CN105732400A

CN105732400A - 一种对,对-二异丙苯基二苯胺产品的制备方法

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Publication number: CN105732400A
Application number: CN201410771550.3A
Authority: CN
Inventors: 火鹏飞; 徐小红; 张�杰; 周旭光; 李建明; 薛卫国
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2014-12-12
Publication date: 2016-07-06

Abstract

本发明属于有机化合物合成技术领域，为一种对,对-二异丙苯基二苯胺产品的制备方法，该方法包括在蒙脱土型负载催化剂的存在和氮气保护下,将阻聚剂和α-烯烃与二苯胺混合，于75℃～175℃下进行烷基化反应4～16小时后,降低温度至45℃～140℃后加入有机助溶剂与稳定剂进行搅拌，趁热过滤进行分步结晶提纯，母液可重复使用。本发明的优点：该方法获得的对,对-二异丙苯基二苯胺晶体产品性能稳定，碱值高,长期放置后无颜色发黄、性能下降等问题，产品晶粒大小均匀，剩余二苯胺含量小于0.2％，烯烃和催化剂均可回收循环使用，生产过程中无废水、废气排放，有利于环保。产品可广泛应用于各种弹性体、泡沫塑料以及润滑油中，起到抗氧化、防老化等作用。

Description

一种对,对-二异丙苯基二苯胺产品的制备方法

技术领域

本发明属于有机化合物合成技术领域，涉及一种对,对-二异丙苯基二苯胺产品的制备方法。

背景技术

目前，有很多种抗氧化剂可同时用于润滑油调和塑料橡胶制品技术、医药、染料等领域，比较典型的有胺型和酚型抗氧剂，在胺型抗氧剂中，烷基化二苯胺和烷基化萘胺得到了很广泛的应用，但是胺型抗氧剂在食品领域的应用相对较少，这是由于用作生产的原料芳香胺具有较强的致癌性，且很多广泛使用的胺型抗氧剂都无法将产品中剩余二苯胺含量降到对人身完全无毒性的范围，而对,对-二异丙苯基二苯胺由于制备工艺中采用了高活性的原料，可以将原料二苯胺基本反应完全，因此作为胺类抗氧剂中为数不多的几种无毒、无味、色浅的抗氧剂品种之一。抗氧效果类同于Naugard445和NocracCD。对,对-二异丙苯基二苯胺是一种高效、无味、无毒橡胶塑料通用防老剂，在天然橡胶、丁苯、丁腈、氯丁、异戊橡胶中对热、光、臭氧、曲挠和龟裂老化有较好的防护效能。尤其在氯丁橡胶和食口包装、医用及保健品的橡胶部件、浅色和艳色等橡胶制品、高级电缆橡胶以及聚醚、高档润滑行业品种中有着其它普通型防老剂无与伦比的优点。因此，是防老剂甲、丁、RD、264、4010、SP、WH-02的理想替代产品，推荐用量为0.5-2％。对,对-二异丙苯基二苯胺属非污染型抗氧剂，在胶料中易分散，对胶料的硫化特性无明显影响。由于具有高分子量和低挥发性的特性，使其抗氧化持久性明显优于酚类抗氧剂，是酚类抗氧剂的理想替代品。

对,对-二异丙苯基二苯胺常规制备方法如下：以二苯胺为原料，在催化剂作用下，通过和2-甲基苯乙烯的烷基化反应制得初产品，然后通过一系列后处理得到固体产品，该反应的难点在于如何通过控制反应条件，提高原料利用率，降低烯烃自聚程度,并提高产品碱值。

对,对-二异丙苯基二苯胺产品在长时间储存之后颜色会发黄并结块，防老性能和抗氧化性能均有下降，因此在保存时应遮光、密封、防潮、防晒、防雨淋，保存于阴凉干燥处。

中国专利CN1195661A公开了一种由二苯胺和2-甲基苯乙烯制备防老剂对,对-二异丙苯基二苯胺的方法，该方法在反应中需要采用大量的有机溶剂，并且需要在后处理中采用酸洗、碱洗、水洗等工艺，产生大量废水并对设备腐蚀严重，产品颜色较深。

