KR20080081295A - 이포름산나트륨의 제조 - Google Patents

Abstract

본 발명은, (i) 모액 (G)를 증류 장치 (DV)에 공급하는 단계; (ii) 증류 장치 (DV)내의 모액 (G)를 나트륨-포함 염기 (A)와 혼합하여 포름산나트륨 및 포름산을 포함하는 혼합물 (B)를 수득하는 단계; (iii) 단계 (ii)로부터 수득된 혼합물 (B)를 포름산 (D)와 혼합하여 수용액 (E)를 수득하는 단계; 및 (iv) 과량의 물 (C)를 단지 증류 장치 (DV)로부터의 인출에 의해 본질적으로 방출시키는 단계에 의해, 승온에서, 포름산나트륨 및 포름산을 1.5:1 초과의 HCOOH:HCOONa의 몰비로 포함하며, HCOOH:H₂O의 몰비가 1.1:1 이상인 수용액 (E)를 제조하고, 수용액 (E)를 결정화시켜 고체상 (F) 및 모액 (G)를 수득하고, 고체상 (F)를 모액 (G)로부터 분리하는, 이포름산나트륨 제제의 총 중량을 기준으로 35 중량% 이상의 포름산 함량을 갖는 고체 이포름산나트륨 제제의 제조 방법, 또한 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 고체 이포름산나트륨 제제의, 동물 사료, 특히 단위 동물 사료, 또한 특히 돼지 및/또는 가금류용 동물 사료에 대한 사료 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.

고체 이포름산나트륨 제제, 동물 사료, 사료 첨가제

Description

이포름산나트륨의 제조 {PRODUCTION OF SODIUM DIFORMATE}

본 발명은 높은 포름산 함량을 갖는 고체 이포름산나트륨 제제의 제조 방법에 관한 것이다.

산 포름산염은 항균 활성을 가지며, 예를 들어 식물 및 동물 물질, 예를 들면 목초, 농산물 또는 육류의 보존 및 산성화, 생분해성 폐기물의 처리에 사용되거나, 또는 동물 영양용 첨가제로서 사용된다.

동물 영양 분야에서는, 나트륨 화합물로서 일반적으로 이포름산나트륨과 포름산수소 삼나트륨의 혼합물이 사용되거나 또는 포름산수소 삼나트륨이 단독으로 사용된다 (예를 들어, WO 96/35337 및 WO 04/57977 참조). 또한, WO 96/35337에는 이포름산나트륨의 사용에 대하여 보고되어 있는데, 이 화합물의 제조에 대해서는 어떠한 구체적인 설명도 기재되어 있지 않다.

일반적으로, 포름산수소염의 사용에 있어서, 활성 구성 요소들 중 하나로서 가능한 한 높은 포름산염 음이온의 함량이 바람직하다. 경제적인 측면에서, 상기 증가된 포름산염 음이온 함량은 가능한 한 높은 포름산 분획에 의해 달성되는 것이 특히 유리한데, 이는 포름산 분획이 동시에 산성화 활성을 제공하기 때문이다. 이들 측면에서, 포름산에 의해 산성화된 포름산나트륨 (이하에서는, 또한 이포름산나 트륨으로서 지칭됨)의 사용이 특히 적절한데, 이는 이 경우 사포름산수소 삼나트륨에 비해, 또한 포름산에 의해 산성화된 포름산칼륨 (이하에서는, 또한 이포름산칼륨으로서 지칭됨)에 비해, 각 경우에 포름산염 이온 및 포름산 둘 다에 있어서 보다 높은 이론량으로 존재하기 때문이다. 비록 두 값 모두가 이포름산암모늄의 경우에 다소 더 적절하기는 하지만, 이는 매우 불안정한 화합물이다.

고체 형태의 산 포름산염 및 그의 제조는, 예를 들어 문헌 [Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie [Gmelin's handbook of inorganic chemistry], 8th edition, Number 21, pages 816-819, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1928], 또한 [Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie [Gmelin's handbook of inorganic chemistry], 8th edition, Number 22, pages 919-921, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1937]에서 그 자체로 오랫동안 공지되어 왔다. 원칙적으로 포름산칼륨 또는 포름산나트륨을 포름산 중에 용해시킨 후 냉각시키는 것에 의해 산 포름산염인 이포름산칼륨 및 이포름산나트륨을 수득할 수 있다고 상기 문헌들에 기재되어 있다. 이포름산나트륨 이외에, 보다 안정한 결정형의 사포름산수소 삼나트륨이 존재한다. 그러나, 특히 이포름산나트륨은 간신히 결정질의 건조 형태로만 이용가능하고, 또한 비교적 불안정하다는 사실을 참조한다. 상기 문헌 [Gmelin's handbook]에서의 설명은 그에 기재된 생성물이 순수한 이포름산나트륨이 아니었다는 결론만을 내리고 있다.

독일 특허 DE 424017 (1926년 1월 14일)에는 포름산나트륨을 수성 포름산 중에 도입하는 것에 의한 다양한 산 함량을 갖는 포름산에 의해 산성화된 포름산나트 륨의 제조가 교시되어 있다. 생성된 결정은 용액을 주변 온도까지 냉각시키는 것에 의해 수득된다. 포름산의 수분 함량에 따라, 포름산수소 삼나트륨 및 포름산수소 삼나트륨과 이포름산나트륨의 혼합물 이외에도, 이포름산나트륨이 또한 이용가능하다고 보고되어 있다. 후자는 DE 424017의 방법 (실시예 2에서와 같이, 사용된 포름산의 함량은 50% 초과, 예를 들어 80%임)에 의해 수득된다고 기재되어 있다.

그러나, 본 발명자들의 실험에 의하면, DE 424017에 특정된 조건 하에 이포름산나트륨은 순수한 결정질 형태로 수득될 수 없음이 밝혀졌다. 오히려, 이러한 절차에서는 포름산수소 삼나트륨과의 혼합물이 수득되며, 그의 포름산 함량은 순수한 이포름산나트륨에 대해 예상되는 이론값보다 현저히 낮다 (총 건조 중량을 기준으로 40.36 중량%).

EP 0 824 511 B1에는 포름산의 이가염(disalt)을 포함하는 생성물의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는, 특정 알칼리금속 또는 암모늄 포름산염, 수산화물, (중)탄산염, 또는 암모니아를 40℃ 내지 100℃에서 50% 이상의 함량을 갖는 포름산과 혼합한다. 이어서, 혼합물을 냉각시키고 여과에 의해 이가염을 수득한다. 포름산에 의해 산성화된 포름산칼륨, 또한 포름산에 의해 산성화된 포름산나트륨과 사포름산수소 삼나트륨의 혼합물의 제조가 예로 설명되어 있지만, 반면에 순수한 고체 이포름산나트륨의 제조에 대해서는 교시되어 있지 않다. 예를 들어, 이는 상기 방법에 사용되는 (수성) 포름산칼륨 및 포름산나트륨에 대해 특정된 온도 및 농도 제한이 단지 이포름산칼륨의 제조만을 가능하게 하기 (이는 포름산칼륨에 비해 포름산나트륨 (수)용액이 보다 낮은 용해도 하한으로 인해 특정된 농도로 제조될 수 없기 때문) 때문이다. 따라서, 이포름산칼륨은 수득되지만, 이포름산나트륨은 단지 사포름산수소 삼나트륨과의 혼합물 중에만 존재한다.

또한, EP 0 824 511 B1에는, 결정화 후에 수득된 모액을 완전히 중화 (pH = 9 내지 10)시키고 70 내지 80%의 포름산 함량까지 농축시키며, 여기서 생성된 포름산염 용액을 결정화에 사용되는 출발 용액으로 재순환시키는 가공 방법이 기재되어 있다. EP 0 824 511 B1에 이포름산칼륨의 제조에 기초하여 예로 설명된 이 방법을 이포름산나트륨의 제조에 이용할 수 있기 위해서는, 농축되는 포름산나트륨 용액을 비교적 고온에서 처리하여야 한다. 예를 들어, 70 중량% 농도의 포름산나트륨 용액은 단지 약 135℃ 초과의 온도에서만 수득가능하며, 80 중량% 농도의 포름산나트륨 용액은 단지 180℃의 온도에서만 수득가능하다. 상기 온도는 사용되는 장치, 예를 들어 배관 및 밸브의 가열에 고비용을 필요로 한다. 농축 후에, 80 중량% 농도의 포름산나트륨 용액을 재순환시키고, 예를 들어 85 중량% 농도의 포름산 용액과 혼합하는 경우, 생성된 용액은 그의 높은 수분 농도로 인해 단지 고비용에 의해서만 산업적으로 결정화시킬 수 있다. 이러한 용액의 결정화 온도는 20℃ 미만이며, 따라서 일반적으로 에너지 비용 및 자본 비용에 대한 지출을 필요로 하는 냉동 장치가 필수적이다. 또한, EP 0 824 511 B1에 기재된 방법에 따른 모든 모액의 중화에서는, 지나치게 많은 포름산나트륨이 제조되며, 따라서 전체적인 균형을 고려할 때, 과량의 분획이 방출되어야 한다. 이는 보다 고도로 농축된 포름산 용액을 사용하는 경우에도 피할 수 없다.

WO 2006/108652 (= 선행 독일 출원 DE 10 2005 017 089.7)에는, 안정한 순수 및 건조 형태의 35 중량% 이상의 포름산 함량을 갖는 고체 이포름산나트륨의 제조 방법이 최초로 기재되어 있다.

