CN101346337A - 二甲酸钠的生产 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产甲酸含量基于二甲酸钠制剂的总重量为至少35重量％的固体二甲酸钠制剂的方法，其中在升高的温度下，生产包含大于1.5∶1的HCOOH∶HCOONa摩尔比例的甲酸钠和甲酸且具有至少1.1∶1的HCOOH∶H2O摩尔比例的水溶液(E)，使水溶液(E)结晶以获得固相(F)和母液(G)，并将固相(F)与母液(G)分离，其中(i)将母液(G)供入蒸馏装置(DV)；(ii)使蒸馏装置(DV)中的母液(G)与含钠碱(A)混合以获得包含甲酸钠和甲酸的混合物(B)；(iii)使从步骤(ii)中获得的混合物(B)与甲酸(D)混合以获得水溶液(E)；和(iv)过量水(C)仅通过从蒸馏装置(DV)中取出而基本排出；以及涉及可通过本发明方法获得的固体二甲酸钠制剂作为动物饲料，尤其是单胃动物饲料，特别是猪和/或家禽的动物饲料的饲料添加剂的用途。
Description
本发明涉及一种生产具有高甲酸含量的固体二甲酸钠制剂的方法。
酸性甲酸盐具有抗微生物活性且例如用于保存和酸化植物和动物材料如草、农业产品或肉，用于处理生物废弃物，或作为添加剂用于动物营养品。
在动物营养品领域，作为钠化合物，通常使用二甲酸钠和甲酸氢三钠(trisodium hydrogenformate)的混合物，或者单独使用甲酸氢三钠，例如参见WO 96/35337和WO 04/57977。此外，WO 96/35337报导了二甲酸钠的用途，但并没有给出生产这种化合物的具体说明。
通常在使用甲酸氢盐时，希望作为活性成分之一的甲酸根阴离子的含量尽可能高。从经济角度，尤其有利的是在增加甲酸根阴离子含量时，伴随着甲酸含量尽可能高，因为这同时提供了酸化活性。由于这些方面，使用甲酸酸化的甲酸钠(在下文中也称作二甲酸钠)是特别有利的，因为此时与四甲酸氢三钠以及与甲酸酸化的甲酸钾(在下文中也称作二甲酸钾)相比，在每种情况下存在更高理论含量的甲酸根离子和甲酸。尽管两种值在二甲酸铵的情况下似乎更有利，然而其为非常不稳定的化合物。
固体形式的酸性甲酸盐及其生产长期以来本身是已知的，例如由如下引用文献已知：Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie[Gmelin无机化学手册]，第8版，第21期，第816-819页，Verlag Chemie GmbH，Berlin 1928以及第22期，第919-921页，Verlag Chemie GmbH，Berlin1937。根据这些引用文献，据说酸性甲酸盐，即二甲酸钾和二甲酸钠原则上可通过将甲酸钾或甲酸钠溶解在甲酸中，随后冷却而得到。除二甲酸钠之外，还存在更稳定的晶体形式甲酸氢三钠。然而，参考文献，尤其是事实上仅可困难地得到结晶干燥形式的二甲酸钠，此外其也较不稳定。根据Gmelin手册的陈述仅能得到的结论是其中所述的产物是不纯的二甲酸钠。
德国专利DE 42 40 17(01.14.1926)教导了通过将甲酸钠引入含水甲酸而生产具有各种酸含量的甲酸酸化的甲酸钠。所得晶体通过将溶液冷却至环境温度而得到。除甲酸氢三钠以及甲酸氢三钠与二甲酸钠的混合物之外，取决于甲酸的水含量，据说还可得到二甲酸钠。当所用甲酸含量超过50％，如实施例2中的80％时，据说通过DE 424017的方法得到二甲酸钠。
然而，发明人自己的实验发现在DE 424017中所述的条件下不能以纯净的结晶形式得到二甲酸钠。而是在该程序中，得到具有甲酸氢三钠的混合物，其甲酸含量基于总的干重量显著低于对纯的二甲酸钠所期望的40.36重量％的理论值。
EP 0 824 511 B1描述了一种生产包含甲酸的二盐的产品的方法。在该方法中，将某些碱金属或铵的甲酸盐、氢氧化物、碳酸(氢)盐或氨在40-100℃下与含量为至少50％的甲酸混合。随后将混合物冷却，通过过滤得到二盐。尽管实施例呈现了甲酸酸化的甲酸钾以及甲酸酸化的甲酸钠与四甲酸氢三钠的混合物的生产，然而相反的是，并没有教导纯的固体二甲酸钠的生产。例如，这是因为对于待用于该方法的甲酸钾和甲酸钠(水)溶液所述的温度和浓度限定仅允许生产二甲酸钾，因为由于甲酸钠的溶解度比甲酸钾低，不能生产所述浓度的甲酸钠(水)溶液。因此，尽管得到了二甲酸钾，但二甲酸钠仅以与四甲酸氢三钠的混合物存在。
此外，EP 0 824 511 B1描述了一种加工方法，其中将结晶后得到的母液完全中和(pH＝9-10)并浓缩至70-80％的甲酸盐含量，且其中将所得的甲酸盐溶液再循环至用于结晶的起始溶液。为了能够将EP 0 824 511 B1中经由实施例解释的基于生产二甲酸钠的该方法用于生产二甲酸钠，待浓缩的甲酸钠溶液将必须在较高温度下处理。例如，70重量％浓度的甲酸钠溶液仅可在约135℃的温度下得到，80重量％浓度的甲酸钠溶液仅可在180℃的温度下得到。这类温度在加热所用设备如管道和阀时需要高花费。如果在浓缩之后使80重量％浓度的甲酸钠溶液再循环并例如与85重量％浓度的甲酸溶液混合，所得溶液由于其水含量高，仅可在高花费下在工业上结晶。这种溶液的结晶温度低于20℃，以至于通常必需需要能量成本和资金成本花费的冷冻单元。此外，在一种根据EP 0 824 511 B1所述方法的所有母液中，产生了太多的甲酸钠，以至于当考虑整体平衡时，必须排出过量含量。即使通过使用更高浓度的甲酸溶液，这也不可能避免。
WO 2006/108652(＝在先德国申请DE 10 2005 017 089.7)第一次描述了一种生产纯净的稳定干燥形式的具有至少35重量％甲酸含量的固体二甲酸钠的方法。
此外，WO 2006/117187(在先德国申请DE 10 2005 020 890.8)描述了一种生产这种固体二甲酸钠的方法，其中使所得的过量甲酸钠的量最小化。尽管该方法允许通过将所得母液基本完全地再循环入方法中而有效利用所得母液，仍然需要借助成本密集的浓缩部分中和的母液而排出过量水。
不仅对于处理和储存寿命，而且对于生产而言，固体形式的足够稳定的甲酸酸化的甲酸钠特别重要。由于甲酸的腐蚀作用，尤其不希望释放任何显著程度的存在于甲酸甲酸钠中的甲酸。
在动物营养品领域中，二甲酸钠赋予的优点在于无需通常的以NaCl形式单独加入微量元素钠，而是其本身已是钠源。例如与四甲酸氢三钠相比，由于二甲酸钠中的甲酸含量高，限制了钠离子含量。在单胃动物，尤其是家禽的情况下，在一定程度上希望低或限制含量的如包括钾离子在内的阳离子，因为其可增加液体摄取(增加饮水)，因此导致动物排泄物稀释，即可形成利尿作用。