中国专利CN101538207A公布了一种制备4,4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺的方法，在活性白土催化剂的存在下，将二苯胺和α-甲基苯乙烯反应，过滤后重结晶，再利用离心烘干粉碎造粒得到产品，此种方法催化剂活性相对较低。

中国专利CN102584601A公布了一种制备烷基化二苯胺抗氧剂产品的制备方法，该反应通过将FS-2催化剂、二苯胺、阻聚剂、有机溶剂按比例加入合成反应釜，在氮气保护下保温反应，反应结束后得到产品。

中国专利CN202620772U公布了二烷基化二苯胺抗氧剂产品分步结晶提纯装置，该装置涉及化工生产提纯装置，包括结晶器、母液槽、汗液槽、成品槽和第二物料输送泵等。可获得含量大于99％的二烷基二苯胺产品，满足高纯级产品质量要求，获得了仅用精馏工艺或者溶剂结晶工艺无法实现的高品质二烷基二苯胺，无废水废气产生，环保性好。

美国专利US5269961公布了一种制备4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺和4-α,α-二甲基苄基二苯胺混合物的方法，该反应需要足够长的时间滴加烯烃原料，且使用有机溶剂量较大。

美国专利US5308884公布了一种制备二甲基苄基二苯胺的方法，该实验使用Filtrol20X作为反应催化剂，反应开始就加入有机溶剂，最后获得产物，结构组成比较复杂。

美国专利US3944492公布了一系列各种基团取代的二苯胺型化合物结构，其中有部分结构产品可用于润滑油或弹性体领域，其中主要包括聚丙烯、聚异丁烯、苯乙烯和甲基苯乙烯等烯烃做原料的烷基化产品。

中国专利CN102584601A，公开了一种以蒙脱土固载AlCl₃所制成的催化剂FS-2，以α-甲基苯乙烯与二苯胺为原料，进行催化烷基化反应，制备4,4-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺为主的混合产物的方法，具体步骤如下：

(1)将催化剂FS-2、二苯胺、阻聚剂、有机溶剂按比例加入合成反应釜中，在氮气保护下搅拌，升温至80℃～120℃，回流脱水40分钟～60分钟，然后蒸馏出去有机溶剂；升温至反应温度为110℃～160℃下滴加α-甲基苯乙烯，滴加α-甲基苯乙烯的时间为210分钟～360分钟，反应结束后得到烷基化二苯胺混合液；

(2)重结晶：烷基化二苯胺混合液降温，按比例加入重结晶溶剂，并在70℃～90℃充分溶解反应液，趁热过滤分离催化剂，慢慢冷却滤液，析出结晶，过滤，洗涤，干燥得到抗氧剂产品。

该专利使用催化剂为AlCl₃固载在蒙脱土上，制备的催化剂FS-2；由于有AlCl₃,因此无法做到完全循环使用，所以在对,对-二异丙苯基二苯胺产品的制备方法过程中存在排放、污染的问题。

中国专利CN102659606A，公开了一种为了克服现有制备烷基化二苯胺抗氧剂产品颜色偏深、储存过程中产品颜色逐渐变深的问题，选择添加稳定剂。保色-减色剂使用产品在生产和储存过程中颜色稳定的方法，具体步骤为烷基化反应结束后过滤除去固体催化剂，按比例加入热稳定剂，在氮气保护下减压蒸馏，脱出轻组分，得到烷基化二苯胺抗氧剂；在氮气保护下搅拌，降温，按比例加入保色-减色剂并使之完全溶解在烷基化二苯胺抗氧剂中，造粒、降温至20℃～25℃，得到本发明色泽稳定的烷基化二苯胺固体抗氧剂产品。