또한, WO 2006/117187 (= 선행 독일 출원 DE 10 2005 020 890.8)에는, 과량의 포름산나트륨의 생성량이 최소화된 고체 이포름산나트륨의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 방법은, 공정으로의 본질적으로 완전한 재순환에 의해 생성된 모액의 효율적인 이용을 가능하게 하지만, 고비용을 들여 부분적으로 중화된 모액을 농축시킴으로써 과량의 물을 방출시키는 것을 필요로 한다.

고체 형태의 포름산에 의해 산성화된 포름산나트륨의 적절한 안정성은 처리 및 저장 수명의 관점에서 뿐만 아니라 제조의 관점에서도 특히 중요하다. 특히, 산 포름산나트륨 중에 존재하는 포름산이 비교적 높은 정도로 유리되는 것은 그의 부식 작용으로 인해 바람직하지 않다.

동물 영양 분야에서, 이포름산나트륨은 다른 통상적인 방법에서와 같이 미량의 원소 나트륨이 NaCl의 형태로 별도로 첨가될 필요가 없고, 이미 그 자체로 나트륨 공급원이 된다는 이점을 제공한다. 예를 들어 사포름산수소 삼나트륨에 비해, 이포름산나트륨은 높은 포름산 함량을 갖기 때문에, 나트륨 이온의 함량이 제한된다. 예를 들어 칼륨 이온을 비롯한 양이온의 낮은 또는 제한된 함량은, 특히 이것이 단위(monogastric) 동물의 경우에, 또한 특히 가금류의 경우에 증가된 액체 섭취 (증가된 음용), 따라서 동물의 배설물의 희석을 초래할 수 있고, 즉 이뇨 활성을 발달시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.

본 발명의 목적은, 상기한 선행 기술의 문제점을 갖지 않는, 이포름산나트륨을 주성분으로 하고, 바람직하게는 가능한 한 안정한 건조 및 순수 형태로 존재하는 고체 이포름산나트륨 제제의 간단한 또한 저비용의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 특히, 제조 공정으로의 모액의 재순환은, 과량의 물의 방출을 위해 별도의 농축 또는 건조 단계가 요구되지 않고/거나 과량의 포름산나트륨이 발생하지 않는 방식으로 수행될 수 있어야 한다. 또한, 본 발명의 방법은, 높은 포름산 함량을 갖고, 이포름산나트륨이 고순도로, 또한 비교적 안정한 건조 형태로 존재하는 제제의 제조를 가능하게 하고, 따라서 본 발명의 방법은, 특히 비교적 저온에서의 산업적 제조 분야에서 적용가능하다.

놀랍게도, 상기 목적은, 1.5배 초과의 몰 과량의 포름산과 포름산나트륨의 혼합물로부터, 포름산 대 물의 몰비를 1.1:1 이상으로 유지하면서 표적 화합물을 결정화시키고, 모액을 적어도 부분적으로 증류 장치 (DV)에 공급하고, 증류 장치 (DV)내에서 또는 그의 하류에서 결정화되는 용액을 수득하며, 과량의 물은 본질적으로 단지 증류 장치 (DV)로부터의 제거에 의해 방출시키는 것에 의해 달성되었다.

따라서, 본 발명은 우선, 승온에서, 포름산나트륨 및 포름산을 1.5:1 초과의 HCOOH:HCOONa의 몰비로 포함하며, HCOOH:H₂O의 몰비가 1.1:1 이상인 수용액 (E)를 제조하고, 수용액 (E)를 결정화시켜 고체상 (F) 및 모액 (G)를 수득하고, 고체상 (F)를 모액 (G)로부터 분리하는 (여기서, 수용액 (E)는 하기 단계 (i) 내지 (iv)에 따라 제조됨), 이포름산나트륨 제제의 총 중량을 기준으로 35 중량% 이상의 포름산 함량을 갖는 고체 이포름산나트륨 제제의 제조 방법에 관한 것이다:

(i) 모액 (G)를 전부 또는 부분적으로 증류 장치 (DV)에 공급하는 단계;

(ii) 증류 장치 (DV)내의 모액 (G)를 나트륨-포함 염기 (A)와 혼합하여 포름산나트륨 및 포름산을 포함하는 혼합물 (B)를 수득하는 단계;

(iii) 단계 (ii)로부터 수득된 혼합물 (B)를 포름산 (D)와 혼합하여 수용액 (E)를 수득하는 단계; 및

(iv) 과량의 물 (C)를 단지 증류 장치 (DV)로부터의 인출에 의해 본질적으로 방출시키는 단계.

당업자는, 본 발명의 방법을 수행하기 위해, 단계 (i) 내지 (iv)를 반드시 순서대로 수행할 필요는 없음을 용이하게 인지할 것이다. 오히려, 특히 본 발명의 방법을 연속적으로 수행하는 경우, 단계 (i) 내지 (iv) 중 둘 이상의 단계를 동시에 수행할 수도 있다. 따라서, 단계 (iv)가 명시적으로 위치상 증류 장치 (DV)에 연결됨에 따라, 단계 (iv)는 통상적으로, 예를 들어 단계 (ii)와 동시에, 또는 단계 (ii)가 수행된 직후에 수행된다. 따라서, 단계 (iv)는 특히 단계 (iii)이 수행되기 전에 수행할 수 있다.

본 발명의 방법은, 장치에 대한 비용을 최소화하면서, 경제적 방식으로, 가능한 한 안정한 건조 고체 이포름산나트륨 제제를 산업적 규모로 간단하고 저비용으로 제조하는 것을 가능하게 한다. 특히, 놀랍게도, 본 발명의 제조 파라미터를 유지하면서 작동 중인 증류 장치 (DV) 상에 고함량의 염을 로딩함에도 불구하고, 고체 침착물 및 외피가 실질적으로 피해진다. 추가의 이점은, 결정화되는 수용액 (E)에서 간단한 방식으로 확립될 수 있는 낮은 수분 함량이다. 낮은, 예를 들어 수용액 (E)를 기준으로 10 중량% 미만의 수분 함량에서 이포름산나트륨을 결정화함으로써, 상승된 결정화 온도, 또한 일정한 최종 온도에서의 상승된 수율을 달성할 수 있다.

본 발명의 이포름산나트륨 제제는 통상적으로, 결정화 단계 (KS)에서 상기한 비율의 포름산나트륨, 포름산 및 물을 주성분으로 하는, 특히 이들만을 구성성분으로 하는 수용액 (E)를 제조함으로써 수득된다. 결정화 단계 (KS)에서, 고체상 (F)를 수용액 (E)로부터 결정화하여, 모액 (G) 및 고체상 (F)를 포함하는 수성 현탁액 (S)를 수득한다. 이어서, 분리 단계 (TS)에서 통상의 고체-액체 상 분리에 의해 현탁액 (S)의 고체상 (F) 및 모액 (G)를 서로 분리한다. 본 발명의 이포름산나트륨 제제는, 일반적으로 건조 단계의 하류에서, 이러한 방식으로 수득된다.

수용액 (E)는 상기에 특정된 바와 같이 특정 조성을 가지며, 즉 이는 상기한 비율의 포름산나트륨, 포름산 및 물을 주성분으로 한다. 그러나, 본 발명의 목적상, 수용액 (E)는 포름산나트륨, 포름산 및 물을 상기한 비율로 이미 포함할 수 있지만, 그럼에도 불구하고 수용액 (E)의 조성은 본 발명의 공정 동안 상기한 비율내에서 달라질 수 있으며, 생성된 반응 혼합물 또한 수용액 (E)라고 칭함을 인지하여야 한다. 특히, 이는 물을 반응 시스템으로부터 제거하고/거나 모액 (G)로부터 인출된 부분양(subquantity) (G^*)를 반응 시스템, 보다 특히 단계 (iii)으로부터 수득된 수용액 (E)로 재순환시키는 공정 단계에 적용될 수 있다.

사용되는 포름산은 상업적으로 입수가능하고, 전처리 없이 그 자체로 사용할 수 있다. 통상적으로, 74 중량% 이상, 특히 80 중량% 이상의 포름산 함량을 갖는 포름산 수용액, 또는 바람직하게는 농축된 포름산을 사용한다. 농축된 포름산은 당업자에게, 각 경우에 포름산 용액의 총 중량을 기준으로 94 중량% 이상의 포름산 함량을 갖는, 즉 6 중량% 미만의 잔류 수분 함량을 갖는 포름산 용액을 의미하는 것으로 이해된다. 수성 포름산은 포름산 수용액의 총 중량을 기준으로 94 중량% 미만의 포름산 함량을 갖는 물 중의 포름산의 용액을 지칭한다. 사용되는 포름산 수용액은 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 85 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 90 중량% 이상의 농도를 갖는다. 특히, 94 중량% 이상의 포름산 함량을 갖는 농축된 포름산이 사용된다. 포름산 또는 포름산 용액의 농도는 특히 99 중량%를 초과하지 않을 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 99 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 85 내지 99 중량%의 범위, 매우 특히 바람직하게는 94 내지 98 중량%의 범위이다.

일반적으로, 단계 (iii)에서 공급되는 포름산 (D)는 생성된 수용액 (E)는 각 경우에 수용액 (E)의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하, 또한 특히 15 중량% 이하가 되도록 하는 수분 함량을 갖는다. 흔히는, 포름산 (D)의 수분 함량은, 생성된 수용액 (E)의 수분 함량이 각 경우에 혼합물 (B)의 총 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%의 범위, 특히 3 내지 20 중량%의 범위, 또한 특히 5 내지 15 중량%의 범위가 되도록 하는 수분 함량이다.