本发明的目的是提供一种生产基本上由二甲酸钠组成且优选尽可能呈稳定、干燥和纯净形式的固体二甲酸钠制剂的简单廉价方法，该方法避免了现有技术的上述问题。将母液再循环入生产方法尤其应以使得排出过量水以不需单独的浓缩或干燥步骤和/或不产生过量的甲酸钠的方式进行。此外，本发明方法应能生产这种具有高甲酸含量且其中二甲酸钠以高纯度以及较稳定和干燥形式存在的制剂，以使该方法可在工业生产中，尤其是在较低温度下应用。
令人惊讶的是该目的通过从甲酸钠和摩尔过量超过1.5倍的甲酸的混合物中结晶出目标化合物，同时保持甲酸与水的摩尔比为至少1.1∶1，将母液至少部分供入蒸馏装置(DV)并在蒸馏装置(DV)中或其下游获得待结晶的溶液，其中过量水基本上仅通过从蒸馏装置(DV)中除去而排出来实现。
因此，本发明首先涉及一种生产甲酸含量基于固体二甲酸钠制剂的总重量为至少35重量％的固体二甲酸钠制剂的方法，其中在升高的温度下，生产包含大于1.5∶1的HCOOH∶HCOONa摩尔比例的甲酸钠和甲酸且具有至少1.1∶1的HCOOH∶H2O摩尔比例的水溶液(E)，使水溶液(E)结晶以获得固相(F)和母液(G)，并将固相(F)与母液(G)分离，(其中水溶液(E)根据步骤(i)-(iv)制备：)
(i)将母液(G)全部或部分供入蒸馏装置(DV)；
(ii)使蒸馏装置(DV)中的母液(G)与含钠碱(A)混合以获得包含甲酸钠和甲酸的混合物(B)；
(iii)使从步骤(ii)中获得的混合物(B)与甲酸(D)混合以获得水溶液(E)；和，
(iv)过量水(C)仅通过从蒸馏装置(DV)中取出而基本排出。
熟练技术人员易于理解的是，为进行本发明方法，步骤(i)-(iv)不必遵循编号顺序进行。而是，尤其是在本发明方法连续进行的情况下，步骤(i)-(iv)中的两个或更多个还可同时进行。因此，当步骤(iv)明确地在本地与蒸馏装置(DV)连接时，步骤(iv)通常将例如与步骤(ii)同时或直接在步骤(ii)进行之后进行。因此，步骤(iv)尤其可在步骤(iii)进行之前进行。
本发明方法能够以经济的方式，在最小的设备花费下简单且廉价地在工业规模上生产尽可能稳定的固体干燥的二甲酸钠制剂。尤其令人惊讶的是，尽管操作蒸馏装置(DV)并维持本发明生产参数时盐负荷高，但基本避免了固体沉积物和结垢。另一优点为可以简单方式在用于结晶的水溶液(E)中设定低的水含量。通过在低的水含量如基于水溶液(E)小于10重量％下使二甲酸钠结晶，可实现升高的结晶温度以及在固定的最终温度下实现升高的产率。
本发明二甲酸钠制剂通常通过如下方式获得：在结晶段(KS)中制备水溶液(E)，该水溶液(E)基本上以上述比例，尤其作为单独组分包含甲酸钠、甲酸和水。在结晶段(KS)中，从水溶液(E)中结晶出固相(F)，其中获得包含母液(G)和固相(F)的含水悬浮液(S)。然后在分离段(TS)中借助常规的固-液相分离使悬浮液(S)的固相(F)和母液(G)相互分离。本发明二甲酸钠制剂以该方式通常在干燥步骤的下游获得。
水溶液(E)具有上述特定组成，即其基本上以上述比例包含甲酸钠、甲酸和水。然而，对本发明而言，应注意的是当水溶液(E)可能已经以上述比例包含甲酸钠、甲酸和水时，在本发明处理中，水溶液(E)的组成仍然可在上面所述的比例内变化，其中所得反应混合物也被称作水溶液(E)。这尤其可适用于其中从反应体系中除去水和/或将从母液(G)中取出的子量(G＊)再循环至反应体系的方法步骤，更特别适用于从步骤(iii)中获得的水溶液(E)。
所用甲酸可市购并且可不经过预处理而直接使用。通常而言，使用甲酸含量为至少74重量％，尤其是至少80重量％的甲酸水溶液或优选浓甲酸。对本领域熟练技术人员而言，浓甲酸是指甲酸含量为94重量％或更高，即残留水含量小于6重量％的甲酸溶液，其中所述量在每种情况下基于甲酸溶液总重量。含水甲酸指甲酸含量基于甲酸水溶液的总重量小于94重量％的甲酸水溶液。所用甲酸水溶液的浓度优选为至少80重量％，特别优选至少85重量％，非常特别优选至少90重量％。尤其使用甲酸含量为至少94重量％的浓甲酸。甲酸或甲酸溶液的浓度尤其可不超过99重量％，优选为80-99重量％，特别优选85-99重量％，非常特别优选94-98重量％。
通常而言，供入步骤(iii)中的甲酸(D)具有使得所得水溶液(E)的水含量在每种情况下基于水溶液(E)的总重量为至多25重量％，尤其是至多20重量％，特别是至多15重量％的水含量。通常而言，甲酸(D)的水含量使得所得水溶液(E)的水含量在每种情况下基于混合物(B)的总重量为1-25重量％，尤其是3-20重量％，特别是5-15重量％。
首先将制备水溶液(E)所需的甲酸钠经由再循环的母液(G)和合适的话(G＊)引入生产工艺中。需要的话可在取出固相(F)的下游从母液(G)中取出基于母液(G)的总重量例如为10-90重量％，尤其是20-80重量％的子量(G＊)。取出的子量(G＊)的量将优选不超过75重量％，更优选不超过50重量％，尤其是小于30重量％，如5-75重量％，尤其是5-50重量％，更特别是5-30重量％，其中所述量在每种情况下基于母液(G)的总重量。
取出的子量(G＊)例如可通过合适的话在与分别从蒸馏装置(DV)中取出的料流(E)混合之后，将其供入结晶段(KS)而全部或部分用于生产水溶液(E)，参见图3。在一个实施方案中，将取出的子量(G＊)全部用于生产水溶液(E)。在另一实施方案中，将取出的子量(G＊)部分用于生产水溶液(E)。部分用于生产水溶液(E)的取出的子量(G＊)的量在每种情况下基于取出的子量(G＊)的总重量例如可为1-99重量％，尤其是5-95重量％。
在优选的实施方案中，将子量(G＊)部分用于生产水溶液(E)，同时可将子量(G＊)的残余部分(J)清除或用于生产含钠碱(A)如甲酸钠，参见图3。在该情况下，子量(G＊)的残余部分(J)的量在每种情况下基于取出的子量(G＊)的总重量例如可为1-99重量％，尤其是5-95重量％。
在另一优选实施方案中，从母液(G)中取出子量(G＊)，使得再循环入蒸馏装置(DV)甲酸与母液(G)的残余量一起，又借助含钠碱(A)中和而制备与前面通过料流(F)以二甲酸钠形式从方法中排出的相同量的甲酸钠。
其它所需的甲酸钠分数可通过部分或基本完全地中和存在于再循环母液(G)中的甲酸而制备，和/或可直接供入蒸馏装置(DV)中。在前面的情况下，用于中和的含钠碱(A)选自氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠，C1-C6链烷酸钠如甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、戊酸钠和己酸钠及其混合物。在后一情况下，将甲酸钠用作含钠碱(A)。碱(A)优选选自甲酸钠、氢氧化钠、碳酸钠及其混合物，特别优选甲酸钠和氢氧化钠。通过在步骤(ii)中使含钠碱(A)和母液(G)混合，获得包含甲酸钠和甲酸的混合物(B)。
