CN101712615A

CN101712615A - 一种结晶乙醛酸制备方法

Info

Publication number: CN101712615A
Application number: CN200910228822A
Authority: CN
Inventors: 李建生; 李梦伟; 王召云
Original assignee: Tianjin Vocational Institute
Current assignee: Tianjin Vocational Institute
Priority date: 2009-11-27
Filing date: 2009-11-27
Publication date: 2010-05-26

Abstract

本发明提供一种从45％-50％乙醛酸水溶液中结晶制备高纯度结晶乙醛酸的方法，工艺步骤主要包括乙醛酸粗产品浓缩、冷冻结晶分离草酸、晶种诱导一水乙醛酸结晶、离心分离一水乙醛酸结晶和用无水氯化钙和氧化钙干燥产品一水乙醛酸结晶等。该方法优点是减少了制备高浓度乙醛酸时聚合和分解副反应发生，生产过程损耗少，一水乙醛酸结晶容易结晶，能够得到高纯度无色结晶乙醛酸产品。

Description

一种结晶乙醛酸制备方法

技术领域

本发明涉及一种结晶乙醛酸制备方法，特别是从40％-50％乙醛酸水溶液中结晶制备高纯度结晶乙醛酸的方法，属于精细化学品领域。

背景技术

乙醛酸(英文glyoxylic acid)，化学式C₂H₂O₃，纯品为无色结晶，熔点93℃，半水结晶物熔点70℃，一水结晶物熔点50℃，易溶于水，微溶于乙醇、乙醚和苯等。乙醛酸是一种重要的化工原料和中间体，在医药、农药、香料、造纸、食品添加剂和生物化学等领域的应用在不断扩大。目前主要用于广谱抗生素阿莫西林、香料香兰素、抗高血压药物阿替洛尔、化妆品添加剂尿囊素、高附加值芳香醛和农药中间体生产中。目前乙醛酸工业上主要采用乙二醛硝酸氧化法生产，乙醛酸工业品通常为40％或50％乙醛酸水溶液，其中含有0.7％-1.5％草酸，0.5％-1.5％乙二醛和0.1％-3％盐酸杂质。乙醛酸中乙二醛杂质对其质量影响极大，为降低产品中乙二醛杂质含量进行过大量研究。工业生产中为减少乙醛酸产品中乙二醛残留，不得不采取加入过量硝酸提高乙二醛原料转化率的方法，导致大量乙醛酸氧化分解，降低了产品收率。

乙二醛在水溶液中以水合物形式存在，用蒸馏方法不能从其水溶液中分离出来。美国专利中公开在乙醛酸生产过程中控制乙二醛转化率95％，将反应液浓缩，加入大量甲醇，使乙醛酸酯化，乙二醛生成缩醛，通过蒸馏分离乙二醛缩甲醇将其除去，该法分离过程复杂，生产成本很高。日本专利中提出将乙二醛氧化液浓缩，加入过量乙醛，使乙二醛和乙醛在离子交换树脂催化下缩合生成易挥发物质后蒸馏除去。该法分离杂质乙二醛效果差，却又引入了乙醛杂质，实际应用意义不大。日本专利JP2003-96025(2003-04-03)披露将工业乙醛酸在70℃以下真空浓缩到50％-70％浓度，然后在30℃以下冷却结晶，离心分离得到高纯度一水乙醛酸。中国专利CN1740133(2006-03-01)公开将18％-40％的粗产品乙醛酸先进行离子交换，然后在最高温度80-150℃下真空浓缩到55％-85％浓度，在6--15℃结晶，离心分离和干燥得到纯度较高的固体乙醛酸。

以上固体乙醛酸制备方法中需要将乙醛酸浓缩到50％以上浓度，甚至浓缩到70％和85％浓度后进行结晶，实际应用中存在以下缺点：(1)乙醛酸浓缩到50％以上浓度时乙醛酸聚合副反应速度加快，产品收率下降；(2)制备50％以上乙醛酸溶液所需浓缩温度高和浓缩时间长，导致乙醛酸大量分解，产品收率下降；(3)50％以上浓度乙醛酸溶液粘度很大，乙醛酸结晶和母液很难分离。

发明内容

本发明的目的是提供一种从45％-50％乙醛酸水溶液中结晶制备高纯度结晶乙醛酸的方法，解决现有技术中乙醛酸结晶聚合和分解严重、乙醛酸结晶和母液很难分离和生产损耗过高的问题。

采取的技术方案和措施是：

40％乙二醛水溶液和稀硝酸1000ml四口瓶中于40-60℃下进行氧化反应，浓缩、冷却结晶、离心分离草酸得到35％-40％乙醛酸粗产品，其典型组成为：乙醛酸40％，草酸2.7％，乙二醛1.0％，盐酸3.2％。将35％-40％乙醛酸粗产品在旋转薄膜蒸发器中于45-55℃下真空浓缩得到45％-50％乙醛酸。