수용액 (E)의 제조에 필요한 포름산나트륨을 먼저, 재순환된 모액 (G), 또한 적절한 경우 (G^*)를 통해 제조 공정내로 도입한다. 요망되는 경우, 예를 들어 모액 (G)의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량% 범위, 특히 20 내지 80 중량% 범위의 부분양 (G^*)를 고체상 (F)가 제거된 모액 (G) 하류로부터 인출할 수 있다. 바람직하게는, 인출된 부분양 (G^*)의 양은, 각 경우에 모액 (G)의 총 중량을 기준으로 75 중량%를 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 50 중량%를 초과하지 않으며, 특히 30 중량% 미만, 예를 들어 5 내지 75 중량%의 범위, 특히 5 내지 50 중량%의 범위, 보다 특히 5 내지 30 중량%의 범위이다.

인출된 부분양 (G^*)를 전부 또는 부분적으로, 예를 들어, 적절한 경우 각각 증류 장치 (DV)로부터 인출된 스트림 (E)와 혼합한 후에 결정화 단계 (KS)에 공급함으로써, 수용액 (E)의 제조에 사용할 수 있다 (도 3 참조). 일 실시양태에서는, 인출된 부분양 (G^*)를 전부 수용액 (E)의 제조에 사용한다. 또다른 실시양태에서는, 인출된 부분양 (G^*)를 부분적으로 수용액 (E)의 제조에 사용한다. 부분적으로 수용액 (E)의 제조에 사용되는 인출된 부분양 (G^*)의 양은, 예를 들어, 각 경우에 인출된 부분양 (G^*)의 총 중량을 기준으로 1 내지 99 중량%의 범위, 특히 5 내지 95 중량%의 범위일 수 있다.

바람직한 실시양태에서는, 부분양 (G^*)를 부분적으로 수용액 (E)의 제조에 사용하고, 부분양 (G^*)의 나머지 부분 (J)를 퍼징하거나, 나트륨-포함 염기 (A), 예컨대 포름산나트륨의 제조에 사용할 수 있다 (도 3 참조). 이 경우, 부분양 (G^*)의 나머지 부분 (J)의 양은, 예를 들어, 각 경우에 인출된 부분양 (G^*)의 총 중량을 기준으로 1 내지 99 중량%의 범위, 특히 5 내지 95 중량%의 범위일 수 있다.

또다른 바람직한 실시양태에서는, 부분양 (G^*)를, 잔류량의 모액 (G)와 함께 포름산이 증류 장치 (DV)로 재순환되도록 모액 (G)로부터 취출하는데, 여기서 이러한 포름산은 나트륨-포함 염기 (A)에 의해 중화되어 이전에 이포름산나트륨 형태로 스트림 (F)에 의해 공정으로부터 방출되었던 것과 같이 일정량의 포름산나트륨이 또한 제조된다.

추가로 필요한 포름산나트륨의 분획은, 재순환된 모액 (G) 중에 존재하는 포름산의 부분적 또는 실질적으로 완전한 중화에 의해 제조할 수 있고/거나, 이를 증류 장치 (DV)내로 직접 공급할 수 있다. 전자의 경우, 중화에 사용되는 나트륨-포함 염기 (A)는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 나트륨 C₁-C₆-알카노에이트, 예컨대 나트륨 메타놀레이트, 에타놀레이트, 프로파놀레이트, 부타놀레이트, 펜타놀레이트 및 헥사놀레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 후자의 경우, 포름산나트륨을 나트륨-포함 염기 (A)로서 사용한다. 바람직하게는, 염기 (A)는 포름산나트륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨 및 이들의 혼합물로부터, 특히 바람직하게는 포름산나트륨 및 수산화나트륨으로부터 선택된다. 단계 (ii)에서 나트륨-포함 염기 (A)와 모액 (G)를 혼합함으로써, 포름산나트륨 및 포름산을 포함하는 혼합물 (B)가 수득된다.

나트륨-포함 염기 (A)는, 예를 들어 수성 용액 또는 현탁액 형태로, 또는 고체로서 단계 (ii)에서 증류 장치 (DV)에 공급할 수 있다. 수성 용액 또는 현탁액 형태로 공급하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 예를 들어 30 내지 60 중량% 농도의 수산화나트륨 용액, 30 내지 60 중량% 농도의 탄산나트륨 용액, 또는 이들의 혼합물, 또는 30 내지 60 중량% 농도의 포름산나트륨 용액을 사용할 수 있다. 일반적으로, 나트륨-포함 염기 (A)를 포함하는 수성 용액 또는 현탁액은, 각 경우에 수성 용액 또는 현탁액의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량% 범위, 특히 20 내지 70 중량% 범위, 또한 특히 30 내지 60 중량% 범위의 수분 함량을 갖는다.

바람직한 실시양태에서는, 나트륨-포함 염기 (A)로서, 각 경우에 수산화나트륨 수용액의 총 중량을 기준으로 20 내지 90 중량% 범위, 특히 바람직하게는 30 내지 80 중량% 범위, 매우 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량% 범위의 NaOH 함량을 갖는 수산화나트륨 수용액 형태의 NaOH를 사용한다.

추가의 바람직한 실시양태에서는, 나트륨-포함 염기 (A)로서, 포름산나트륨 용액 또는 현탁액의 총 중량을 기준으로 20 내지 90 중량% 범위, 특히 바람직하게는 30 내지 80 중량% 범위, 매우 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량% 범위의 양의 포름산나트륨을 포함하는 수성 용액 또는 현탁액 형태의 포름산나트륨을 사용한다.

나트륨-포함 염기 (A)로서 사용되는 포름산나트륨은, 예를 들어 기술적 포름산나트륨일 수 있다. 폴리올 제조에서 폐기물로서 수득되는 포름산나트륨 또한 본 발명에 사용하기에 적합하다. 이 경우, 적절한 경우, 폴리올 합성에서 고비점 유기 성분이 또한 수득되기 때문에 모액의 부분적 방출이 요구된다. 또한, 사용되는 포름산나트륨을, 예를 들어 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨을 포름산과 반응시킴으로써, 일산화탄소를 액체 수산화나트륨과 반응시킴으로써, 또는 메틸 포르메이트를 수산화나트륨과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 변법의 경우에는, 예를 들어, 고체 NaOH 또는 그의 농축된 수용액을, 적절한 경우 냉각시키고/거나 교반하면서, 바람직하게 농축된 포름산 중에 용해시키는 절차를 따를 수 있다. 이 경우, 포름산나트륨은, 온도를 감소시키고/거나, 당업자에게 공지된 통상의 방법, 예를 들어 증발, 추출, 증류 등에 의해 수분 함량을 감소시킴으로써 결정화시킬 수 있거나, 또는 바로 제조된, 또는 적절한 경우 일시적으로 저장된 포름산나트륨 용액 또는 현탁액을 그 자체로 사용한다. 포름산나트륨의 결정화 조건은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Zagidullin, S. K., et al., "Investigation of Supersaturations in the Sodium Formate - Water System to Optimize Crystallization", Russian Journal of Applied Chemistry, Vol. 69 (1996), 5, 669-672]에 기재되어 있다. 예를 들어, 벽 냉각 또는 증발성 냉각을 이용한 증발 결정화 또는 냉각 결정화를 수행할 수 있다. 저온, 예를 들어 30℃ 미만, 특히 20℃ 미만의 온도에서는, 포름산나트륨 단위 당 1개 초과의 결정수로서 결합된 H₂O 분자를 포함하는 수화물 형태의 포름산나트륨이 결정화될 수 있음이 인지된다. 이는 일반적으로 바람직하지 않으며, 따라서 보다 고온에서 결정화시킴으로써 이를 피해야한다.

일반적으로, 사용되는 포름산나트륨 공급원의 총 중량을 기준으로 97 중량% 이상의 HCOONa 함량을 갖는 포름산나트륨이 사용된다. 바람직하게는, 각 경우에 사용되는 포름산나트륨 공급원의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만, 특히 0.05 중량% 미만의 칼륨 이온을 포함하는 포름산나트륨이 사용된다. 흔히 그렇듯이, 예를 들어 공정이 처음 수행되기 전에, 모액이 아직 이용가능하지 않다면, 모액 (G) 또는 (G^*)가 이용가능하게 될 때까지 상기한 포름산나트륨 공급원을 우선 단독 포름산나트륨 공급원으로서 제공한다.

단계 (ii)에서 모액 (G)를, 생성된 혼합물 (B)의 수분 함량이 각 경우에 혼합물 (B)의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 특히 15 중량% 이하, 또한 특히 12 중량% 이하가 되도록 하는 양의 나트륨-포함 염기 (A)를 포함하는 수성 용액 또는 현탁액과 혼합하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 흔히는, 생성된 혼합물 (B)의 수분 함량이 각 경우에 혼합물 (B)의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 범위, 특히 3 내지 15 중량%의 범위, 또한 특히 5 내지 12 중량%의 범위가 되도록 하는 양의 나트륨-포함 염기 (A)를 포함하는 수성 용액 또는 현탁액을 사용한다.

또한, 단계 (ii)에서, 모액 (G)를 생성된 혼합물 (B) 중의 HCOOH:HCOONa의 몰비가 1:1 내지 2:1의 범위, 특히 1.2:1 내지 1.8:1의 범위가 되도록 하는 양의 나트륨-포함 염기 (A)와 혼합하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.

일반적으로, 단계 (i) 및 (ii)에서, 각 경우에 증류 장치 (DV)에 공급되는 나트륨-포함 염기 (A)를 포함하는 수성 용액 또는 현탁액 대 모액 (G)의 중량비는 2:1 내지 1:6의 범위, 특히 1:1 내지 1:3의 범위이다.

