CN100439308C - 邻苯基苯酚连续精制生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种邻苯基苯酚的连续精制方法，尤其涉及含有4-6%邻环烷基苯酚杂质的粗邻苯基苯酚经过石油醚重结晶的精制方法，连续精制过程特征在于由混合、予冷却、冷却结晶、离心分离、干燥等过程组成。采用本发明邻苯基苯酚产品纯度达99.7%以上，一次精制收率达85%以上，本方法适合于大规模连续化精制邻苯基苯酚。
Description
技术领域
本发明涉及邻苯基苯酚的精制方法，尤其涉及含有少量环烷基苯酚杂质的邻苯基苯酚的连续精制生产方法。
背景技术
邻苯基苯酚(OPP)是用途十分广泛的精细化学品和有机中间体，可作为防腐、防霉剂，广谱杀菌剂，用于水果保鲜，化妆品、木材的防腐，以及家庭、公共场所、游泳池和医院的消毒，还可由它生产油溶性邻苯基酚甲醛树脂、非离子型乳化剂、合成染料、水基切削液等，近年来越来越多地用于合成新型高分子化合物、稳定剂以及阻燃高分子材料中间体等。目前国内外主要采用环己酮为原料，经缩合脱水得到二聚体-环已烯基环已酮，再经催化脱氢、精制得到OPP。
环已烯基环己酮脱氢制备OPP一般采用以0.5％Pt-K/γ-A12O3催化剂，在350-380℃、氢气氛条件下进行，脱氢产物中OPP含量在88％以上，其余有未反应的环己烯基环已酮、中间产物邻环烷基苯酚、副产物苯酚、联苯、二苯呋喃等杂质。上述脱氢产物通过精馏可以去除苯酚、联苯等低沸点化合物，OPP含量可提高到95％左右，但脱氢中间产物邻环烷基苯酚等杂质通过精馏方法难以完全去除掉，影响OPP产品质量，使OPP不适合用于水果、蔬菜和日用化学品的杀菌和消毒。
关于OPP的精制巳有一些资料，DE 2102476中报道，含有74％OPP的环已烯基环已酮脱氢产物，经过30块理论板的塔和回流比为30∶1精馏后，釜底物中OPP含量＞81％，采用石油醚重结晶后，OPP纯度达到99％。JP8033417中报道，在脱氢产物中加入0.05-0.5％(wt)的C5-10的脂肪族或芳香族溶剂进行冷却结晶，可以提高固相中的OPP含量，再用碱和酸反复处理，OPP纯度可达到96.8-99.1％。CN1490293A中报道，含86-90％OPP的脱氢产物，用30％NaOH溶液加热溶解，再用盐酸酸化得到粗品，再经石油醚重结晶，得到≥99.5％的OPP产品。
上述研究和专利中均是实验室间歇小试验的结果，未涉及OPP精制工艺条件和设备，尤其是适合工业生产的工艺条件和设备。
发明内容
本发明的目的在于为了克服上述缺点，提供一种邻苯基苯酚经过重结晶、离心分离和干燥制得纯度99.7％以上的邻苯基苯酚产品的连续精制方法，以及适用于工业生产的相关的工艺条件。
本发明的技术方案如下：
由环己酮缩合脱水得到二聚体-环已烯基环已酮在Pt/γ-A12O3催化剂存在下经催化脱氢，脱氢产物中OPP含量一般在88％以上，其余有未反应的环已烯基环已酮、中间产物邻环烷基苯酚、副产物苯酚、联苯、二苯呋喃等杂质。脱氢产物经过精馏，切割掉低沸点化合物，OPP含量可提高到95％左右，其中主要杂质是邻环烷基苯酚等，含量在4-6％作为连续精制的原料(A)。
精制采用重结晶工艺，所用溶剂为石油醚，沸程范围在45-65℃。利用杂质邻环烷基苯酚在石油醚中溶解度大而OPP在石油醚中溶解度小的特点，经重结晶后可将邻环烷基苯酚等杂质除去，而重结晶后的OPP纯度可达99.7％以上。
本发明的具体技术方案如下：一种邻苯基苯酚的连续精制生产方法，其制备步骤由混合、予冷却、冷却结晶、离心分离、干燥过程组成，详见附图。
精制原料(A)和石油醚(B)连续进入带搅拌混合釜1进行混合，石油醚和精制原料(A)的质量比例为0.5-2.5∶1(wt)，混合釜的温度为50-65℃。其中原料(A)OPP含量达95％左右，主要杂质是含量在4-6％邻环烷基苯酚等，石油醚(B)沸程范围在45-65℃。
精制原料(A)和石油醚的混合物连续进入带搅拌予冷却釜2，釜夹套通冷却水冷却，使予冷釜温度维持在40-50℃，OPP在釜中保持少量结晶的状态，然后进入三只串联的结晶器中冷却结晶，每个结晶器保持一定的温度梯度，最后一个结晶器温度控制在0-20℃，在串联的结晶器中总停留时间为6-16小时。
三只串联的结晶器3、4、5，结晶器中带搅拌，可以是锚式、框式或螺旋式，三只结晶器控制不同的温度，优选分别为30-40℃、20-30℃和0-20℃，每个结晶器停留时间基本相同。
从最后一只结晶器流出的OPP细晶和石油醚混合物连续进入高速离心机6中，经过离心分离，固体结晶中湿含量在5％以下，离心机(市售)可以是立式，也可以是卧式。
其中所述的混合釜、予冷却釜、结晶器的材质为不锈钢。
从离心机出来的固体结晶通过螺旋输送器7和提升机8进入盘式连续干燥机9，在N2气流和30-50℃温度下加热干燥，脱除固体结晶中的石油醚，干燥后的OPP产品从盘式连续干燥机底部连续排出，经计量器10计量后包装，OPP产品纯度达99.7％以上，OPP一次精制收率达85％以上。盘式干燥机顶部出来的尾气经冷却器11冷却到0--10℃，回收石油醚在贮槽12中，N2气经罗茨风机13和予热后循环进入盘式干燥机。
本发明有益效果：
1)采用混合、予冷却、冷却结晶、离心分离、干燥等过程组成的连续精制工艺流程，实现了OPP连续精制工业化生产。
2)控制石油醚和粗OPP的比例及结晶温度，使OPP产品纯度达99.7％以上，OPP一次精制收率达85％以上。
3)采用氮气作为干燥气，且密闭循环，保证石油醚充分回收和生产的安全性。
附图说明
图1为OPP连续精制工艺流程图。其中1-混合釜，2-予冷却釜，3、4、5-结晶器，6-高速离心机，7-螺旋输送器，8-提升机，9-盘式干燥机，10-计量器，11-冷却器，12-贮槽，13-罗茨风机。
具体实施方式
本发明可以从下述的实施例得到更清楚地说明，但是它并不是对本发明作出的限制。
实施例1