含钠碱(A)可在步骤(ii)中例如以水溶液或悬浮液或以固体的形式供入蒸馏装置(DV)中。优选以水溶液或悬浮液的形式供入。为此，可使用例如30-60重量％浓度的氢氧化钠溶液、30-60重量％浓度的碳酸钠溶液或其混合物，或30-60重量％浓度的甲酸钠溶液。通常而言，包含含钠碱(A)的水溶液或悬浮液的水含量在每种情况下基于水溶液或悬浮液的总重量为10-80重量％，尤其是20-70重量％，特别是30-60重量％。
在优选实施方案中，作为含钠碱(A)，使用呈氢氧化钠水溶液形式的NaOH，该NaOH水溶液的NaOH含量在每种情况下基于氢氧化钠水溶液的总重量为20-90重量％，特别优选30-80重量％，非常特别优选40-70重量％。
在另一优选实施方案中，作为含钠碱(A)，使用呈水溶液或悬浮液形式的甲酸钠，甲酸钠溶液或悬浮液基于甲酸钠溶液或悬浮液的总重量包含量为20-90重量％，特别优选30-80重量％，非常特别优选40-70重量％的甲酸钠。
用作含钠碱(A)的甲酸钠例如可为工业级甲酸钠。在生产多元醇中作为废产物获得的甲酸钠也适用于本发明。在该情况下，合适的话需要部分排出母液，因为在多元醇合成中还获得了高沸点的有机组分。同样可以例如通过使氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠与甲酸反应，通过使一氧化碳与液体氢氧化钠反应，或通过使甲酸甲酯与氢氧化钠反应而生产待使用的甲酸钠。在该变型方案的情况下，程序可如下：将固体NaOH或其浓的水溶液合适的话在冷却和/或搅拌下优选溶解在浓甲酸中。在该情况下，甲酸钠可通过温度降低和/或本领域熟练技术人员已知的常规方法如蒸发、萃取、蒸馏等降低混合物的水含量而结晶，或将新鲜制备或合适的话临时储存的甲酸钠溶液或悬浮液直接使用。甲酸钠的结晶条件为本领域熟练技术人员已知且例如描述在Zagidullin，S.K.等人的″Investigation of Supersaturations inthe Sodium Formate-Water System to Optimize Crystallization″，RussianJournal of Applied Chemistry，第69卷(1996)，5，669-672中。例如，可使用管壁冷却或蒸发冷却的蒸发结晶或冷却结晶。注意到的是，在低温如在低于30℃，尤其是低于20℃下，每个甲酸钠单元包含超过一个以结晶水键接的H2O分子的甲酸钠水合物形式可结晶析出。这种情况通常是不希望的并因此通过在较高温度下结晶而避免。
通常使用HCOONa含量基于所用甲酸钠源的总重量为至少97重量％的甲酸钠。优选使用在每种情况下基于所用甲酸钠源的总重量包含小于0.1重量％，尤其是小于0.05重量％钾离子的甲酸钠。如果没有可得的母液(这种情况例如为首次运行该方法前)，首先将上述甲酸钠源用作单独的甲酸钠源，直至可得到母液(G)或(G＊)。
已证明有利的是，在步骤(ii)中使母液(G)与包含含钠碱(A)的水溶液或悬浮液混合，其中包含含钠碱(A)的水溶液或悬浮液的量使得所得混合物(B)的水含量在每种情况下基于混合物(B)的总重量为至多20重量％，尤其是至多15重量％，特别是至多12重量％。通常以使得所得混合物(B)的水含量在每种情况下基于混合物(B)的总重量为1-20重量％，尤其是3-15重量％，特别是5-12重量％的量使用包含含钠碱(A)的水溶液或悬浮液。
此外，已经证明有利的是，在步骤(ii)中使母液(G)与使得在所得混合物(B)中HCOOH∶HCOONa的摩尔比例为1∶1-2∶1，尤其是1.2∶1-1.8∶1的量的含钠碱(A)混合。
通常而言，在步骤(i)和(ii)中，包含含钠碱(A)的水溶液或悬浮液与在每种情况下供入蒸馏装置(DV)的母液(G)的重量比例为2∶1-1∶6，尤其是1∶1-1∶3。
根据本发明，在步骤(iii)中，使从步骤(ii)中获得的混合物(B)与甲酸(D)混合以获得水溶液(E)。就此而言，甲酸(D)可直接加入在蒸馏装置(DV)中的混合物(B)中，或在从蒸馏装置(DV)中取出混合物(B)之后加入混合物(B)。在后一情况下，甲酸(D)可在混合物(B)供入结晶段(KS)之前或之后加入。对于本领域熟练技术人员明显的是，在该情况下，还可将混合物(B)加入存在的甲酸(D)中。通过使甲酸(D)和混合物(B)混合，水溶液(E)因此在蒸馏装置(DV)中、在从蒸馏装置(DV)中取出混合物(B)之后且在将其供入结晶段(KS)之前或首先在结晶段(KS)中获得。
优选设定各个材料料流，以使水溶液(E)以每摩尔HCOONa至少1.6mol，特别优选至少1.7mol，非常特别优选至少1.8mol HCOOH的量包含甲酸。水溶液(E)中HCOOH∶HCOONa的摩尔比例优选为1.6∶1-3∶1，特别优选1.7∶1-2.5∶1，非常特别优选1.8∶1-2.3∶1。
此外，优选设定各个材料料流，以使水溶液(E)中HCOOH∶H2O的摩尔比例为至少1.5∶1，特别优选至少1.8∶1，非常特别优选1.5∶1-10∶1，尤其是1.8∶1-6.1∶1。
在本发明方法中所用蒸馏装置(DV)优选为选自板式塔、具有固定内件的塔、无规填充塔和规整填充塔的蒸馏塔。优选使用板式塔如泡罩式板式塔。如果在蒸馏装置(DV)中进行反应性蒸馏，例如当使用含钠碱(A)如氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠时，则优选使用停留时间塔板(holdup time tray)如索尔曼塔板。特别优选使用板式塔，尤其是具有10-40个，特别是20-30个塔板数的泡罩式板式塔。
尤其将蒸馏装置(DV)，尤其是蒸馏塔，特别是板式塔中的回流比设置为0-5的值。通常而言，蒸馏装置(DV)中的压力将为100-1500毫巴，尤其是200-1000毫巴。通常而言，蒸馏装置(DV)中的温度为60-200℃。蒸馏装置(DV)中的温度尤其为60-160℃；160℃的温度通常将仅在底部超出。尤其是当甲酸(D)也被供入蒸馏装置(DV)或蒸馏塔中时，在蒸馏装置(DV)或蒸馏塔的底部建立的温度是重要的。后者通常为80-200℃，尤其是95-140℃，特别是100-135℃。