본 발명에 따라, 단계 (iii)에서는, 단계 (ii)로부터 수득된 혼합물 (B)를 포름산 (D)와 혼합하여 수용액 (E)를 수득한다. 이와 관련하여, 포름산 (D)는 증류 장치 (DV)내에 직접, 또는 증류 장치 (DV)로부터 혼합물 (B)를 인출한 후에 혼합물 (B)에 첨가할 수 있다. 후자의 경우, 포름산 (D)는 혼합물 (B)를 결정화 단계 (KS)에 공급하기 전 또는 후에 첨가할 수 있다. 이 경우, 혼합물 (B)를 존재하는 포름산 (D)에 첨가할 수도 있음이 당업자에게 명백하다. 포름산 (D)와 혼합물 (B)를 혼합함으로써, 증류 장치 (DV)로부터 혼합물 (B)를 인출한 후에 이들을 결정화 단계 (KS)에 공급하기 전에, 또는 결정화 단계 (KS)에서 먼저 수용액 (E)가 수득된다.

각각의 물질 스트림은 바람직하게는, 수용액 (E)가 HCOONa 1 mol 당 HCOOH 1.6 mol 이상, 특히 바람직하게는 1.7 mol 이상, 매우 특히 바람직하게는 1.8 mol 이상의 양으로 포름산을 포함하도록 하는 방식으로 설정된다. 바람직하게는, 수용액 (E) 중의 HCOOH:HCOONa의 몰비는 1.6:1 내지 3:1의 범위, 특히 바람직하게는 1.7:1 내지 2.5:1의 범위, 매우 특히 바람직하게는 1.8:1 내지 2.3:1의 범위이다.

또한, 각각의 물질 스트림은 바람직하게는, 수용액 (E) 중의 HCOOH:H₂O의 몰비가 1.5:1 이상, 특히 바람직하게는 1.8:1 이상, 매우 특히 바람직하게는 1.5:1 내지 10:1의 범위, 특히 1.8:1 내지 6.1:1의 범위가 되도록 하는 방식으로 설정된다.

본 발명의 방법에서 사용되는 증류 장치 (DV)는 바람직하게는, 트레이 컬럼, 고정된 내장물을 갖는 컬럼, 불규칙 충전 컬럼 및 규칙 충전 컬럼으로부터 선택된다. 바람직하게는, 트레이 컬럼, 예를 들어 기포-캡 트레이 컬럼을 사용한다. 증류 장치 (DV)내에서 반응성 증류를 수행하는 경우 (예를 들어 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨 등의 나트륨-포함 염기 (A)를 사용하는 경우), 바람직하게는 정체 시간 트레이, 예를 들어 토르만(Thormann) 트레이를 사용한다. 특히 바람직하게는, 10 내지 40개 범위, 특히 20 내지 30개 범위의 다수의 트레이를 갖는 트레이 컬럼, 특히 기포캡 트레이 컬럼을 사용한다.

증류 장치 (DV), 특히 증류 컬럼, 또한 특히 트레이 컬럼내의 환류비는 특히 0 내지 5 범위의 값으로 설정된다. 통상적으로, 증류 장치 (DV)내의 압력은 100 내지 1500 mbar의 범위, 특히 200 내지 1000 mbar의 범위이다. 일반적으로, 증류 장치 (DV)내의 온도는 60 내지 200℃의 범위이다. 특히, 증류 장치 (DV)내의 온도는 60 내지 160℃의 범위이고, 160℃의 온도는 일반적으로 단지 저부에서만 초과된다. 특히, 특별하게는 포름산 (D)를 또한 증류 장치 (DV)내에 또는 증류 컬럼내에 공급하는 경우에는, 증류 장치 (DV) 또는 증류 컬럼의 저부에서 확립되는 온도가 중요하다. 후자의 경우에는, 흔히 80 내지 200℃의 범위, 특히 95 내지 140℃의 범위, 또한 특히 100 내지 135℃의 범위이다.

하기에서, 본 발명의 방법의 절차는, 20 내지 30개 범위의 다수의 트레이를 갖는 트레이 컬럼, 예를 들어 기포캡 트레이 컬럼을 사용하는 경우를 예로서 설명한다. 물론, 당업자는 이러한 방식으로 예시된 방법을 다른 유형의 증류 장치 (DV), 특히 다른 유형의 증류 컬럼에 적용할 수 있다. 당업자는, 적절한 경우 이를 위해 요구되는 적합한 개별적 공정 파라미터를 그의 또는 그녀의 전문적 지식을 기초로 하여 및/또는 통상의 실험에 의해 문제 없이 결정할 수 있다.

일반적으로, 단계 (i)에서 모액 (G)를 증류 장치 (DV)의 하부 영역, 예를 들어 하부 1/3 또는 하부 1/4 영역내에 공급하는 절차를 따른다. 이 경우, 모액 (G)를 대략 하부 8개의 트레이 영역내에, 예를 들어 저부와 제7 트레이 사이의 영역내에 공급하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.

통상적으로, 단계 (ii)에서는, 나트륨-포함 염기 (A)를 증류 컬럼 (DV)의 탑정에서 공급한다. 나트륨-포함 염기 (A)를 대략 상부 4개의 트레이 영역, 예를 들어 탑정 트레이 영역내에 공급하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 단계 (ii)에서의 나트륨-포함 염기 (A)와 모액 (G)의 혼합에 의해 증류 컬럼 (DV)내에서 포름산나트륨 및 포름산을 포함하는 혼합물 (B)가 제조된다.

본 발명에 따라, 수용액 (E) 제조에 필요하지 않은 물 (C), 즉 과량의 물은 단지 증류 컬럼 (DV)로부터 인출에 의해 본질적으로 방출된다 (단계 (iv)). 분리 단계 (TS)에서 수득된 고체상 (F)에 부착될 수 있는 소량의 물을 상기 후자와 함께 공정으로부터 방출시킨다. 단계 (iv)에서는 증류 컬럼 (DV)의 탑정에서, 특히 상부 3개의 트레이 영역, 예를 들어 탑정 트레이 또는 그 위의 영역내에서 물 (C)를 방출시키는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 물 (C)를 나트륨-포함 염기 (A)의 공급물 위에서 방출시킨다. 이렇게 배출된 물 (C)는, 적절한 경우, 소량의 포름산을 포함한다. 이들은 일반적으로, 배출된 물 (C)내에 단지 미량으로, 예를 들어 배출물 (C)의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하, 특히 0.25 중량% 이하의 양으로 존재한다.

상기한 바와 같이, 단계 (iii)에서는, 포름산 (D)를 증류 컬럼 (DV)내에 직접, 또는 증류 컬럼 (DV)로부터 혼합물 (B)를 인출한 후에 혼합물 (B)에 첨가할 수 있다 (각 경우에 수용액 (E)는 본 발명에 따라 수득됨).

본 발명에 따라, 포름산 (D)와 혼합물 (B)의 혼합은, 이를 증류 컬럼 (DV)내에서 수행하지 않는 경우, 균질 액체 혼합물을 제조하기 위해 통용되는 모든 장치, 예컨대 반응기, 솥, 플라스크 등에서, 특히 교반 용기에서, 특히 내부 열 교환기 표면을 갖는 장치에서 수행할 수 있다. 이들은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어 강철로 제조된 반응기 또는 솥에서 부식 효과를 피하기 위해, 포름산과 접촉되는 표면 및 벽을 내산성 보호층, 예를 들어 테플론(Teflon)^®으로 코팅하거나, 또는 특히 내산성 고합금강으로 라이닝하는 것이 유리하다. 이들 설명은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 나머지 플랜트 구성요소, 특히 증류 컬럼 (DV), 결정화 단계 (KS), 또한 분리 단계 (TS)에도 동일하게 적용됨이 당업자에게 명백하다.

바람직한 실시양태에서는, 단계 (iii)에서, 단계 (ii)로부터 수득된 혼합물 (B)를 증류 컬럼 (DV)으로부터 취출하고, 혼합물 (B)를 포름산 (D)와 혼합하여 수용액 (E)를 수득하고, 생성된 수용액 (E)를 결정화 단계 (KS)에 공급한다 (도 1 참조). 혼합물 (B)는 증류 컬럼 (DV)의 하부 영역내에서, 예를 들어 하부 5개의 트레이 영역내에서, 특히 제1 트레이 아래 영역내에서, 또한 특히 저부에서 취출한다.

추가의 바람직한 실시양태에서는, 단계 (iii)에서, 포름산 (D)를 혼합물 (B)를 포함하는 증류 컬럼 (DV)의 하부 영역내에 공급하고, 이어서, 증류 컬럼 (DV)의 저부에서 이러한 방식으로 수득된 수용액 (E)를 결정화 단계 (KS)에 공급한다 (도 2). 이 경우, 포름산 (D)는 나트륨-포함 염기 (A)의 공급물보다 현저히 아래에, 예를 들어 하부 8개의 트레이 영역내에, 특히 하부 5개의 트레이 영역내에 공급한다. 특히, 포름산 (D)를 모액 (G)의 공급물 아래에 공급한다.

추가의 바람직한 실시양태에서는, 단계 (iii)에서, 단계 (ii)로부터 수득된 혼합물 (B)를 증류 컬럼 (DV)로부터 취출하고, 혼합물 (B)를 결정화 단계 (KS)에 공급하고, 이를 결정화 단계 (KS)에서 포름산 (D)와 혼합하여 수용액 (E)를 수득한다. 혼합물 (B)는 증류 컬럼 (DV)의 하부 영역내에서, 예를 들어 저부 5개의 트레이 영역내에서, 특히 제1 트레이 아래 영역내에서, 또한 특히 저부에서 증류 컬럼 (DV)로부터 취출한다.

특히 바람직하게는, 수용액 (E) 및 혼합물 (B)를 각각 증류 컬럼 (DV)의 제1 트레이 아래 영역내에서, 특히 저부에서 취출한다.

