化铝、三氯化锌和三氯化铁中的至少一种或几种。进一步地，上述Lewis酸用量为二苯胺摩尔量的1％～10％，活性白土用量为二苯胺质量的1％～10％。
当催化剂为活性白土时，优选活性白土的颗粒大小为800目以上。在优选实施方式中，活性白土在投入微通道反应器之前，首先被筛选至800目以上。通过对催化剂颗粒大小的优化，可有效避免微通道反应器发生大面积堵塞，使得反应更为顺畅。
在本发明提供的具体实施方式中，反应溶剂为硝基苯、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷中的任意一种或多种混合；优选地，反应溶剂的用量为理论4,4′-二(苯基异丙基)二苯胺产出量的1～8倍。本发明虽然列举了以上反应溶剂，但并不仅限于以上反应溶剂，可用于该化学反应的反应溶剂均在本发明保护范围之内。
通过以上说明不难看出，本发明通过控制反应原料的进样方式、进样比例及进样速度，使得二苯胺与α-甲基苯乙烯的摩尔比控制在1:1.5～2.5，甚至可将反应比例控制在1:1.8-2.1的范围之内，大大降低了α-甲基苯乙烯的使用量。
本发明的另一优势是反应温度较低，且反应时间明显缩短。溶液A和α-甲基苯乙烯在微通道反应器中的反应温度为100-160摄氏度，低于传统反应釜的反应温度。而且，传统工艺滴加时间一般为3-6小时，后续保温时间为1个小时以上，总反应时长大约为5-8个小时，本发明的反应时间可仅为10-60分钟。
以下实施例用于说明本发明，但不用于限制本发明的范围。实施例中涉及的操作如无特殊说明，均为本领域常规技术操作。
原材料及反应器
本发明所采用的原料二苯胺，α-甲基苯乙烯以及其他试剂均可商购，也可以根据本领域已知的技术手段制备获得。
本发明实施例所采用的微通道反应器为康宁G1-6FM(市售产品，产自康宁反应器技术有限公司)。流量范围宽：15-250毫升/分钟。温度和压力范围为：-60℃到200℃，可承受18公斤压力。
对比例
将170.0g(1.00mol)二苯胺、9.5g(0.07mol)氯化铝、800mL硝基苯依次加入到装有电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的2000mL四口烧瓶中，氮气保护，搅拌升温至140℃。于140℃下滴加331.0g(2.80mol)α-甲基苯乙烯，用时6h滴加完毕。反应4h。趁热过滤，水洗。减压蒸馏脱去溶剂、α-甲基苯乙烯循环使用。剩余物加入石油醚结晶，得到白色粉末状固体4,4′-二(苯基异丙基)二苯胺，收率为79％。
实施例1～实施例8二苯胺类抗氧剂4,4′-二(苯基异丙基)二苯胺的制备
实施例1
将170.0g(1.00mol)二苯胺、8.0g(0.06mol)氯化铝、800mL硝基苯依次加入到装有电动搅拌器和温度计的1000mL四口烧瓶中，于氮气气氛中，搅拌升温至140℃,得到溶液A。将237.0g(2.00mol)α-甲基苯乙烯加入500mL圆底烧瓶中。将两液体以总流速80mL/min二苯胺与α-甲基苯乙烯摩尔比为1:2.0泵入微通道反应器中。反应液在140℃下共停留20min后流出微通道反应器，流入接收装置中。趁热过滤，水洗。减压蒸馏脱去溶剂、α-甲基苯乙烯循环使用。剩余物加入石油醚结晶，得到白色粉末状固体4,4′-二(苯基异丙基)二苯胺，收率为91％。
实施例2
与实施例1的区别在于，所使用的催化剂为2.7g(0.02mol)氯化铝，α-甲基苯乙烯用量为213.0g(1.80mol)，两液体以二苯胺与α-甲基苯乙烯摩尔比为1:1.8，总流速为50ml/min的流速注入微通道反应器，采用的反应溶剂为氯苯，反应时间为60分钟，最终得到4,4′-二(苯基异丙基)二苯胺，其收率为86％。
实施例3
与实施例1的区别在于，所使用的催化剂为8.2g(0.06mol)氯化锌，α-甲基苯乙烯用量为189.0g(1.60mol)，两液体以二苯胺与α-甲基苯乙烯摩尔比为1:1.6，总流速100ml/min的流速注入微通道反应器，其中，α-甲基苯乙烯中含有30ppm的对叔丁基邻苯二酚。反应温度为160℃，采用的反应溶剂为邻二氯苯，反应时间为30分钟，最终得到4,4′-二(苯基异丙基)二苯胺，其收率为89％。
实施例4
与实施例1的区别在于，两液体以二苯胺与α-甲基苯乙烯摩尔比为1:2.0，总流速90ml/min流速注入微通道反应器。反应溶液A在加入之前并未被加热，反应温度通过微通道反应器控制在130℃，所使用的溶剂为400ml邻二氯苯，反应时间为40分钟，最终得到4,4′-二(苯基异丙基)二苯胺，其收率为90％。
实施例5
与实施例1的区别在于，所使用的α-甲基苯乙烯量为177.0g(1.50mol)，二苯胺与α-甲基苯乙烯摩尔比为1:1.5，总流速为60ml/min，反应时间为70分钟，最终得到4,4′-二(苯基异丙基)二苯胺，其收率为82％。