本发明方法的程序在下文中经由使用具有20-30个塔板的板式塔如泡罩式板式塔的实例描述。当然，对本领域熟练技术人员而言，以该方式阐述的方法可应用至其它类型的蒸馏装置(DV)，尤其是其它类型的蒸馏塔。合适的话为此需要的对各工艺参数的修改可通过本领域熟练技术人员基于自己的专业知识毫无困难地和/或通过常规实验决定。
通常而言，程序如下：在步骤(i)中，将母液(G)供入蒸馏装置(DV)的下部区域如下部的三分之一处或下部的四分之一处。在该情况下，已经证明有利的是将母液(G)供入下部的约8个塔板的区域如在底部和第7个塔板之间的区域。
通常而言，在步骤(ii)中，含钠碱(A)在蒸馏塔(DV)的顶部供入。已经证明有利的是将含钠碱(A)约供入上部4个塔板的区域如顶部塔板区。在步骤(ii)中使含钠碱(A)和母液(G)混合在蒸馏塔(DV)中产生了包含甲酸钠和甲酸的混合物(B)。
根据本发明，生产水溶液(E)不需要水(C)，即过量水基本上仅通过从蒸馏塔(DV)(步骤(iv))中取出而排出。将可粘附在分离段(TS)中获得的固相(F)上的少量水和后者一起从方法中排出。在步骤(iv)中，已经证明有利的是在蒸馏塔(DV)顶部，尤其是在上部3个塔板的区域如在顶部塔板或其上的区域排出水。通常而言，水(C)在含钠碱(A)进料之上排出。合适的话，如此排出的水(C)包含少量分数的甲酸。这些甲酸通常仅以痕量如基于排出的水(C)以不超过0.5重量％，尤其是不超过0.25重量％的量存在于排出的水(C)中。
如上所述，在步骤(iii)中，甲酸(D)可直接加入在蒸馏装置(DV)中的混合物(B)中，或在从蒸馏装置(DV)中取出混合物(B)之后加入混合物(B)中，其中在每种情况下水溶液(E)根据本发明获得。
根据本发明，不在蒸馏塔(DV)中进行的甲酸(D)和混合物(B)的混合可在为此常用于生产均相液体混合物的所有设备如反应器、釜、烧瓶等，尤其是搅拌的容器，特别是具有内部热交换表面的那些中进行。这些装置对本领域熟练技术人员是已知的。为避免腐蚀作用，如在钢制成的反应器或釜的情况下，有利的是用耐酸性保护层如
保护层涂覆将与甲酸接触的表面和壁或使所述表面和壁内衬特制的耐酸性高合金钢。对本领域熟练技术人员明显的是，这些陈述同样适用于进行本发明方法的剩余装置部分，尤其是蒸馏塔(DV)、结晶段(KS)以及分离段(TS)。
在优选实施方案中，在步骤(iii)中，从蒸馏塔(DV)中取出从步骤(ii)获得的混合物(B)，使混合物(B)与甲酸(D)混合以获得水溶液(E)，并将所得水溶液(E)供入结晶段(KS)(参见图1)。在蒸馏塔(DV)的下部区域如在下部的5个塔板处，尤其是在低于第一个塔板的区域，特别是在底部将混合物(B)从蒸馏塔(DV)中取出。
在另一优选实施方案中，在步骤(iii)中，将甲酸(D)供入包含混合物(B)的蒸馏塔(DV)的下部区域；然后将以该方式在蒸馏塔(DV)底部获得的水溶液(E)供入结晶段(KS)(参见图2)。在该情况下，甲酸(D)明显在含钠碱(A)的进料之下供入下部的8个塔板区域，尤其是下部的5个塔板区域。甲酸(D)尤其是在母液(G)进料之下供入。
在另一优选实施方案中，在步骤(iii)中，从蒸馏塔(DV)中取出从步骤(ii)中获得的混合物(B)，将混合物(B)供入结晶段(KS)并使其在结晶段(KS)中与甲酸(D)混合以获得水溶液(E)。在蒸馏塔(DV)的下部区域如底部5个塔板的区域，尤其是在第一个塔板下的区域，特别是在底部从蒸馏塔(DV)中取出混合物(B)。
特别优选各自从蒸馏塔(DV)的第一个塔板下的区域，尤其是在蒸馏塔底部取出水溶液(E)和混合物(B)。
将水溶液(E)或混合物(B)供入结晶段(KS)。在后一情况下，也将甲酸(D)直接供入结晶段(KS)，其中在结晶段(KS)获得水溶液(E)。合适的话将从母液(G)取出的子量(G＊)额外供入结晶段(KS)。水溶液(E)通常为二甲酸钠结晶所需的原料甲酸、甲酸钠和水的均相液体混合物。就此而言，对本发明重要的是遵循如上所定义的生产水溶液(E)的这些原料的摩尔比例。
根据本发明，生产或制备用于在升高的温度下结晶的水溶液(E)，其中需要对这两个方面加以区别。例如，合适的话在蒸馏塔(DV)中进行的水溶液(E)的生产可在较高温度下如在上述操作蒸馏装置(DV)的温度下进行。与之相反，当制备用于在结晶段(KS)结晶的水溶液时，温度通常较低，例如至少30℃，尤其是至少40℃，特别是至少50℃，其中温度通常不超过100℃，尤其是80℃，特别是70℃。如果在制备结晶段(KS)中的原料期间，例如因为并非所有的组分都全部溶解而没有直接得到均相的液体水溶液，则优选在搅拌下通过升高温度而将反应混合物转变为水溶液(E)。
例如在蒸馏塔(DV)和结晶段(KS)中反应混合物的温度通过常规方法如通过调节加入速率和/或冷却或加热混合物和/或加入的溶液和/或悬浮液而设置。通常而言，在开始结晶之前以使得反应混合物中温度为30-80℃，尤其是40-70℃的方式设置结晶段(KS)中的温度。优选混合物的温度不大于65℃。对本发明而言，重要的是结晶由水溶液进行。甚至在开始结晶之前，还可使该溶液与种晶混合或为此将与种晶混合，这在下文中更详细描述。
在结晶段(KS)中，有利的是搅动如搅拌反应混合物。持续搅动，至少直至获得完全均相的水溶液(E)，通常直至结晶结束或终止。
根据本发明，优选在连续搅拌下使水溶液(E)结晶。这例如可通过部分蒸发或通过冷却，优选通过冷却而实现。如果通过优选在真空下受控的液相蒸发进行或引发或加速结晶，则必须确保在结晶开始时溶液(E)中的组分摩尔比在上述范围内。如果通过冷却进行结晶，这优选缓慢进行，有利的是进行1小时至数小时，例如至多24小时，或至多12小时，尤其是1-15小时，特别是2-10小时。在该情况下结晶出二甲酸钠。已证明有利的是以约2K/h至约20K/h，例如约5K/h至15K/h的冷却速率进行冷却。为实现目标化合物完全结晶，有利的是在所述时间内将水溶液冷却至低于30℃，如约25℃、20℃、15℃或10℃或更低的温度。在该情况下，温度通常不低于0℃，尤其是5℃。
已证明有利的是，在晶体开始形成之后，例如通过加热至最大65℃，尤其是25-50℃的温度而溶解晶核或首先形成的少量晶体，然后通过进一步冷却，合适的话缓慢冷却而再开始结晶工艺。在该进一步冷却的过程中，速率通常为约0.5K/h至20K/h如约1K/h至15K/h，尤其是约2K/h至15K/h，特别是约5K/h至10K/h。冷却速率优选不超过最大25K/h。结晶温度在上述范围内。