수용액 (E) 또는 혼합물 (B)를 결정화 단계 (KS)에 공급한다. 후자의 경우에는, 포름산 (D)를 또한 결정화 단계 (KS)에 직접 공급하여, 수용액 (E)를 결정화 단계 (KS)에서 수득한다. 적절한 경우, 모액 (G)로부터 취출된 부분양 (G^*)를 결정화 단계 (KS)에 추가로 공급한다. 수용액 (E)는 일반적으로, 이포름산나트륨의 결정화에 필요한 출발 물질 포름산, 포름산나트륨 및 물의 균질 액체 혼합물이다. 이와 관련하여, 수용액 (E)의 제조에 대해 상기에 정의된 이들 출발 물질의 몰비가 적용된다는 것이 본 발명에서 필수적이다.

본 발명에 따라, 수용액 (E)를 승온에서 결정화를 위해 제조하거나 제조하며, 이들 두가지 면을 구별할 필요가 있다. 예를 들어, 적절한 경우 증류 컬럼 (DV)내에서 수행되는 수용액 (E)의 제조는, 비교적 고온에서, 예를 들어 증류 장치 (DV)의 작업에 대해 상기한 온도에서 수행할 수 있다. 반면, 수용액을 결정화 단계 (KS)에서 결정화를 위해 제조하는 경우, 온도는 일반적으로 보다 저온, 예를 들어 30℃ 이상, 특히 40℃ 이상, 또한 특히 50℃ 이상, 일반적으로 100℃ 이하, 특히 80℃ 이하, 또한 특히 70℃ 이하이다. 결정화 단계 (KS)에서의 출발 물질의 제조 동안, 예를 들어 모든 성분이 완전히 용해되지는 않는 것으로 인해 균질한 액체 수용액이 직접 수득되지 않는 경우에는, 온도를 상승시킴으로써 (바람직하게는 교반하며), 반응 혼합물을 수용액 (E)로 전환시킨다.

예를 들어 증류 컬럼 (DV)에서 또한 결정화 단계 (KS)에서의 반응 혼합물의 온도는 통상의 방법에 의해, 예를 들어 첨가율(들)을 조정하고/거나 혼합물 및/또는 첨가된 용액(들) 및/또는 현탁액(들)을 냉각 또는 가열함으로써 설정된다. 일반적으로, 결정화 단계 (KS)에서의 온도는 30℃ 내지 80℃, 특히 40℃ 내지 70℃ 범위의 온도가 반응 혼합물에서 존재하는 방식으로 결정화 개시 전에 설정된다. 바람직하게는, 혼합물의 온도는 65℃를 초과하지 않는다. 결정화를 수용액으로부터 수행하는 것이 본 발명에서 중요하다. 하기에서 보다 상세히 설명하는 바와 같이, 심지어는 결정화의 개시 전에 수용액을 시드(seed) 결정과 혼합할 수 있다.

결정화 단계 (KS)에서, 유리하게는 반응 혼합물을 휘젓고, 예를 들어 교반한다. 휘저음은 적어도 완전히 균질한 수용액 (E)가 수득될 때까지, 일반적으로는 결정화가 종결 또는 종료될 때까지 계속한다.

본 발명에 따라, 수용액 (E)는 바람직하게는 계속적인 교반 하에 결정화된다. 이는, 예를 들어 부분 증발 또는 냉각, 바람직하게는 냉각에 의해 달성될 수 있다. 결정화가 바람직하게는 진공 하에 액체상의 조절된 증발에 의해 달성되거나 개시되거나 또는 촉진되는 경우, 용액 (E) 중의 성분들의 몰비가 결정화 개시시에 상기에 특정된 범위내에 있도록 보장되어야 한다. 결정화가 냉각에 의해 달성되는 경우, 결정화는 바람직하게는 서서히, 유리하게는 1 내지 수시간, 예를 들어 24시간 이하, 또는 12시간 이하, 특히 1 내지 15시간, 또한 특히 2 내지 10시간 동안 수행된다. 이 경우, 이포름산나트륨이 결정화된다. 냉각은 2 내지 약 20 K/h, 예를 들어 약 5 내지 15 K/h 범위의 냉각 속도로 수행하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 표적 화합물의 완전한 결정화를 달성하기 위해, 상기 시간내에 수용액을 30℃ 미만, 예를 들어 약 25, 20, 15 또는 10℃ 이하까지 냉각시키는 것이 유리하다. 일반적으로, 이 경우, 온도는 0℃, 특히 5℃ 온도 미만으로 떨어지지 않는다.

결정 형성의 개시 후에, 예를 들어 최대 65℃ 이하, 특히 25℃ 내지 50℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 먼저 형성된 결정 핵 또는 작은 결정을 용해시킨 후 추가로, 적절한 경우 서서히 냉각시킴으로써 결정화 공정을 다시 개시하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 추가의 냉각에서, 속도는 통상적으로 약 0.5 내지 약 20 K/h, 예를 들어 약 1 내지 15 K/h, 특히 약 2 내지 15 K/h, 또한 특히 5 내지 10 K/h의 범위이다. 바람직하게는, 냉각 속도는 최대 25 K/h 이하이다. 결정화 온도는 상기한 범위내이다.

또한, 결정화 공정을 촉진하기 위해, 즉, "시딩(seeding)"을 위해, 미리 존재하는 이포름산나트륨의 결정, 예를 들어 본 발명의 방법에 앞서 제조된 이포름산나트륨을 수용액에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 상기 결정은 건조 또는 습윤 형태로, 또는 액체, 예를 들어 수성 또는 포름산상 중에 현탁된 형태, 또는 이들 형태의 조합으로 첨가할 수 있다. 이 경우, 첨가는 일반적으로 결정 형성을 초래하는 온도는 초과하지만 결정이 용해되어 완전히 균질한 용액이 형성되는 온도보다는 낮은 온도에서 수행한다. 따라서, 결정을 첨가할 때 반응 혼합물의 온도는 일반적으로 65℃를 초과하지 않으며, 바람직하게는 25 내지 50℃의 범위이다. 이어서, 결정화 공정을 상기한 바와 같이 약 0.5 내지 약 20 K/h, 예를 들어 약 1 내지 15 K/h, 특히 약 2 내지 15 K/h, 또한 특히 약 5 내지 10 K/h의 범위의 냉각 속도로 수행할 수 있다. 결정화 온도는 상기한 범위내이다.

바람직한 실시양태에서, 결정화는 연속적으로 수행한다. 이를 위해, 결정화되는 용액 중에서, 또는 결정화 단계 (KS)에서, 결정화가 일어나는 온도를, 예를 들어 25℃ 이하, 특히 0 내지 20℃의 범위, 또한 특히 5 내지 15℃의 범위, 예를 들어 약 10℃의 온도로 일정하게 유지한다. 이러한 온도에서는 항상 결정 형성이 일어나기 때문에, 이 경우 시딩은 일반적으로 필수적이 아니다.

결정화 이후, 생성된 고체상 (F)를 모액 (G)로부터 분리한다. 모액 (G)로부터 고체상 (F)의 분리는 일반적으로 건조 단계를 포함한다. 바람직한 실시양태에서는, 고체상 (F)를 모액 (G)로부터 분리하고, 이렇게 수득된 고체상 (F)를 건조시켜 본 발명의 고체 이포름산나트륨 제제를 수득한다.

고체상 (F)는 유리하게는 별도의 분리 단계 (TS)에서 모액 (G)로부터 분리된다. 이를 위한 통상의 방법, 예를 들어 여과 또는 원심분리, 바람직하게는 특히 추진식 또는 필러(peeler) 원심분리기를 사용하는 원심분리는 당업자에게 공지되어 있다. 이렇게 수득된 습윤 이포름산나트륨 제제 (고체상 (F))는 일반적으로 여전히 소량의 포름산, 물 및/또는 포름산나트륨을 포함한다. 이러한 여전히 습윤한 이포름산나트륨 제제 중의 포름산 함량은, 습윤 제제의 총 중량을 기준으로 통상적으로 40.3 중량% 초과, 특히 40.7 내지 42.5 중량%의 범위이다.

이어서, 습윤 생성물 (고체상 (F))을 통상의 건조 공정, 예를 들어 진공 하에 및/또는 적절한 가열에 의해 건조시킨다. 이를 위해 이용가능한 건조기 및 건조 공정은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [K. Kroel, Trockner und Trocknungsverfahren [Driers and drying processes], 2nd edition, Springer Verlag, Berlin 1978]에 기재되어 있다. 특히, 예를 들어, 접촉 건조기, 유동층 건조기 및 제트 건조기, 적절한 경우 분무 건조기가 사용될 수 있다. 이 경우, 생성물 중에 존재하는 포름산의 비교적 높은 휘발성, 또한 생성물의 제한된 온도 안정성이 고려되어야 한다. 건조 동안, 생성물 온도는 일반적으로 65℃, 특히 50℃를 초과하지 않는다. 건조 후 생성물 중에 잔류된 수분 함량 (잔류 수분 함량)은, 칼 피셔(Karl Fischer)에 의한 산화 적정 (예를 들어, 문헌 [Wiland, Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titration [Water determination by Karl-Fischer titration], Darmstadt, GIT, 1985]에 기재됨)에 의해 측정할 때, 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.5 중량% 이하이며, 통상적으로 약 0.5 내지 0.01 중량%의 범위, 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다.

여기에서 또한 하기에서, 이포름산나트륨 제제의 총 중량이라는 표현은 총 건조 중량이라는 표현과 유사하게 사용된다. 총 건조 중량은 생성물을 그의 분해 온도 미만의 온도로 건조시킴으로써, 예를 들어 35℃의 온도 및 50 mbar의 압력에서 1 시간 동안 건조시킴으로써 수득되는 이포름산나트륨 제제의 중량을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 방법을 수행하기 위해서는, 이포름산나트륨의 결정화에서 가능한 한 고수율을 달성하는 것이 유리한데, 이는 그 결과로 내부 물질 스트림이 최소화될 수 있기 때문이다. 그 결과로, 장치 비용이 감소될 수 있고, 여기서 예를 들어 사용되는 장치를 보다 작은 규모로 감소시킬 수 있다.