该专利由于使用普通活性白土作为催化剂，因此反应活性较差，反应时间长，催化剂每次回收之后都需要进一步加入部分新催化剂才能才能继续循环使用。

发明内容

本发明的技术方案是为了克服现有技术中存在的由于催化剂无法做到完全循环使用，所以在对,对-二异丙苯基二苯胺产品的制备方法过程中存在排放、污染的问题、反应活性较差，反应时间长，催化剂每次回收之后都需要进一步加入部分新催化剂才能才能继续循环使用的不足之处，而提出了一种对,对-二异丙苯基二苯胺产品制备方法，本发明为经过活化手段制备的蒙脱土负载二氧化硅，活性Al₂O₃等，催化体系中无游离的H离子和Cl离子，因此产品颜色浅且透亮；通过加入稳定剂并使用新工艺，制备的产品为白色、无毒、无味晶体，可长期放置保存而性能外观无变化，碱值大于140，剩余二苯胺含量小于0.2％，烯烃和催化剂均可回收循环使用，生产过程中无废水、废气排放，有利于环保。

本发明的技术方案：

一种对,对-二异丙苯基二苯胺产品的制备方法，该方法包括以下步骤：

a)把二苯胺与α-烯烃按摩尔比1:0.4～1:1.2混合，混合后加入相当于二苯胺质量分数为1％～15％蒙脱土型负载催化剂和阻聚剂，在惰性气体保护下，于75℃～175℃下搅拌并再次加入α-烯烃，加入量为相当于二苯胺摩尔量的0.6～1.8，反应4～16小时,反应中需要控制α-烯烃滴加速度，控制反应温度不得低于120℃；

b)反应结束后降低温度至45℃～140℃，加入有机助溶剂与稳定剂继续搅拌，有机助溶剂加入量为二苯胺摩尔量的0.5～2.0，稳定剂加入量为二苯胺摩尔量的0.02～0.05；

c)将步骤b产品热过滤后进行分步结晶提纯，得到对,对-二异丙苯基二苯胺晶体产物。

在所述步骤c)中，还包括将母液可重复使用，将回收催化剂循环使用的步骤。

所述的蒙脱土型负载催化剂的用量以二苯胺原料重量为100％计，蒙脱土型负载催化剂在反应中的用量范围为1％～15％。

所述的蒙脱土型负载催化剂为经过活化的蒙脱土按比例负载三氯化铝、活性氧化铝或二氧化硅制得。

所述的α-烯烃的用量以二苯胺摩尔量为100％计，α-烯烃用量为100％～300％。

所述的反应中加入阻聚剂为：二叔丁基对苯二酚、间二硝基苯或N-苯基-β-萘胺，加入量为40ppm～180ppm。

所述的分步结晶提纯时间为2小时～8小时。

所述的加入对,对-二异丙苯基二苯胺产品中的稳定剂含有以下至少一种混合物结构：

a)

b)

其中R可以彼此独立的表示氢或者如下烷基：甲基，苯甲基，苯乙基，苯丙基，异丙苯基，碳12～18的正构及异构碳链。

所述的热过滤时所需温度为45℃～140℃。

所述的热过滤时所用有机助溶剂为甲苯，二甲苯，环己烷，1,4二氧六环、环己烷或石油醚与乙酸乙酯的混合溶液。

所述回收催化剂循环使用的步骤，还需要加入10％～30％重量的新催化剂。

所述的稳定剂为烷基哌啶醇酯或没食子酸酯，加入量为二苯胺摩尔量的0.02～0.05。

所述稳定剂含有混合物的有效组分包括双取代二苯胺产物：取代基团位于4,4’-位，和单取代产物：取代基团位于4-位，除此结构以外的烷基化产物均可视为副反应产物。

所述惰性气体为氮体。

本发明的有益效果：

1)现有技术中使用催化剂为AlCl₃固载在蒙脱土上制备的催化剂FS-2，而本发明为经过活化手段制备的蒙脱土负载二氧化硅，活性Al₂O₃等，催化体系中无游离的H离子和Cl离子。