环己酮缩合脱水得到的二聚体-环已烯基环已酮经催化脱氢的产物精馏后得到OPP含量95％以上馏份，主要杂质邻环烷基苯酚在4.5％，作为连续精制的原料(A)与石油醚均以250kg/h的速率进入带搅拌2000L不锈钢混合釜1进行混合，混合釜温度维持在60℃，再连续进入带搅拌2000L不锈钢予冷却釜2，釜夹套通28℃冷却水冷却，使予冷釜温度维持在38℃，然后进入三只串联的不锈钢结晶器3、4、5。三只不锈钢结晶器容积均为2000L，带螺旋式搅拌，通过控制冷冻水温度和通入量使三只结晶器温度分别为30℃、20℃和14℃，物料在三只结晶器中总停留时间约为10小时。
从第三只结晶器流出的OPP细晶和石油醚混合物连续进入卧式高速离心机6中，经过离心分离，固体结晶中湿含量在5％以下。
从离心机出来的固体结晶通过螺旋输送器7和提升机8进入盘式连续干燥机9，盘式连续干燥机共有30层，N2气流予热到45℃进入盘式连续干燥机，通过控制盘夹层加热热水温度，使盘式连续干燥机温度在35℃左右，将固体结晶中的石油醚汽化到石油醚中，干燥后得到205kg/h OPP产品，从盘式连续干燥机底部连续排出，经计量器10计量后包装。经分析，OPP产品纯度达99.8％，OPP一次精制收率达86.1％。盘式干燥机顶部出来的尾气经冷却器11冷却到5℃，回收的石油醚约10kg/h，收集在贮槽12中，N2气经罗茨风机13和予热后循环进入盘式干燥机。
实施例2
在与实施例1相同的OPP连续精制系统中采用不同的精制条件，其结果如表1。
表1OPP连续精制结果
Claims (7)
1.一种邻苯基苯酚的连续精制方法，其制备步骤包括混合、予冷却、冷却结晶、离心分离、干燥过程；其中冷却结晶过程在三只串联的结晶器中进行，最后一个结晶器温度控制在0-20℃，在串联的结晶器中总停留时间为6-16小时。
2.根据权利要求1所述的连续精制方法，其特征在于混合过程中连续进入混釜石油醚和精制原料的质量比例为0.5-2.5∶1。
3.根据权利要求1所述的连续精制方法，其特征在于控制混合过程中混合釜的温度为50-65℃，予冷却过程中予冷却釜温度在40-50℃。
4、根据权利要求1所述的连续精制方法，其特征在于冷却结晶过程在三只串联的结晶器中进行，三只结晶器控制不同的温度，分别为30-40℃、20-30℃和0-20℃，每个结晶器停留时间相同。
5.根据权利要求1所述的连续精制方法，其特征在于干燥过程采用盘式连续干燥机干燥，并在N2气流和30-50℃温度下加热干燥。
6.根据权利要求1或5所述的连续精制方法，其特征在于干燥过程中充入N2，N2气流密闭循环，干燥机顶部出来的尾气冷却到0-10℃回收石油醚，N2气流循环使用。
7.根据权利要求1或5所述的连续精制方法，其特征在于混合釜、予冷却釜、结晶器的材质为不锈钢。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: JIANGSU HUAPAI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Assignor: Huaye Medical Chemical Co.,Ltd. Yancheng|Nanjing Tech University Contract record no.: 2010320000876 Denomination of invention: Continuously refining and producing method for ortho phenyl phenol Granted publication date: 20081203 License type: Exclusive License Open date: 20070411 Record date: 20100707 |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: JIANGSU HUAPAI NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: HUAYE MEDICINE CHEMICAL CO., LTD., YANCHENG CITY Effective date: 20130115 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 224041 YANCHENG, JIANGSU PROVINCE TO: 224600 YANCHENG, JIANGSU PROVINCE |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20130115 Address after: 224600 Xiangshui eco chemical industry park, Jiangsu Patentee after: JIANGSU HUAPAI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Patentee after: Nanjing Tech University Address before: 224041 Jiangsu province Yancheng City Tinghu District Wu You Zhen Tongyu Road No. 88 Patentee before: Huaye Medical Chemical Co.,Ltd. Yancheng Patentee before: Nanjing Tech University |
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| C17 | Cessation of patent right | ||
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Granted publication date: 20081203 Termination date: 20131030 |