부분양 (G^*)를 분리 단계 (TS)로부터 수득된 모액 (G)로부터 취출하는 경우, 이러한 부분양 (G^*)는 바람직하게는 수용액 (E)의 제조에서 제조되지 않은 형태의 용액으로서, 예를 들어 이를 결정화 단계 (KS)에 직접 공급함으로써 사용할 수 있다. 별법으로, 부분양 (G^*)를 결정화 단계 (KS)에 공급하기 전에 단계 (iii)으로부터 수득된 수용액 (E)와 혼합할 수 있다. 명백하게, 이를 통상의 용기, 예컨대 탱크 또는 솥에 일시적으로 저장하고, 이를 이후 시점에 필요에 따라 사용하여 수용액을 제조할 수도 있다. 이 경우, 부분양 (G^*)는 예를 들어 용액 또는 현탁액으로서 사용된다. 또한, 부분양 (G^*)는 전부 또는 부분적으로 퍼징되거나, 또는 나트륨-함유 염기 (A)의 제조에 사용될 수 있다.

바람직한 실시양태에서는,

a) 나트륨-포함 염기 (A)를 포함하는 수성 용액 또는 현탁액을 증류 장치 (DV), 특히 상기한 바와 같은 증류 컬럼의 탑정에서 공급하는 단계;

b) 모액 (G)를 증류 장치 (DV)의 하부 영역내에 공급하여 포름산나트륨 및 포름산을 포함하는 혼합물 (B)를 수득하는 단계;

c) 물 (C)를 증류 장치 (DV)의 탑정에서 방출시키는 단계;

d) 단계 b)로부터의 혼합물 (B)를 증류 장치 (DV)의 저부에서 취출하고, 포름산 (D)와 혼합하여 수용액 (E)를 수득하는 단계;

e) 단계 d)로부터 수득된 수용액 (E)를 결정화 단계 (KS)에 공급하고, 여기서 결정화시켜 고체상 (F) 및 모액 (G)를 포함하는 현탁액 (S)를 수득하는 단계; 및

f) 단계 e)로부터의 현탁액 (S)를 분리 단계 (TS)에 공급하고, 여기서 고체상 (F)를 모액 (G)로부터 분리하고, 습윤 이포름산나트륨을 고체상 (F)로서 수득하는 단계의 절차를 따른다.

이러한 바람직한 실시양태에 상응하는 방법의 도표를 첨부된 도 1에 나타내었다. 단계 d)에서 스트림 (D)를, 스트림 (D)가 스트림 (B)에 공급되는 방식으로 나타낸 바와 같이 결정화 단계로의 공급물의 상류 또는 하류, 예를 들어 공급물의 상류에서 스트림 (B)와 혼합할 수 있다. 명백하게, 별법으로, 스트림 (B)를 스트림 (D)에 첨가할 수 있거나, 또는 스트림 (B)와 (D) 둘 다를 별도로 결정화 단계에 공급하고, 이들이 그에 존재할 때까지 서로 혼합하지 않을 수 있다.

추가의 바람직한 실시양태에서는,

aa) 나트륨-포함 염기 (A)를 포함하는 수성 용액 또는 현탁액을 증류 장치 (DV), 특히 상기한 바와 같은 증류 컬럼의 탑정에서 공급하는 단계;

bb) 모액 (G)를 증류 장치 (DV)의 하부 영역내에 공급하여 포름산나트륨 및 포름산을 포함하는 혼합물 (B)를 수득하는 단계;

cc) 물 (C)를 증류 장치 (DV)의 탑정에서 방출시키는 단계;

dd) 단계 bb)로부터의 혼합물 (B)를 증류 장치 (DV)내에서 포름산 (D)와 혼합하여 수용액 (E)를 수득하는 단계;

ee) 단계 dd)로부터 수득된 수용액 (E)를 증류 장치 (DV)의 저부에서 취출하여 결정화 단계 (KS)에 공급하고, 이어서 결정화시켜 고체상 (F) 및 모액 (G)를 포함하는 현탁액 (S)를 수득하는 단계; 및

ff) 단계 ee)로부터의 현탁액 (S)를 분리 단계 (TS)에 공급하고, 여기서 고체상 (F)를 모액 (G)로부터 분리하여 습윤 이포름산나트륨을 고체상 (F)로서 얻는 단계의 절차를 따른다.

이러한 바람직한 실시양태에 상응하는 방법의 도표를 첨부된 도 2에 나타내었다.

상기한 두가지 변법 (각각, 단계 a) 내지 f), 및 단계 aa) 내지 ff))의 특히 바람직한 실시양태에서는, 추가로,

g) 단계 f) 또는 ff)에서 분리 단계 (TS)로부터 수득된 모액 (G)로부터 부분양 (G^*)를 취출하고, 인출된 부분양 (G^*)를 결정화 단계 (KS)에 공급하는 단계의 절차를 따른다.

상기한 두가지 변법 (각각, 단계 a) 내지 f), 및 단계 aa) 내지 ff))의 또다른 특히 바람직한 실시양태에서는, 추가로,

g') 단계 f) 또는 ff)에서 분리 단계 (TS)로부터 수득된 모액 (G)로부터 부분양 (G^*)를 취출하고, 인출된 부분양 (G^*)를 전부 또는 부분적으로 수용액 (E)의 제조에 사용하는 단계의 절차를 따른다.

단계 g')에서, 인출된 부분양 (G^*)는 전부 또는 부분적으로, 결정화 단계 (KS)로 도입하기 전에 수용액 (E)와 혼합할 수 있다. 별법으로, 인출된 부분양 (G^*)는 전부 또는 부분적으로 결정화 단계 (KS)로 직접 도입할 수 있다. 적절한 경우, 인출된 부분양 (G^*)의 나머지 부분 (J)를 퍼징하거나, 또는 나트륨-포함 염기 (A), 예컨대 포름산나트륨의 제조에 사용할 수 있다.

상기한 특히 바람직한 두가지 실시양태 (단계 g) 또는 단계 g') 포함)에 상응하는 방법의 도표를 첨부된 도 3에 나타내었다.

상기한 두가지 변법 (각각, 단계 a) 내지 f), 및 단계 aa) 내지 ff))의 또다른 특히 바람직한 실시양태에서는, 추가로,

g") 단계 f) 또는 ff)에서 분리 단계 (TS)로부터 수득된 모액 (G)로부터 부분양 (G^*)를 취출하고, 인출된 부분양 (G^*)를 퍼징하거나, 또는 나트륨-함유 염기 (A)의 제조에 사용하는 단계의 절차를 따른다.

- a) 내지 f) 및 g),

- a) 내지 f) 및 g'),

- a) 내지 f) 및 g"),

- aa) 내지 ff) 및 g),

- aa) 내지 ff) 및 g'), 또는

- aa) 내지 ff) 및 g")

의 단계들을 포함하는 상기 바람직한 실시양태에 대하여, 각 경우에 일반적 형태로 상기에서 광범위하게 기재된 개별적 파라미터 범위 (이들의 바람직한 범위 포함)가 적용된다.

본 발명의 방법은 연속식, 반연속식, 또는 회분식으로 수행될 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 고체 이포름산나트륨 제제는 고순도로 수득되며, 따라서 이는, 건조 후에, 각 경우에 이포름산나트륨 제제의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 35 중량% 이상, 흔히 36 중량% 이상, 특히 37 중량% 이상, 특히 38 중량% 이상, 매우 특히 39 중량% 이상, 보다 특히 40 중량% 이상의 높은 포름산 함량을 깆는다. 일반적으로, 본 발명에서 수득된 이포름산나트륨 제제 중의 포름산 함량은, 각 경우에 이포름산나트륨 제제의 총 중량을 기준으로, 41 중량% 이하, 특히 40.5 중량% 이하이다. 특히, 상기 함량은, 각 경우에 수득가능한 이포름산나트륨 제제의 총 중량을 기준으로, 38 내지 41 중량%의 범위, 매우 특히 39 내지 40.5 중량%의 범위, 보다 특히 40 내지 40.3 중량%의 범위이다. 건조 생성물 중의 포름산 함량은 통상적인 방법에 의해, 예를 들어, 포름산을 염기로 적정하는 것에 의해 측정될 수 있다. 물론, 건조 생성물에도 마찬가지로 포름산염 음이온이 높은 함량으로 존재한다.