2)现有技术的催化剂由于有AlCl₃,因此无法做到完全循环使用，本发明中的催化剂和烯烃可全部循环使用，所以在制备过程中无排放、无污染的问题。

3)现有技术由于使用普通活性白土作为催化剂，因此反应活性较差，反应时间长，催化剂每次回收之后都需要进一步加入部分新催化剂才能才能继续循环使用。本发明使用的催化剂不同，表现在负载物的不同，体系中没有游离的Cl离子，因此产品颜色浅且透亮，反应活性更高，因此反应时间较短。

4)与现有技术相比烷基化二苯胺工艺是二苯胺与烯烃烷基化的一步反应，具体反应过程是一步烷基化工艺，因此具体工艺参数比较少，有区别的地方主要在于：

(1)反应催化剂的不同，催化剂用量不同，如本发明为1％～15％，而现有技术为20％～25％，或为10％～20％；

(2)本发明中使用的烯烃和催化剂都是完全可以重复回收利用的，现有技术中的烯烃，都是无法重复回收使用的。

(3)现有技术中的各个阶段反应时间范围不同，如回流脱水40分钟～60分钟，滴加烯烃180分钟～480分钟，保温反应时间210分钟～360分钟，而本发明无保温反应时间。

附图说明

本说明书共有2幅附图。

图1.为本发明制备对,对-二异丙苯基二苯胺产品的方法流程图；

图2(a).为对,对-二异丙苯基二苯胺400MNMR氢谱数据；

图2(b).为对,对-二异丙苯基二苯胺质谱数据。

具体实施方式

如图1所示，本发明提供的方法包括：把α-烯烃与二苯胺混合，在蒙脱土型负载催化剂作用下于75℃～175℃下进行烷基化反应。

二苯胺和α-烯烃可按摩尔比1:1～1:3加入。

以二苯胺的重量为100％计，蒙脱土型负载催化剂用量为1％～15％。

反应中阻聚剂主要是用来阻止高活性的α-烯烃组分自聚。反应需控制自聚反应程度，控制反应体系中未参加烷基化反应的α-烯烃浓度。

阻聚剂加入量为40ppm～180ppm。

反应温度为75℃～175℃。

反应时间为4小时～16小时。

当反应物中二苯胺基本反应完之后，回收烯烃，降低反应混合物温度至45℃～140℃，加入有机助溶剂和稳定剂，继续搅拌,在此温度下进行热过滤。

热过滤后进行分步提纯结晶,分步提纯结晶时间为2小时～8小时。

分步提纯结晶产物合并，母液可循环使用。

热过滤过程可回收催化剂，催化剂可在加入30％质量新催化剂之后，重复使用，结晶结束后得到对,对-二异丙苯基二苯胺产品，产品为无味、无毒、白色晶体，碱值大于140，二苯胺含量小于0.2％，纯度高达99％以上。

产品主组分应为如下结构:

对产品主组分进行核磁分析，确定产品复合上述结构，见图2(a)、图2(b)。

下面结合实施例，进一步说明。

实施例1

在配有搅拌器、温度计、加热套、回流冷凝管、分水器、氮气管道的500ml玻璃容器中加入二苯胺50.7g和30.8gα-烯烃，通入氮气保护，用磁力搅拌器进行搅拌，于85℃全部熔融后加入5g蒙脱土型负载催化剂，逐渐升高温度到145℃，在5小时内加入60gα-烯烃，控制回流速度和加热温度，使反应物温度不低于120℃，反应时间为8小时。根据TLC跟踪反应到DPA已全部消失时，除去烯烃，适当冷却后加入有机助溶剂和稳定剂A至完全溶解，于45℃～140℃热过滤并分布提纯结晶，得到最终产品，回收烯烃和催化剂，产物为白色粉末状晶体。纯度高于99％，碱值140。