此外，可能有利的是向水溶液(E)中加入预先存在的二甲酸钠晶体，例如通过本发明方法预先生产的二甲酸钠晶体以促进结晶操作，即所谓的“种晶”。这类晶体可以干燥或潮湿的形式，悬浮在液相如水相或甲酸相中，或以这些形式的组合而加入。此时，加料通常在高于导致晶体形成的温度，但低于晶体溶解以形成完全均相的溶液的温度下进行。因此，在加入晶体时反应混合物的温度通常不超过65℃，优选为25-50℃。然后结晶工艺可如上所述在约0.5K/h至约20K/h如约1K/h至15K/h，尤其是约2K/h至15K/h，特别是约5K/h至10K/h的冷却速率下进行。结晶温度在上述范围内。
在优选实施方案中，连续进行结晶。为此，在待结晶的溶液中或在结晶段(KS)中，维持在发生结晶的恒定温度如25℃或更低，尤其是0-20℃，特别是5-15℃，例如约10℃。因为在这些温度下，总是发生晶体形成，在该情况下通常不需要种晶。
在结晶之后，从母液(G)中分离出所得固相(F)。从母液(G)中分离固相(F)通常包括干燥步骤。在优选实施方案中，将固相(F)与母液(G)分离，并干燥如此获得的固相(F)以获得本发明的固体二甲酸钠制剂。
有利的是在单独的分离段(TS)中从母液(G)分离出固相(F)。为此，常规方法如过滤或离心，优选离心，尤其是使用活塞型推料离心机(pushertype centrifuge)或刮刀卸料离心机(peeler centrifuge)是本领域熟练技术人员已知的。如此获得的潮湿二甲酸钠制剂(固相(F))通常仍包含少量甲酸、水和/或甲酸钠。在该仍旧潮湿的二甲酸钠制剂中甲酸含量基于潮湿制剂的总重量通常大于40.3重量％，尤其是40.7-42.5重量％。
随后将该潮湿产物(固相(F))通过常规干燥方法如在真空下和/或温和加热而干燥。可用于此的干燥器和干燥方法对本领域熟练技术人员是已知的且例如描述于K.
Trockner und Trocknungsverfahren[干燥器和干燥方法]，第2版，Springer Verlag，Berlin 1978中。尤其可使用例如接触式干燥器、流化床干燥器和喷射式干燥器，合适的话可使用喷雾干燥器。在该情况下必须考虑存在于产物中的甲酸的较高挥发性以及产物的有限的温度稳定性。在干燥过程中，产物温度通常将不超过65℃，尤其是50℃。干燥后残留在产物中的水含量(残留水含量)基于总重量通常不超过0.5重量％，通常为约0.5-0.01重量％，优选至多0.3重量％，特别优选至多0.2重量％，非常特别优选至多0.1重量％，其中水含量通过根据Karl Fischer的氧化滴定法(如描述于Wiland，Wasserbestimmung durchKarl-Fischer-Titration[通过Karl-Fischer滴定法测定水]，Darmstadt，GIT，1985中)测定。
此处以及在下文中，术语二甲酸钠制剂的总重量与术语干燥总重量以同义使用。干燥总重量指通过在低于二甲酸钠的分解温度下干燥产物，例如通过在35℃的温度和50毫巴的压力下干燥1小时而得到的二甲酸钠制剂的重量。
为进行本发明方法，有利的是在二甲酸钠结晶中实现尽可能高的产率，因为这样可最小化内部材料料流。因此可减少设备花费，这例如因为所用设备的尺寸可能变小了。
如果从分离段(TS)获得的母液(G)中取出子量(G＊)，则例如可通过将子量(G＊)直接供入结晶段(KS)而优选以非制备形式的溶液将该子量(G＊)用于生产水溶液(E)。或者，在将水溶液(E)供入结晶段(KS)之前，可使子量(G＊)与从步骤(iii)获得的水溶液(E)混合。明显的是，还可将子量(G＊)临时储存在常规容器如罐或釜中并根据需要在稍后时间点使用以生产水溶液。在该情况下，子量(G＊)例如作为溶液或悬浮液使用。此外，可全部或部分清除子量(G＊)或将其用于生产含钠碱(A)。
在优选实施方案中，程序以如下方式进行：
a)在蒸馏装置(DV)，尤其是如上所述的蒸馏塔的顶部供入包含含钠碱(A)的水溶液或悬浮液；
b)将母液(G)供入蒸馏装置(DV)的下部区域，其中获得包含甲酸钠和甲酸的混合物(B)；
c)在蒸馏装置(DV)的顶部排出水(C)；
d)在蒸馏装置(DV)的底部取出步骤b)的混合物(B)并使其与甲酸(D)混合以获得水溶液(E)；
e)将从步骤d)获得的水溶液(E)供入结晶段(KS)并在此使其结晶以获得包含固相(F)和母液(G)的悬浮液(S)；和，
f)将来自步骤e)的悬浮液(S)供入其中将固相(F)与母液(G)分离的分离段(TS)，其中以固相(F)获得潮湿的二甲酸钠。
对应于该优选实施方案的工艺图再现于附图1中。在步骤d)中，在供入结晶段的上游或下游，例如以所示的方式，在进料上游将料流(D)供入料流(B)而将料流(D)与料流(B)混合。明显的是，或者可将料流(B)加入料流(D)，或将料流(B)和(D)分开供入结晶段并使其不相互混合，直至它们到达结晶段。
在另一优选实施方案中，程序以如下方式进行：
aa)在蒸馏装置(DV)，尤其是如上所述的蒸馏塔的顶部供入包含含钠碱(A)的水溶液或悬浮液；
bb)将母液(G)供入蒸馏装置(DV)的下部区域，其中获得包含甲酸钠和甲酸的混合物(B)；
cc)在蒸馏装置(DV)的顶部排出水(C)；
dd)在蒸馏装置(DV)中使来自步骤bb)的混合物(B)与甲酸(D)混合以获得水溶液(E)；
ee)在蒸馏装置(DV)的底部取出从步骤dd)获得的水溶液(E)，将水溶液(E)供入结晶段(KS)，随后使其结晶以获得包含固相(F)和母液(G)的悬浮液(S)；和，
ff)将来自步骤ee)的悬浮液(S)供入其中将固相(F)与母液(G)分离的分离段(TS)，其中以固相(F)获得潮湿的二甲酸钠。
对应于该优选实施方案的工艺图再现于附图2中。
在上述两个方法变型(分别为步骤a)-f)，以及步骤aa)-ff)的特别优选的实施方案中，程序额外以如下方式进行：
g)从在步骤f)或ff)的分离段(TS)获得的母液(G)中取出子量(G＊)并将取出的子量(G＊)供入结晶段(KS)。
在上述两个方法变型(分别为步骤a)-f)，以及步骤aa)-ff))的另一特别优选的实施方案中，程序额外以如下方式进行：
g′)从在步骤f)或ff)的分离段(TS)获得的母液(G)中取出子量(G＊)，其中将取出的子量(G＊)全部或部分用于生产水溶液(E)。
在步骤g′)中，可在将水溶液(E)引入结晶段(KS)之前，使取出的子量(G＊)全部或部分与水溶液(E)混合。或者可将取出的子量(G＊)全部或部分直接引入结晶段(KS)。合适的话可将取出的子量(G＊)的残留部分(J)清除或可用于生产含钠碱(A)如甲酸钠。
对应于上述两个特别优选的实施方案的工艺图(包括步骤g)或步骤g＊)再现于附图3中。
在上述两个方法变型(分别为步骤a)-f)，以及步骤aa)-ff))的又一特别优选的实施方案中，程序额外以如下方式进行：