본 발명에서 수득된 이포름산나트륨 제제는 전형적으로 결정질 형태로 수득된다. 제제는 본질적으로 또는 완전히 화학식 HCOONa·HCOOH (이포름산나트륨)에 상응하는 것으로 여겨지지만, 본 발명이 이에 제한되는 것으로 이해되어서는 안된다. 오히려, 본 발명의 제제는 본질적으로 포름산나트륨 및 포름산을 결합된 결정질 형태로 포함한다. 본 발명에서 수득된 이포름산나트륨의 결정질 변형물은, 예를 들어, 광각 X-선 산란에 의해 확인될 수 있다. 원치않는 변형물, 예를 들어 사포름산수소 삼나트륨은 마찬가지로 동일한 방법에 의해 정성적으로 검출될 수 있다. 제제 중의 성분들인 포름산나트륨과 포름산의 몰비는 통상적으로 0.9:1 내지 1.1:1의 범위, 특히 0.95:1 내지 1.05:1의 범위이며, 이는 특히 약 1:1에 상응한다. 제제 중의 이포름산나트륨의 분획은, 각 경우에 제제의 총 중량을 기준으로, 통상적으로 97 중량% 이상, 특히 98 중량% 이상, 또한 특히 99 중량% 이상이다. 추가의 구성요소들로서, 제제는, 잔류 수분 또는 결정질 잔류 수분으로 인해, 각 경우에 제제의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 1.5 중량% 이하의 포름산, 1.5 중량% 이하의 포름산나트륨 및/또는 0.5 중량% 이하의 물을 포함할 수 있다. 약 65℃에서, DSC (시차 주사 열량계)에 의해 상 전이점을 관찰할 수 있다. 제제는 특히 사포름산수소 삼나트륨에 비해 비교적 낮은 흡습성에 의해 구별된다. 또한, 본 발명에서 수득된 이포름산나트륨 제제는 충분히 안정하여 문제점이 없는 처리 및 (추가의) 가공을 보장한다. 또한, 수득된 제제의 칼륨 이온 함량은, 각 경우에 총 중량을 기준으로, 일반적으로 1000 ppm 이하, 특히 500 ppm 이하이다. 본 발명에서 수득된 이포름산나트륨 제제의 제조 절차로 인한 염화물 함량은 각 경우에 총 중량을 기준으로 1500 ppm 미만, 특히 1000 ppm 미만이다.

본 발명의 안정한 결정질 형태인 건조 고체 이포름산나트륨 제제의 제조 방법은 제조 조건을 산업적 규모에 적용하는 것을 가능하게 한다. 특히, 물을 방출하기 위한 효율적인 방식이 실현되었다는 사실에 의해 본 발명의 방법은 구별된다. 특히, 상기 수단에 의해, 특히 결정화될 수용액의 수분 함량은 낮게 유지될 수 있으며, 이로 인해 상기 언급한 장점들이 수반된다.

생성된 고체 생성물은 건조 단계 전 및/또는 후에, 예를 들어 막자사발, 절단기, 펀치 프레스 및 롤 밀에 의해 분쇄되고, 예를 들어 혼합기에 의해 응집되고/거나, 예를 들어 프레스 및 압축기에 의해 압축될 수 있다. 상기 분쇄에 사용되는 장치는 당업자에게 공지되어 있다.

요망되는 사용 목적에 따라, 본 발명에서 제조된 이포름산나트륨 제제는 추가로 가공될 수 있으며, 특히 제한된 입자 크기의 분말이 제조될 수 있고, 제조된 입자는 코팅으로 덮일 수 있고/있거나 다른 첨가제와의 혼합물이 제조될 수 있다. 언급될 수 있는 코팅 또는 코팅 재료의 예는 오일, 예컨대 대두유, 지방 및 지방산, 예컨대 팔미트산 또는 스테아르산, 또는 중합체 코팅, 예를 들어, 폴리알킬렌 및 그 유도체로 제조된 중합체 코팅이다. 통상적인 첨가제는, 특히, 유동 조제, 예컨대 실리카 등이다. 적합한 코팅 방법, 또한 고려되는 첨가제들은 관련 분야의 당업자에게 완전히 공지되어 있다 (예를 들어 DE 102 31 891 A1 참조).

본 발명에 따르면, 제조된 이포름산나트륨 제제는 고체 형태, 특히 결정 분말 또는 과립 또는 컴팩테이트(compactate)이다. 응용-지향 요건에 따라, 분말, 과립 또는 컴팩테이트는 1 ㎛ 내지 10,000 ㎛ 범위, 특히 10 ㎛ 내지 5,000 ㎛, 또한 특히 100 ㎛ 내지 2,500 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다.

본 발명에서 제조된 고체 이포름산나트륨 제제 및 제형 및 이를 포함하는 조성물은 동물용 사료 (동물 사료)에 사용하기에, 특히 사료 첨가제 형태의 동물 사료에 대한 첨가제로서, 또한 특히 동물 사료용 예비혼합물에 대한 첨가제로서 적합하다. 예비혼합물은 일반적으로 미네랄, 비타민, 아미노산, 미량의 원소 및 또한 적절한 경우 효소를 포함하는 혼합물이다. 본 발명에서 제조된 고체 이포름산나트륨 제제를 포함하는 동물 사료 및 사료 첨가제는 특히 단위 동물, 예컨대 돼지, 특히 새끼 돼지, 사육 암퇘지 및 살찐 돼지, 또한 가금류, 특히 영계, 암탉, 칠면조, 오리, 거위, 메추라기, 꿩 및 타조에 적합하다.

사료 또는 사료 첨가제 중에 존재하는 나머지 물질들 또는 첨가제들에 따라, 사료 또는 사료 첨가제 중의 본 발명에서 제조된 고체 이포름산나트륨 제제의 함량은 크게 변할 수 있다. 사료 첨가제의 경우, 함량은 추가로 제형의 형태, 예를 들어 첨가제, 예컨대 건조제의 첨가, 가능한 코팅 및 잔류 수분 함량에 따라 달라진다. 통상적으로, 사료 첨가제 중에 존재하는 본 발명에 의해 제조된 고체 이포름산나트륨 제제의 함량은, 예를 들어 사료 첨가제의 총 건조 중량을 기준으로, 0.1 내지 99.5 중량%, 특히 0.5 내지 75 중량%, 또한 특히 1 내지 50 중량%의 범위이다. 본 발명에서 제조된 고체 이포름산나트륨 제제는 또한 예비혼합물에 사용하기에 적합하며, 이 경우 통상적인 양으로, 예를 들어 혼합되어 사용될 수 있다.

특히, 가금류용 동물 사료 및 사료 첨가제에 사용하는 경우, 칼륨 이온의 함량이 낮은 것이 바람직한데, 이는 이 경우 칼륨은 이뇨 작용을 발달시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 상기한 목적을 위한 본 발명에 의해 제조된 이포름산나트륨 제제의 사용은, 칼륨 이온의 분획 증가의 필요 없이, 산성 나트륨 및 포름산염 공급원을 제공한다. 예를 들어, 본 발명에서 제조된 고체 이포름산나트륨 제제를 포함하며 칼륨 이온을 본질적으로 함유하지 않는 고체 사료 첨가제가 제제화될 수 있다. 이 경우, 칼륨 이온을 본질적으로 함유하지 않는다는 것은 칼륨 이온의 함량이, 각 경우에 사료 첨가제의 중량을 기준으로 1,000 ppm 이하, 특히 500 ppm 이하인 것을 의미한다.

동물 사료는 영양분에 대한 상응 요건이 각각의 동물 종에 대해 최적으로 충족되도록 구성된다. 일반적으로, 식물 사료 성분들, 예컨대 옥수수, 밀 또는 보릿가루, 전지 대두 가루, 대두 추출 가루, 아마씨 추출 가루, 평지씨 추출 가루, 녹사료 또는 완두가 조질 단백질 공급원으로 선택된다. 사료의 적절한 에너지 함량을 보장하기 위해, 대두유 또는 기타 동물성 또는 식물성 지방이 첨가된다. 식물 단백질 공급원은 필수 아미노산을 단지 불충분한 양으로 약간 포함하기 때문에, 사료는 흔히 아미노산으로 보강된다. 이 아미노산은 주로 라이신 및 메티오닌이다. 농장 동물에 대한 미네랄 및 비타민 공급을 보장하기 위해, 추가로 미네랄 및 비타민이 첨가된다. 첨가되는 미네랄 및 비타민의 종류 및 양은 동물 종에 따라 달라지며, 이는 당업자에게 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌 [Jeroch et al., Ernaehrung landwirtschaftlicher Nutztiere [Nutrition of agricultural farm animals], Ulmer, UTB] 참조). 영양분 및 에너지 함량을 충족시키기 위해, 모든 영양분들을 요건을 충족시키는 서로와의 비율로 포함하는 완전한 사료가 사용될 수 있다. 별법으로, 보충 사료가 곡식의 곡물 사료에 첨가될 수 있다. 보충 사료는 사료를 보충하는 단백질이 풍부하고 미네랄이 풍부하고 비타민이 풍부한 사료 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명에서 제조된 고체 이포름산나트륨은 특히 산성화제라고 불리는 것으로서 적합하다. 산성화제는 pH를 감소시키는 물질을 의미한다. 상기 표현은 기질 (예를 들어, 동물 사료)내의 pH를 감소시키는 물질 뿐만 아니라 동물의 위장관내의 pH를 감소시키는 물질을 포함한다.

본 발명에서 제조된 고체 이포름산나트륨 제제는 특히 성능- 및/또는 성장-촉진 효과를 갖는 조성물로서 적합하다. 바람직한 실시태양에 있어서, 고체 이포름산나트륨 제제는 단위 동물, 특히 돼지 및/또는 가금류에 대한 성능- 및/또는 성장-촉진 조성물로서 사용된다.

본 발명에서 제조된 고체 이포름산나트륨 제제는, 또한, 방부제, 특히 녹사료 및/또는 동물 사료용 방부제로서 적합하다.

본 발명에서 제조된 고체 이포름산나트륨 제제는 목초의 제조에 유리하게 사용될 수 있다. 이는 락트산 발효를 촉진하고/거나 2차 발효를 방지하고 유해한 효모의 발현을 억제하며, 따라서 목초 첨가제 (목초 보조제)로서 사용될 수 있다.

본 발명에서 제조된 고체 이포름산나트륨 제제는 비료로서 사용될 수도 있다.

<도면의 설명>

도 1은, 본 발명의 방법의 변법을 수행하는 것에 대한 도표를 나타낸다. 특히, 도 1은 상기한 단계 a) 내지 f)에 따른 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태를 나타낸다.