实施例2

在配有搅拌器、温度计、加热套、回流冷凝管、分水器、氮气管道的500ml玻璃容器中加入二苯胺50.7g，通入氮气保护，用磁力搅拌器进行搅拌，于85℃全部熔融后加入5g蒙脱土型负载催化剂，逐渐升高温度到145℃，在5小时内加入90.8gα-烯烃，控制回流速度和加热温度，使反应物温度不低于120℃，反应时间为8小时。根据TLC跟踪反应到DPA已全部消失时，除去烯烃，适当冷却后加入有机助溶剂和稳定剂B至完全溶解，于45℃～140℃热过滤并分布提纯结晶，得到最终产品，回收烯烃和催化剂，产物为白色粉末状晶体。纯度高于99％，碱值144。

本发明涉及用负载型蒙脱土催化剂和稳定剂参与对,对-二异丙苯基二苯胺制备，产品性能更加稳定，与未添加稳定剂的原工艺产品相比，不会出现长期储存后产品颜色变黄结块、性能下降等情况，产品晶粒大小均匀，原料利用率进一步提高，回收烯烃、催化剂与分步提纯结晶母液均可重复使用，反应过程中无废水、废气排放，有利于环保。

Claims

1.一种对,对-二异丙苯基二苯胺产品的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种对,对-二异丙苯基二苯胺产品的制备方法，其特征在于，在所述步骤c)中，还包括将母液可重复使用，将回收催化剂循环使用的步骤。

3.根据权利要求1所述的一种对,对-二异丙苯基二苯胺产品的制备方法，其特征在于：所述的蒙脱土型负载催化剂的用量以二苯胺原料重量为100％计，蒙脱土型负载催化剂在反应中的用量范围为1％～15％。

4.根据权利要求1所述的一种对,对-二异丙苯基二苯胺产品的制备方法，其特征在于：所述的蒙脱土型负载催化剂为经过活化的蒙脱土按比例负载三氯化铝、活性氧化铝或二氧化硅制得。

5.根据权利要求1所述的一种对,对-二异丙苯基二苯胺产品的制备方法，其特征在于：所述的α-烯烃的用量以二苯胺摩尔量为100％计，α-烯烃用量为100％～300％。

6.根据权利要求1所述的一种对,对-二异丙苯基二苯胺产品的制备方法，其特征在于：所述的反应中加入阻聚剂为：二叔丁基对苯二酚、间二硝基苯或N-苯基-β-萘胺，加入量为40ppm～180ppm。

7.根据权利要求1所述的一种对,对-二异丙苯基二苯胺产品的制备方法，其特征在于：所述的分步结晶提纯时间为2小时～8小时。

8.根据权利要求1所述的一种对,对-二异丙苯基二苯胺产品的制备方法，其特征在于：所述的加入对,对-二异丙苯基二苯胺产品中的稳定剂含有以下至少一种混合物结构：

9.根据权利要求1所述的一种对,对-二异丙苯基二苯胺产品的制备方法，其特征在于：所述的热过滤时所需温度为45℃～140℃。

10.根据权利要求1所述的一种对,对-二异丙苯基二苯胺产品的制备方法，其特征在于：所述的热过滤时所用有机助溶剂为甲苯，二甲苯，环己烷，1,4二氧六环、环己烷或石油醚与乙酸乙酯的混合溶液。

11.根据权利要求2所述的一种对,对-二异丙苯基二苯胺产品的制备方法，其特征在于：所述回收催化剂循环使用的步骤，还需要加入10％～30％重量的新催化剂。

12.根据权利要求8所述的一种对,对-二异丙苯基二苯胺产品的制备方法，其特征在于：所述的稳定剂为烷基哌啶醇酯或没食子酸酯，加入量为二苯胺摩尔量的0.02～0.05。

13.根据权利要求8所述的一种对,对-二异丙苯基二苯胺产品的制备方法，其特征在于：所述稳定剂含有混合物的有效组分包括双取代二苯胺产物：取代基团位于4,4’-位，和单取代产物：取代基团位于4-位，除此结构以外的烷基化产物均可视为副反应产物。

14.根据权利要求1所述的一种对,对-二异丙苯基二苯胺产品的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮体。