实施例6
与实施例1的区别在于，总流速为50mL/min(二苯胺与α-甲基苯乙烯摩尔比为1:2.0)反应液在120℃下共停留50min后流出微通道反应器，其中，α-甲基苯乙烯中含有60ppm的2,6-二硝基对甲酚。最终得到4,4′-二(苯基异丙基)二苯胺，其收率为92％。
实施例7
与实施例1的区别在于，所使用的α-甲基苯乙烯用量为295.0g(2.50mol)，两液体以二苯胺与α-甲基苯乙烯摩尔比为1:2.5，总流速80mL/min的流速注入微通道反应器，反应温度为100℃，反应时间为40分钟，最终得到4,4′-二(苯基异丙基)二苯胺，其收率为90％。
实施例8
与实施例1的区别在于，所使用的催化剂为13.6g活性白土，活性白土在反应之前通过过筛，将颗粒度控制在800目以上范围内。搅拌升温至140℃后均匀分散于反应液A中，两液体以二苯胺与α-甲基苯乙烯摩尔比为1:2的流速注入微通道反应器，反应时间为35分钟，最终得到4,4′-二(苯基异丙基)二苯胺，其收率为89％。
对比例和实施例1-8所得到的4,4′-二(苯基异丙基)二苯胺纯度均为99％。
通过本发明提供的4,4′-二(苯基异丙基)二苯胺制备方法，实现了以下优点：
(1)避免了α-甲基苯乙烯自聚，可精确控制反应物料比，减少了α-甲基苯乙烯的使用量，单耗减小；
(2)通过控制反应原料比例、反应原料单独进料，避免了α-甲基苯乙烯自聚，精确控制反应温度，提高了反应安全性；
(3)大大缩短了反应时间，能耗低；
(4)无需在反应过程中进行氮气保护，节约反应成本；
(5)可依市场需求，弹性调控生产规模，适合工业化生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将包含二苯胺、催化剂及反应溶剂的溶液A以及α-甲基苯乙烯注入微通道反应器进行反应，得到式I所示的4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺；
其中，所述二苯胺、α-甲基苯乙烯以及所述式I的结构式分别如下：
所述溶液A及α-甲基苯乙烯以二苯胺与α-甲基苯乙烯摩尔比为1:1.5～2.5，50-100ml/min的总流速注入所述微通道反应器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A在注入所述微通道反应器之前被加热升温至100-160摄氏度。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A和α-甲基苯乙烯以二苯胺与α-甲基苯乙烯摩尔比为1:1.8～2.1注入所述微通道反应器。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在加入所述微通道反应器之前，所述α-甲基苯乙烯进一步含有阻聚剂。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A和α-甲基苯乙烯在所述微通道反应器中的反应时间为10-60分钟。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在完成所述反应后，进一步包括：
收集所述微通道反应器中流出的反应液，过滤，水洗；
将所述水洗液进行减压蒸馏，回收所述反应溶剂和α-甲基苯乙烯循环使用；
对所述减压蒸馏处理后得到的剩余物进行纯化，得到纯化后的所述4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为Lewis酸或活性白土，其中，所述Lewis酸用量为所述二苯胺摩尔量的1％～10％，活性白土用量为所述二苯胺质量的1％～10％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述Lewis酸选自三氯化铝、三氯化锌三氯化铁中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，当所述催化剂为活性白土时，活性白土的颗粒大小为800目以上。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂为硝基苯、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷中的任意一种或多种；其中，所述反应溶剂的用量为理论4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺产出量的1～8倍。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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