将45％-50％乙醛酸用冰盐浴冷却至-2-2℃，离心分离析出的草酸。母液在冰盐浴上进一步冷却到-6---10℃，加入母液量1％的乙醛酸晶种诱导一水乙醛酸结晶，并定期搅拌。乙醛酸晶种可以是一水乙醛酸试剂，也可以是上批操作得到的产品，也可以将40％乙醛酸溶液放入冰箱中过冷结晶制取。低温结晶4-6小时，结晶不再增多后离心分离析出的一水乙醛酸结晶，将乙醛酸结晶的母液尽量甩干。二次母液转入旋转薄膜蒸发器中于45-55℃下浓缩，然后在冰盐浴上进一步冷却到--6---10℃，加入母液量1％的乙醛酸晶种诱导一水乙醛酸结晶，低温结晶4-6小时后离心分离析出的一水乙醛酸结晶，将乙醛酸结晶的母液尽量甩干。三次母液返回氧化过程降低乙二醛含量后循环浓缩结晶。将得到的一水乙醛酸结晶放入存有无水氯化钙和氧化钙的干燥器中干燥，一水乙醛酸结晶中的游离水分和盐酸为干燥剂吸收从而得到一水乙醛酸结晶。为了提高干燥能力，一水乙醛酸结晶在干燥器中除去大部分水分后可转入真空干燥器干燥。

在生产实践中发现50％乙醛酸冬季存在结晶现象，进一步研究发现-6℃下乙醛酸饱和溶液浓度为35％左右。40％乙醛酸在-6℃下处于过饱和状态，加入晶种就可能发生结晶现象，40％乙醛酸通常不结晶是缺乏晶种。

在低温下向40％-50％乙醛酸水溶液中加入母液量0.1％-1％的一水乙醛酸晶种就能快速诱导乙醛酸结晶，结晶过程放热使母液温度上升，温度再次下降时结晶完成。也可以采用低温下暂停结晶器搅拌的方式使局部过冷，在结晶器表面产生一水乙醛酸晶种诱导乙醛酸结晶。

本发明的优点和有益效果体现在：

(1)乙醛酸结晶所需初始浓度低，减少了制备高浓度乙醛酸时聚合和分解副反应发生，生产过程损耗少。

(2)低浓度乙醛酸溶液粘度小，一水乙醛酸容易结晶，乙二醛杂质和盐酸不易夹带，能够得到高纯度无色结晶乙醛酸产品；

(3)采用化学脱水剂干燥有效避免了干燥时结晶乙醛酸结块和融熔。

具体实施方式

本发明是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明：

实施例1

将35％乙醛酸水溶液(含有草酸2.7％，乙二醛1.0％，盐酸3.2％)857g放入1500ml蒸馏瓶中在45-55℃下真空浓缩，蒸出约380g水，得到约50％乙醛酸水溶液600g。将其转入1000锥型瓶中，放在冰盐浴中冷却到-2℃，过滤分离析出的草酸结晶。母液进一步冷却到-6℃，在搅拌下加一水乙醛酸晶种4g。2小时后母液中有结晶析出和温度上升现象，继续低温结晶6小时。在保持低温下离心分离析出的一水乙醛酸结晶201g，置于底部放置无水氯化钙和氧化钙的干燥器中干燥一天得一水乙醛酸结晶194g(含有草酸0.7％，乙二醛0.1％，盐酸0.1％)。二次母液再次真空浓缩，蒸出约110g水，重复一水乙醛酸结晶操作，在保持低温下离心分离析出的一水乙醛酸结晶97g，置于干燥器中干燥一天得一水乙醛酸结晶95g(含有草酸0.4％，乙二醛0.2％，盐酸0.2％)。剩余母液193g(含有乙醛酸35.2％，草酸0.6％，乙二醛4.9％，盐酸2.8％)返回氧化工序降低乙二醛含量后继续处理。

实施例2

将30％乙醛酸水溶液(含有草酸2.9％，乙二醛1.0％，盐酸3.5％)1000g放入1500ml蒸馏瓶中在45-55℃下真空浓缩，蒸出约330g水，得到约45％乙醛酸水溶液660g。将其转入1000锥型瓶中，放在冰盐浴中冷却到-2℃，过滤分离析出的草酸结晶。母液进一步冷却到-6℃，在搅拌下加一水乙醛酸晶种4g。2小时后母液中有结晶析出和温度上升现象，继续保温结晶6小时。在保持低温下离心分离析出的一水乙醛酸结晶150g，置于底部放置无水氯化钙和氧化钙的干燥器中干燥一天得一水乙醛酸结晶146g(含有草酸0.7％，乙二醛0.1％，盐酸0.1％)。母液再次真空浓缩，蒸出约140g水，重复一水乙醛酸结晶操作，在保持低温下离心分离析出的一水乙醛酸结晶97g，干燥器中干燥一天得一水乙醛酸结晶94g(含有草酸0.4％，乙二醛0.1％，盐酸0.2％)。剩余母液273g(含有乙醛酸35.9％，草酸0.6％，乙二醛3.5％，盐酸3.1％)返回氧化工序降低乙二醛含量后继续处理。

Claims

1.一种结晶乙醛酸制备方法，其特征在于从45％-50％乙醛酸水溶液中结晶制备高纯度结晶乙醛酸，包括以下步骤：

(1)将35％-40％乙醛酸粗产品在45-55℃下真空浓缩得到45％-50％乙醛酸

(2)将45％-50％乙醛酸冷却至-2-2℃，离心分离析出的草酸

(3)母液进一步冷却至-6---10℃，用乙醛酸晶种诱导一水乙醛酸结晶

(4)低温结晶4-6小时后离心分离析出的一水乙醛酸结晶

(5)二次母液重复以上浓缩和一水乙醛酸结晶分离操作

(6)三次母液返回氧化降低乙二醛含量后循环

(7)将一水乙醛酸结晶放入存有无水氯化钙和氧化钙的干燥器中干燥

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于加入母液量0.1％-1％的一水乙醛酸晶种诱导乙醛酸结晶；

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于暂停结晶器搅拌使局部过冷产生一水乙醛酸晶种诱导乙醛酸结晶。