g″)从在步骤f)或ff)的分离段(TS)获得的母液(G)中取出子量(G＊)，其中将取出的子量(G＊)清除或用于生产含钠碱(A)。
关于上述优选实施方案，其包括如下步骤：
-a)-f)和g)，
-a)-f)和g′)，
-a)-f)和g″)，
-aa)-ff)和g)，
-aa)-ff)和g′)，或
-aa)-ff)和g″)，
在每种情况下适用上述以通用形式广泛描述的各参数范围，包括其优选范围。
本发明方法可连续、半连续或分批进行。
通过本发明方法以高纯度且因此在干燥后以高甲酸含量得到固体二甲酸钠制剂，其中甲酸含量在每种情况下基于二甲酸钠制剂的总重量通常为至少35重量％，经常至少36重量％，尤其是至少37重量％，特别是至少38重量％，非常特别是至少39重量％，还更特别是至少40重量％。在本发明获得的二甲酸钠制剂中甲酸含量在每种情况下基于固体二甲酸钠制剂的总重量通常不超过41重量％，尤其是不超过40.5重量％。甲酸含量在每种情况下基于可得到的二甲酸钠制剂的总重量尤其为38-41重量％，非常特别是39-40.5重量％，还更特别是40-40.3重量％。在干燥产物中的甲酸含量可以常规方式如通过用碱滴定甲酸而测定。当然在干燥产物中同样存在高含量的甲酸根阴离子。
通常以结晶形式获得本发明得到的二甲酸钠制剂。假定制剂主要或完全对应于式HCOONa·HCOOH(二甲酸钠)，但这不应理解为对本发明的限制。而对本发明关键的是制剂以缔合、结晶形式包含甲酸钠和甲酸。本发明得到的二甲酸钠的晶型例如可经由x-射线广角散射而鉴定。不希望的晶型如四甲酸氢三钠同样可通过相同的方法定性测定。在制剂中组分甲酸钠和甲酸的摩尔比例通常为0.9∶1-1.1∶1，尤其是0.95∶1-1.05∶1，特别是对应于约1∶1。制剂中甲酸钠的分数在每种情况下基于制剂的总重量通常为至少97重量％，尤其是至少98重量％，特别是至少99重量％。由于残留水分或结晶的残留水分，制剂可在每种情况下基于制剂总重量包含通常至多1.5重量％甲酸，至多1.5重量％甲酸钠和/或至多0.5重量％水作为其它组分。在约65℃下，借助DSC(差示扫描量热法)可观察到相变点。尤其是与四甲酸氢三钠相比，该制剂的特征在于吸湿性较低。此外，本发明得到的二甲酸钠制剂足够稳定地确保无问题地处理和(进一步)加工。此外，所得制剂的钾离子含量在每种情况下基于总重量通常为至多1000ppm，尤其是至多500ppm。由于制备程序，本发明获得的甲酸钠制剂中的氯离子含量在每种情况下基于总重量通常小于1500ppm，尤其是小于1000ppm。
生产结晶稳定形式的干燥固体二甲酸钠的本发明方法使得可以将生产条件应用于工业规模。该方法的特征尤其在于排出水的有效方式。通过该方式，尤其可保持待结晶水溶液的水含量低，这伴随了上述优点。
在干燥步骤之前和/或之后，所得固体产物例如可借助研钵、切割机、冲压机和轧制机粉碎，例如借助混合器聚集，和/或例如借助压机和压缩机压缩。用于这种粉碎的装置对本领域熟练技术人员是已知的。
取决于所需应用，本发明生产的二甲酸钠制剂可进一步加工，尤其是可生产为具有规定粒度的粉末，可用涂料涂覆所生产的颗粒和/或可以制备与其它添加剂的混合物。作为涂料的实例，可提及油如大豆油，脂和脂肪酸如棕榈酸或硬脂酸或聚合物涂料如聚烯烃及其衍生物制成的聚合物涂料。常规添加剂尤其为助流剂如硅石等。所考虑的常规涂覆方法以及添加剂对各个领域内的本领域熟练技术人员是熟知的，例如参见DE 102 31 891A1。
根据本发明，所生产的二甲酸钠制剂尤其是作为晶体粉末或作为颗粒或压缩物而以固体形式存在。取决于从事的应用要求，粉末、颗粒或压缩物的平均粒度为1-10000μm，尤其是10-5000μm，特别是100-2500μm。
本发明生产的固体二甲酸钠制剂和包含其的配制剂和组合物适用于动物饲料(动物饲料)，尤其是以饲料添加剂的形式用作动物饲料添加剂，特别是用作动物饲料预混物的添加剂。预混物为通常包含矿物、维生素、氨基酸、微量元素以及合适的话酶的混合物。包含本发明制备的固体二甲酸钠制剂的动物饲料和饲料添加剂特别适合单胃动物如猪，特别是小猪，种母猪和肉猪，以及家禽，特别是肉鸡，产卵鸡，火鸡，鸭，鹅，鹌鹑，野鸡和鸵鸟。
取决于存在于饲料或饲料添加剂中的残留物质或添加剂，本发明制备的固体二甲酸钠制剂在饲料或饲料添加剂中的含量可变化很大。在饲料添加剂的情况下，该含量还取决于配制剂的类型，如取决于加入的助剂如干燥剂，可能的涂料和残留水分含量。通常而言，本发明生产的固体二甲酸钠制剂在饲料添加剂中的含量基于饲料添加剂的总干重例如为0.1-99.5重量％，尤其是0.5-75重量％，特别是1-50重量％。本发明生产的固体二甲酸钠制剂还适用于预混物，在该情况下可以常规量使用如混入本发明二甲酸钠中。
尤其是在用于家禽用动物饲料和饲料添加剂的情况下，少量钾离子是有利的，因为在该情况下钾可导致利尿作用。将本发明生产的二甲酸钠制剂用于上述目的，因此提供了酸化的钠和甲酸根源，且无需增加钾离子含量。例如，可配制包含本发明制备的固体二甲酸钠制剂且基本不含钾离子的固体饲料添加剂。在该情况下，基本不含钾离子是指钾离子含量在每种情况下基于饲料添加剂的重量为至多1000ppm，尤其是至多500ppm。
动物饲料以使得各个动物类型所需的相应营养品被最佳满足的方式组成。通常而言，选择植物饲料组分如玉米、小麦或大麦粉，全大豆粉，大豆提取物粉，亚麻子提取物粉，油菜籽提取物粉，草粉或豌豆粉作为粗蛋白源。为确保合适的饲料能量含量，加入大豆油或其它动物或植物脂肪。因为植物蛋白源仅以不足的量包含一些主要氨基酸，通常使饲料富含氨基酸。这些氨基酸主要为赖氨酸和蛋氨酸。为确保家畜的矿物和维生素供应，还加入矿物和维生素。加入的矿物和维生素的量和类型取决于动物类型并且对本领域熟练技术人员是已知的(例如参见Jeroch等，
landwirtschaftlicher Nutztiere[农业家畜营养品]，Ulmer.UTB)。为满足营养和能量要求，可使用以满足要求的相互比例包含所有营养品的完全饲料。这可形成动物的唯一饲料。或者，可在禾谷类的谷物饲料中加入补充饲料。补充饲料可包含补充该饲料的富含蛋白质、矿物和维生素的饲料混合物。
本发明生产的固体二甲酸钠制剂尤其适合用作所谓的酸化剂。酸化剂指降低pH的那些物质。所述术语不仅包括降低基质(如动物饲料)中pH的那些物质，还包括降低动物的肠胃系统的pH的那些物质。
本发明生产的固体二甲酸钠制剂尤其适合用作具有促进生产力和/或生长作用的组合物。在优选实施方案中，固体二甲酸钠制剂直接用作促进生产力和/或生长的单胃动物，尤其是猪和/或家禽用组合物。
