CN114105763B - 一种无水甲酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无水甲酸的制备方法,属于化工技术领域。将含水甲酸通入到质量百分比浓度为50%~95%的甲酸盐介质中,使溶液中甲酸与甲酸盐的摩尔比在0.1~4.5之间,得到溶液1;将溶液1在80~120℃之间进行蒸发浓缩,脱除其中的水分,使溶液1中甲酸质量/(甲酸质量+水的质量)的值大于等于85%,得溶液2;将溶液2在200~300℃之间持续变温蒸发,经冷凝后取不同温度的馏分可分别得85~99.9wt%的甲酸产品。本发明避免了蒸馏沸点相近的甲酸和水,降低了无水甲酸的生产及精馏难度。

Description

一种无水甲酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无水甲酸的制备方法,属于化工技术领域。
背景技术
甲酸是基本有机化工原料之一,广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业。甲酸可直接用于织物加工、鞣革、纺织品印染和青饲料的贮存,也可用作金属表面处理剂、橡胶助剂和工业溶剂。在有机合成中用于合成各种甲酸酯、吖啶类染料和甲酰胺系列医药中间体。
工业上制备甲酸有多种方法,主要有甲酸钠法、甲醇羰基合成法、甲酰胺法、二氧化碳法以及合成酸化法等,其中甲酸钠法在我国应用尤其广泛。甲酸钠法主要采用一氧化碳和氢氧化钠为原料,先合成甲酸钠,然后使用无机酸如浓硫酸酸化制得含水甲酸,无机酸可以为硝酸、盐酸酸、磷酸、多聚磷酸、过磷酸等,使用浓硫酸酸化甲酸钠制备甲酸得到附加值较低的硫酸钠,生产成本较高。
无水甲酸一般通过精馏含水甲酸得到,然而由于甲酸的沸点100.7℃,与水的沸点非常接近,这就导致无水甲酸的精馏塔塔板数大,建设的塔较高,同时由于甲酸的腐蚀性,精馏塔需特殊材料钛制备,导致精馏塔投资过大。行业内公认以含水率越低的甲酸精馏制备无水甲酸,对精馏塔的要求也越低,生产成本也越低。
二甲酸钠(钾)为一种含甲酸的甲酸盐,分子式为HCOOMHCOOH,其中M为钠或钾离子,HCOO为甲酸根,HCOOH为甲酸,主要用于饲料中抗生素替代物。二甲酸钠(钾)可以从液相结晶后经干燥后制得无水盐。
发明内容
针对甲酸生产成本过高,无水甲酸生产难度大的问题,本发明提出了一种无水甲酸的制备方法。
甲酸与水的沸点接近,使得甲酸和水通过蒸发难以分离。本发明在含水甲酸中加入甲酸盐,由于甲酸盐介质与甲酸通过氢键结合,束缚了甲酸,从而使甲酸与水的沸点区分。
具体地,本发明提供一种无水甲酸的制备方法。包括如下步骤:
1)将含水甲酸通入到质量百分比浓度为50%~95%的甲酸盐介质中,使溶液中甲酸与甲酸盐的摩尔比在0.1~4.5之间,得到溶液1;
2)将溶液1在80~120℃之间进行蒸发浓缩,脱除其中的水分,使溶液1中甲酸质量/(甲酸质量+水的质量)的值大于等于85%,得溶液2;
3)将溶液2在200~300℃之间持续变温蒸发,经冷凝后可得99.5wt%以上纯度的甲酸产品。
本发明将含水甲酸通入浓度为50%~95%的甲酸盐介质中后,由于甲酸盐介质与甲酸通过氢键结合,束缚了甲酸,从而使甲酸与水的沸点区分,在80~120℃之间蒸发时,馏分主要为水,含有少量甲酸,在200~300℃之间持续变温蒸发,馏分主要是99.5wt%以上纯度的甲酸产品。并且避免了使用能耗和成本很高的精馏技术,技术效益明显。
本发明还提供一种无水甲酸的制备方法,包括如下步骤:
1)将含水甲酸通入到质量百分比浓度为50%~95%的甲酸盐介质中,使溶液中甲酸与甲酸盐的摩尔比在1:1,得到溶液1;
2)将溶液1蒸发至二甲酸盐在80~100℃饱和,然后冷却至30~60℃生成二甲酸盐晶体,过滤、洗涤、干燥得到含水率小于0.3wt%的二甲酸盐晶体,二甲酸钠或二甲酸钾晶体也可做为产品销售。
3)将含水率小于0.3wt%二甲酸盐的晶体在180~350℃分解,得甲酸盐介质和含水率低于1wt%的甲酸,甲酸盐介质可添加到步骤1)中的甲酸盐介质中,调节甲酸盐介质的浓度,并循环使用。
所述甲酸盐介质为甲酸钠、甲酸钾中的一种或几种。
所述二甲酸盐为二甲酸钠、二甲酸钾中的一种或几种。
本发明先制备二甲酸盐晶体,然后以含水率小于0.3%的二甲酸盐晶体为原料,通过加热分解为无水甲酸和甲酸盐介质,一步得到无水甲酸,按实施例所得实验数据,210℃下无水甲酸收率高达98%,避免了蒸馏沸点相近的甲酸和水,降低了无水甲酸的生产及精馏难度,技术效益明显。
附图说明
图1,二甲酸钾的热解曲线图。
具体实施方式
实施例1
1)将65wt%含水甲酸通入到质量百分比浓度为70%的甲酸盐介质中,使溶液中甲酸与甲酸盐的摩尔比在3:1之间,得到溶液1;
2)将溶液1在80~120℃之间进行蒸发浓缩,脱除其中的水分,使溶液1中甲酸质量/(甲酸质量+水的质量)的值大于等于85%,得溶液2;
3)将溶液2在160~300℃之间持续变温蒸发,经冷凝后取不同温度的馏分可分别得85~99.9wt%的甲酸产品。120~160℃不同温度下的馏分纯度和产率如下表所示。
实施例2
1)将65wt%含水甲酸通入到质量百分比浓度为50%的甲酸盐介质中,使溶液中甲酸与甲酸盐的摩尔比在2:1之间,得到溶液1;
2)将溶液1在80℃-120℃之间进行蒸发浓缩,脱除其中的水分,使溶液1中甲酸质量/(甲酸质量+水的质量)的值大于等于85%,得溶液2;
3)将溶液2在200~300℃之间持续变温蒸发,经冷凝后取不同温度的馏分可得99.5wt%以上纯度的无水甲酸产品。
实施例3
1)将55wt%含水甲酸通入到质量百分比浓度为60%的甲酸盐介质中,使溶液中甲酸与甲酸盐的摩尔比在1:1之间,得到溶液1;
2)将溶液1在80℃-120℃之间进行蒸发浓缩,脱除其中的水分,使溶液1中甲酸质量/(甲酸质量+水的质量)的值大于等于85%,得溶液2;
3)将溶液2在200~300℃之间持续变温蒸发,经冷凝后取不同温度的馏分可分别得99.5wt%以上纯度的无水甲酸产品。
实施例4
1)将65wt%含水甲酸通入到质量百分比浓度为70%的甲酸钾介质中,使溶液中甲酸与甲酸钾的摩尔比在1:1,得到溶液1;
2)将溶液1蒸发至二甲酸钾在80~100℃饱和,然后冷却至60℃生成二甲酸钾晶体,过滤、洗涤、干燥得到含水率小于0.3wt%的二甲酸钾晶体。
3)将含水率小于0.3wt%二甲酸钾的晶体在120~350℃分解2小时,得甲酸钾介质和含水率低于3wt%的甲酸,不同温度下纯度和收率具体如下表。
甲酸盐介质添加到步骤1)中的甲酸盐介质中,调节甲酸盐介质的浓度,并循环使用。
二甲酸钾的热解曲线如图1所示。在热解曲线上有4个峰(120℃,230℃,430℃,600℃)。第一个峰为熔融峰,第二峰为二甲酸钾分解为甲酸和甲酸钾。第三个峰为甲酸钾分解为草酸钾,第四个峰为草酸钾分解为碳酸钾。所以本发明选择在180-350℃之间变温蒸发,将二甲酸钾分解成甲酸。
实施例5
1)将65wt%含水甲酸通入到质量百分比浓度为50%的甲酸盐介质中,使溶液中甲酸与甲酸盐的摩尔比在1:1,得到溶液1;
2)将溶液1蒸发至二甲酸盐在80~100℃饱和,然后冷却至30℃生成二甲酸盐晶体,过滤、洗涤、干燥得到含水率小于0.3wt%的二甲酸盐晶体。二甲酸钠或二甲酸钾晶体也可做为产品销售。
3)将含水率小于0.3wt%二甲酸盐的晶体在180~350℃分解,得甲酸盐介质和含水率低于1wt%的无水甲酸,甲酸盐介质添加到步骤1)中的甲酸盐介质中,调节甲酸盐介质的浓度,并循环使用。
实施例6
1)将55wt%含水甲酸通入到质量百分比浓度为60%的甲酸盐介质中,使溶液中甲酸与甲酸盐的摩尔比在1:1,得到溶液1;
2)将溶液1蒸发至二甲酸盐在80~100℃饱和,然后冷却至40℃生成二甲酸盐晶体,过滤、洗涤、干燥得到含水率小于0.3wt%的二甲酸盐晶体。
3)将含水率小于0.3wt%二甲酸盐的晶体在180~350℃分解,得甲酸盐介质和含水率低于1wt%的甲酸,甲酸盐介质添加到步骤1)中的甲酸盐介质中,调节甲酸盐介质的浓度,并循环使用。