此外，本发明生产的固体二甲酸钠制剂适合用作防腐剂，尤其是用作青饲料和/或动物饲料的防腐剂。
有利的是本发明生产的固体二甲酸钠制剂可用于生产青贮料。其加速了乳酸发酵和/或防止次级发酵并抑制有害酵母的形成，从而可将它们用作青贮料添加剂(青贮料助剂)。
还可使用本发明生产的固体二甲酸钠制剂作为肥料。
附图说明
图1显示了进行本发明方法变型的图。图1尤其说明了根据上述步骤a)-f)的本发明方法的优选实施方案。
具体而言，在图1显示的方法中，程序如下进行：在蒸馏装置(DV)，尤其是蒸馏塔的顶部供入包含含钠碱(A)的水溶液或悬浮液(步骤a))。在蒸馏装置(DV)的下部区域中供入母液(G)，其中获得包含甲酸钠和甲酸的混合物(B)(步骤b))。在蒸馏装置(DV)的顶部排出水(C)(步骤c))。在蒸馏装置(DV)的底部取出来自步骤b)的混合物(B)并使其与甲酸(D)混合以获得水溶液(E)(步骤d))。将从步骤d)获得的水溶液(E)供入结晶段(KS)并在此使其结晶以获得包含固相(F)和母液(G)的悬浮液(S)(步骤e))。将来自步骤e)的悬浮液(S)供入其中将固相(F)与母液(G)分离的分离段(TS)，其中以固相(F)获得潮湿的二甲酸钠(步骤f))。任选固相(F)可通过常规方式干燥(未显示)。
图2显示了进行本发明方法的另一变型的图。图2尤其说明了根据上述步骤aa)-ff)的本发明方法的优选实施方案。
具体而言，在图2显示的方法中，程序通常如下进行：在蒸馏装置(DV)，尤其是蒸馏塔的顶部供入包含含钠碱(A)的水溶液或悬浮液(步骤aa))。在蒸馏装置(DV)的下部区域中供入母液(G)，其中获得包含甲酸钠和甲酸的混合物(B)(步骤bb))。在蒸馏装置(DV)的顶部排出水(C)(步骤cc))。在蒸馏装置(DV)中使来自步骤bb)的混合物(B)与甲酸(D)混合以获得水溶液(E)(步骤dd))。在蒸馏装置(DV)的底部取出得自步骤dd)的水溶液(E)，将水溶液(E)供入结晶段(KS)并在此使其结晶以获得包含固相(F)和母液(G)的悬浮液(S)(步骤ee))。将来自步骤ee)的悬浮液供入其中将固相(F)与母液(G)分离的分离段(TS)，其中以固相(F)获得潮湿的二甲酸钠(步骤ff))。任选固相(F)可通过常规方式干燥(未显示)。
图3显示了进行本发明方法的另一变型的图。图3尤其说明了分别根据上述步骤a)-f)和g)、步骤a)-f)和g′)、步骤aa)-ff)和g)，或步骤aa)-ff)和g′)的本发明方法的优选实施方案。
具体而言，在图3显示的方法中，程序通常如下进行：将包含含钠碱(A)的水溶液或悬浮液供入蒸馏装置(DV)，尤其是蒸馏塔的顶部(步骤aa))。将母液(G)部分供入蒸馏装置(DV)的下部区域，其中获得包含甲酸钠和甲酸的混合物(B)(步骤bb))。在蒸馏装置(DV)的顶部排出水(C)(步骤cc))。在蒸馏装置(DV)中使来自步骤bb)的混合物(B)与甲酸(D)混合以获得水溶液(E)(步骤dd))。在蒸馏装置(DV)的底部取出得自步骤dd)的水溶液(E)，将水溶液(E)供入结晶段(KS)并在结晶段(KS)中与取自母液(G)的子量(G＊)混合(分别为步骤ee)和g)或g′))。或者，对本领域熟练技术人员明显的是，使水溶液(E)与子量(G＊)混合可在将组合料流(E)和(G＊)引入结晶段(KS)之前进行。在结晶段(KS)中使水溶液(E)结晶以获得包含固相(F)和母液(G)的悬浮液(S)(步骤ee))。将来自步骤ee)的悬浮液(S)供入其中将固相(F)与母液(G)分离的分离段(TS)，其中以固相(F)获得潮湿的二甲酸钠(步骤ff))。在已经从母液(G)中取出子量(G＊)之后，将来自步骤ff)的母液(G)部分供入蒸馏装置(DV)的下部区域(分别为步骤g)或g′))。将取出的子量(G＊)全部或部分用于生产水溶液(E)。在一个实施方案中，将取出的子量(G＊)完全引入结晶段(KS)(步骤g))。在另一实施方案中，将取出的子量(G＊)部分引入结晶段(KS)，其中将取出的子量(G＊)的残留部分(J)清除或用于生产含钠碱(A)(步骤g′))。任选固相(F)可通过常规方式干燥(未显示)。
下文中的实施例用于阐述本发明且在任何情况下不应理解为限制本发明。就此而言，本领域熟练技术人员应理解的是在此列举的材料料流的流速尤其精确地对应于所用的设备尺寸。当以工业规模进行本发明方法时，必须使用按比例对应的值。
实施例1-4：
参考显示本发明方法的方法变型图的附图1。在实施例1-4中，在每种情况下将得自分离段(TS)的母液(G)完全再循环入具有25个塔板的泡罩式板式塔(蒸馏装置或蒸馏塔(DV))。泡罩式板式塔配有具有液面控制的400ml循环蒸发器。排放通过借助K-工程泵产生的循环从底部进行，其中取决于底部液面，在其压力侧启动电磁阀。
在蒸馏塔(DV)的顶部，将40重量％浓度的甲酸钠水溶液(含钠碱(A))以约120-130g/h的流速供入顶部塔板区域。将母液(G)以约210-220g/h的流速约在第5个塔板高度供入蒸馏塔(DV)的下部区域，其中获得包含甲酸钠和甲酸的混合物(B)。所得混合物(B)具有分别列在下表1中的组成。表1中同样具有在每种情况下在循环蒸发器区域中建立的平均底部温度，以及在泡罩式板式塔中建立的压力。在高于顶部塔板的区域在蒸馏塔(DV)的顶部排出过量水(C)。此时排出的水(C)的量在每种情况下为约73-88g/h且包含0.01-0.2重量％的甲酸分数。在蒸馏塔(DV)的底部取出混合物(B)。此时排放的混合物(B)的量在每种情况下为258-276g/h。
随后，将94重量％浓度的含水甲酸(D)供入混合物(B)，如其量基于混合物(B)的总重量例如为约10-15重量％。所得水溶液(E)在每种情况下具有本发明所定义的组成；例如53.5重量％甲酸，38.5重量％甲酸钠和8.0重量％水。将水溶液(E)供入结晶段(KS)并在此使其结晶以获得包含固相(F)和母液(G)的悬浮液(S)。将所得悬浮液(S)供入分离段(TS)，其中将固相(F)与母液(G)分离，其中以固相(F)得到潮湿的二甲酸钠。所得固相(F)在每种情况下包含0.6-0.9重量％残留量的水。在每种情况下将固相(F)在35℃的产物温度和50毫巴的压力下，在干燥箱内干燥约2小时。所得固体二甲酸钠制剂的水含量在每种情况下为至多0.1重量％。
表1：
在表1中，FA为甲酸，Nafo为甲酸钠。平均底部温度T底部在循环蒸发器区域内测量。
Claims (31)
1.一种生产甲酸含量基于二甲酸钠制剂的总重量为至少35重量％的固体二甲酸钠制剂的方法，其中在升高的温度下，生产包含大于1.5∶1的HCOOH∶HCOONa摩尔比例的甲酸钠和甲酸且具有至少1.1∶1的HCOOH∶H2O摩尔比例的水溶液(E)，使水溶液(E)结晶以获得固相(F)和母液(G)，并将固相(F)与母液(G)分离，其中