Claims (3)

1.一种无水甲酸的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将含水甲酸通入到质量百分比浓度为50%~95%的甲酸盐介质中,使溶液中甲酸与甲酸盐的摩尔比在0.1~4.5之间,得到溶液1;所述甲酸盐介质为甲酸钠、甲酸钾中的一种或几种;
2)将溶液1在80~120℃之间进行蒸发浓缩,脱除其中的水分,使溶液1中甲酸质量/(甲酸质量+水的质量)的值大于等于85%,得溶液2;
3)将溶液2在200~300℃之间持续变温蒸发,经冷凝后取不同温度的馏分可分别得85~99.9wt%的甲酸产品。
2.一种无水甲酸的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将含水甲酸通入到质量百分比浓度为50%~95%的甲酸盐介质中,使溶液中甲酸与甲酸盐的摩尔比在1:1,得到溶液1;所述甲酸盐介质为甲酸钠、甲酸钾中的一种或几种;
2)将溶液1蒸发至二甲酸盐在80~100℃饱和,然后冷却至30~60℃生成二甲酸盐晶体,过滤、洗涤、干燥得到含水率小于0.3wt%的二甲酸盐晶体;所述二甲酸盐为二甲酸钠、二甲酸钾中的一种或几种;
3)将含水率小于0.3wt%二甲酸盐的晶体在180~350℃分解,得甲酸盐介质和含水率低于1wt%的甲酸。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤3)中二甲酸盐分解所得甲酸盐添加到步骤1)中的甲酸盐介质中,循环使用。
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