(i)将母液(G)全部或部分供入蒸馏装置(DV)；
(ii)使蒸馏装置(DV)中的母液(G)与含钠碱(A)混合以获得包含甲酸钠和甲酸的混合物(B)；
(iii)使从步骤(ii)中获得的混合物(B)与甲酸(D)混合以获得水溶液(E)；和，
(iv)过量水(C)仅通过从蒸馏装置(DV)中取出而基本排出。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(i)中，在已经从母液(G)中取出子量(G＊)之后，将母液(G)部分供入蒸馏装置(DV)。
3.根据权利要求2的方法，其中将取出的子量(G＊)全部或部分用于生产水溶液(E)。
4.根据权利要求2或3的方法，其中取出的子量(G＊)的量基于母液(G)的总重量小于30重量％。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(i)中，将母液(G)供入蒸馏装置(DV)的下部区域。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(ii)中，在蒸馏装置(DV)的顶部供入含钠碱(A)。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(iv)中，在蒸馏装置(DV)的顶部排出水(C)。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(iii)中，从蒸馏装置(DV)中取出得自步骤(ii)的混合物(B)，将混合物(B)与甲酸(D)混合以获得水溶液(E)，并将所得水溶液(E)供入结晶段(KS)。
9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在步骤(iii)中，将甲酸(D)供入包含混合物(B)的蒸馏装置(DV)的下部区域，并将以该方式在蒸馏装置(DV)的底部获得的水溶液(E)供入结晶段(KS)。
10.根据权利要求9的方法，其中甲酸(D)在含钠碱(A)进料之下和母液(G)进料之下供入。
11.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在步骤(iii)中，从蒸馏装置(DV)中取出得自步骤(ii)的混合物(B)，将混合物(B)供入结晶段(KS)并在结晶段(KS)中与甲酸(D)混合以获得水溶液(E)。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在蒸馏装置(DV)的底部取出水溶液(E)或混合物(B)。
13.根据权利要求8-12中任一项的方法，其中将在结晶段(KS)的下游得到的悬浮液(S)供入分离段(TS)以将固相(F)与母液(G)分离。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中蒸馏装置(DV)为选自板式塔、具有固定内件的塔、无规填充塔和规整填充塔的蒸馏塔。
15.根据权利要求14的方法，其中蒸馏塔为具有10-40个塔板数的板式塔。
16.根据权利要求14或15的方法，其中蒸馏装置(DV)中的回流比为0-5。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中蒸馏装置(DV)中的压力为100-1500毫巴。
18.根据前述权利要求中任一项的方法，其中蒸馏装置(DV)中的温度为60-200℃。
19.根据前述权利要求中任一项的方法，其中含钠碱(A)选自甲酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、C1-C6链烷酸钠及其混合物。
20.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(ii)中，将含钠碱(A)以水溶液或悬浮液的形式供入蒸馏装置(DV)。
21.根据权利要求20的方法，其中包含含钠碱(A)的水溶液或悬浮液的水含量基于该水溶液或悬浮液的总重量为10-80重量％。
22.根据权利要求20或21的方法，其中作为含钠碱(A)，使用呈水溶液或悬浮液形式的甲酸钠，其以基于该甲酸钠溶液或悬浮液的总重量为20-90重量％的量包含甲酸钠。
23.根据权利要求20或21的方法，其中作为含钠碱(A)，使用呈氢氧化钠水溶液形式的NaOH，该NaOH水溶液的NaOH含量在每种情况下基于该氢氧化钠水溶液的总重量为20-90重量％。
24.根据权利要求20-23中任一项的方法，其中在步骤(ii)中，使母液(G)与包含含钠碱(A)的水溶液或悬浮液混合，其中包含含钠碱(A)的水溶液或悬浮液的量使得所得混合物(B)的水含量基于混合物(B)的总重量为至多20重量％。
25.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(ii)中，使母液(G)与含钠碱(A)混合，其中含钠碱(A)的量使得在所得混合物(B)中HCOOH∶HCOONa的摩尔比例为1∶1-2∶1。
26.根据权利要求20-25中任一项的方法，其中在步骤(i)和(ii)中，包含含钠碱(A)的水溶液或悬浮液与在每种情况下供入蒸馏装置(DV)的母液(G)的重量比例为2∶1-1∶6。
27.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(iii)中，供入至少80重量％浓度的含水甲酸(D)。
28.根据前述权利要求中任一项的方法，其中供入步骤(iii)中的甲酸(D)具有使得所得水溶液(E)的水含量基于水溶液(E)的总重量为至多25重量％的水含量。
29.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述固体二甲酸钠制剂的甲酸含量基于该二甲酸钠制剂的总重量为38-41重量％。
30.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述固体二甲酸钠制剂，合适的话在干燥步骤之后，具有基于该制剂的总重量不大于0.5重量％的水含量。
31.可通过权利要求1-30中任一项的方法获得的固体二甲酸钠制剂作为动物饲料，尤其是单胃动物饲料，特别是猪和/或家禽的动物饲料的饲料添加剂的用途。
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