상세하게는, 도 1에 나타낸 방법에서는, 나트륨-포함 염기 (A)를 포함하는 수성 용액 또는 현탁액을 증류 장치 (DV)의, 특히 증류 컬럼의 탑정에서 공급하는 (단계 a)) 절차를 따른다. 모액 (G)를 증류 장치 (DV)의 하부 영역내에 공급하여 포름산나트륨 및 포름산을 포함하는 혼합물 (B)를 수득한다 (단계 b)). 물 (C)를 증류 장치 (DV)의 탑정에서 방출시킨다 (단계 c)). 단계 b)로부터의 혼합물 (B)를 증류 장치 (DV)의 저부에서 취출하고, 이를 포름산 (D)와 혼합하여 수용액 (E)를 수득한다 (단계 d)). 단계 d)로부터 수득된 수용액 (E)를 결정화 단계 (KS)에 공급하고, 여기서 이를 결정화시켜 고체상 (F) 및 모액 (G)를 포함하는 현탁액 (S)를 수득한다 (단계 e)). 단계 e)로부터의 현탁액 (S)를 분리 단계 (TS)에 공급하고, 여기서 고체상 (F)를 모액 (G)로부터 분리하여 습윤 이포름산나트륨을 고체상 (F)로서 수득한다 (단계 f)). 임의로는, 고체상 (F)를 통상의 수단에 의해 건조시킬 수 있다 (도시하지 않음).

도 2는 본 발명의 방법의 추가의 변법을 수행하는 것에 대한 도표를 나타낸다. 특히, 도 2는 상기한 단계 aa) 내지 ff)에 따른 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태를 나타낸다.

상세하게는, 도 2에 나타낸 방법에서는, 일반적으로 나트륨-포함 염기 (A)를 포함하는 수성 용액 또는 현탁액을 증류 장치 (DV)의, 특히 증류 컬럼의 탑정에 공급하는 (단계 aa)) 절차를 따른다. 모액 (G)를 증류 장치 (DV)의 하부 영역내에 공급하여 포름산나트륨 및 포름산을 포함하는 혼합물 (B)를 수득한다 (단계 bb)). 물 (C)를 증류 장치 (DV)의 탑정에서 방출시킨다 (단계 cc)). 단계 bb)로부터의 혼합물 (B)를 증류 장치 (DV)내에서 포름산 (D)와 혼합하여 수용액 (E)를 수득한다 (단계 dd)). 단계 dd)로부터 수득하는 수용액 (E)를 증류 장치 (DV)의 저부에서 취출하여 결정화 단계 (KS)에 공급하고, 여기서 결정화시켜 고체상 (F) 및 모액 (G)를 포함하는 현탁액 (S)를 수득한다 (단계 ee)). 단계 ee)로부터의 현탁액을 분리 단계 (TS)에 공급하고, 여기서 고체상 (F)을 모액 (G)으로부터 분리하여, 습윤 이포름산나트륨을 고체상 (F)로서 수득한다 (단계 ff)). 임의로는, 고체상 (F)를 통상의 수단에 의해 건조시킬 수 있다 (도시하지 않음).

도 3은 본 발명의 방법의 추가의 변법을 수행하는 것에 대한 도표를 나타낸다. 특히, 도 3은, 각각, 상기한 단계 a) 내지 f) 및 g), 단계 a) 내지 f) 및 g'), 단계 aa) 내지 ff) 및 g), 또는 단계 aa) 내지 ff) 및 g')에 따른 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태를 나타낸다.

상세하게는, 도 3에 나타낸 방법에서는, 일반적으로 나트륨-포함 염기 (A)를 포함하는 수성 용액 또는 현탁액을 증류 장치 (DV)의, 특히 증류 컬럼의 탑정에 공급하는 (단계 aa)) 절차를 따른다. 모액 (G)를 부분적으로 증류 장치 (DV)의 하부 영역내에 공급하여 포름산나트륨 및 포름산을 포함하는 혼합물 (B)를 수득한다 (단계 bb)). 물 (C)를 증류 장치 (DV)의 탑정에서 방출시킨다 (단계 cc)). 단계 bb)로부터의 혼합물 (B)를 증류 장치 (DV)내에서 포름산 (D)와 혼합하여 수용액 (E)를 수득한다 (단계 dd)). 단계 dd)로부터 수득된 수용액 (E)를 증류 장치 (DV)의 저부에서 취출하여 결정화 단계 (KS)에 공급하고, 결정화 단계 (KS)에서 모액 (G)로부터 인출된 부분양 (G^*)와 혼합한다 (각각 단계 ee) 및 g) 또는 g')). 별법으로, 당업자에게 명백한 바와 같이, 수용액 (E)와 부분양 (G^*)의 혼합은 합쳐진 스트림 (E) 및 (G^*)를 결정화 단계 (KS)로 도입하기 전에 수행할 수 있다. 결정화 단계 (KS)에서, 수용액 (E)를 결정화시켜, 고체상 (F) 및 모액 (G)를 포함하는 현탁액 (S)를 수득한다 (단계 ee)). 단계 ee)로부터의 현탁액 (S)를 분리 단계 (TS)에 공급하고, 여기서 고체상 (F)를 모액 (G)로부터 분리하여 습윤 이포름산나트륨을 고체상 (F)로서 수득한다 (단계 ff)). 부분양 (G^*)를 모액 (G)로부터 제거한 후 (각각 단계 g) 또는 g')), 단계 ff)로부터의 모액 (G)를 부분적으로 증류 장치 (DV)의 하부 영역내에 공급한다. 인출된 부분양 (G^*)를 전부 또는 부분적으로 수용액 (E)의 제조에 사용한다. 일 실시양태에서는, 인출된 부분양 (G^*)를 전부 결정화 단계 (KS)로 도입한다 (단계 g)). 또다른 실시양태에서는, 인출된 부분양 (G^*)를 부분적으로 결정화 단계 (KS)로 도입하고, 인출된 부분양 (G^*)의 나머지 부분 (J)를 퍼징하거나, 또는 나트륨-포함 염기 (A)의 제조에 사용한다 (단계 g')). 임의로는, 고체상 (F)를 통상의 수단에 의해 건조시킬 수 있다 (도시하지 않음).

하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것이며, 어떠한 방식으로도 제한적인 것으로 의도되지 않는다. 이와 관련하여, 당업자는, 특히 본원에서 특정된 물질 스트림의 유량은 사용된 장치 규모에 결정적으로 상응함을 이해할 것이다. 본 발명의 방법을 산업적 규모로 수행하는 경우, 비례적으로 상응하는 값을 사용하여야 한다.

실시예 1 내지 4

본 발명의 방법의 변법의 도표를 나타내는 첨부된 도 1를 참조한다. 실시예 1 내지 4에서는, 분리 단계 (TS)로부터 수득된 모액 (G)를 각 경우에 25개의 트레이를 갖는 기포캡 트레이 컬럼 (증류 장치 또는 증류 컬럼 (DV))으로 완전히 재순환시켰다. 기포캡 트레이 컬럼에는 높이가 조절되는 400 ml의 순환 증발기를 장착하였다. K-엔지니어링 펌프 (그의 가압 측면 상의 솔레노이드 밸브를 저부 높이에 따라 가동시킴)에 의해 생성되는 순환에 의해 배출물을 저부로부터 진행시켰다.

증류 컬럼 (DV)의 탑정에서, 40 중량% 농도의 포름산나트륨 수용액 (나트륨-포함 염기 (A))을 약 120 내지 130 g/시간 범위의 유량으로 탑정 트레이 영역내에 공급하였다. 모액 (G)를 제5 트레이 높이 정도의 증류 컬럼 (DV)의 하부 영역내에 약 210 내지 220 g/시간 범위의 유량으로 공급하여 포름산나트륨 및 포름산을 포함하는 혼합물 (B)를 수득하였다. 생성된 혼합물 (B)는 각각 하기 표 1에 특정된 조성을 가졌다. 또한, 하기 표 1에, 각 경우에 순환 증발기 영역내에서 확립된 평균 저부 온도, 또한 기포캡 트레이 컬럼내에서 확립된 압력을 기재하였다. 과량의 물 (C)를 탑정 트레이 위의 영역내에서 증류 컬럼 (DV)의 탑정에서 배출시켰다. 이 경우 배출된 물 (C)의 양은 각 경우에 약 73 내지 88 g/시간의 범위였고, 이는 0.01 내지 0.2 중량% 범위의 포름산 분획을 포함하였다. 혼합물 (B)를 증류 컬럼 (DV)의 저부에서 취출하였다. 이 경우 배출된 혼합물 (B)의 양은 각 경우에 258 내지 276 g/시간의 범위였다.

이어서, 94 중량% 농도의 수성 포름산 (D)를 혼합물 (B)에, 예를 들어 혼합물 (B)의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 15 중량% 범위의 양으로 공급하였다. 생성된 수용액 (E)는 각 경우에 본 발명에 따라 한정된 조성, 예를 들어 53.5 중량%의 포름산, 38.5 중량%의 포름산나트륨 및 8.0 중량%의 물을 가졌다. 수용액 (E)를 결정화 단계 (KS)에 공급하고, 여기서 이를 결정화시켜 고체상 (F) 및 모액 (G)를 포함하는 현탁액 (S)를 수득하였다. 생성된 현탁액 (S)를 분리 단계 (TS)에 공급하고, 여기서 고체상 (F)를 모액 (G)로부터 분리하여 습윤 이포름산나트륨을 고체상 (F)로서 수득하였다. 생성된 고체상 (F)는 각 경우에 0.6 내지 0.9 중량% 범위의 잔류량의 물을 포함하였다. 고체상 (F)를 각 경우에 약 2시간 동안 건조 캐비넷에서 35℃의 제조 온도 및 50 mbar의 압력에서 건조시켰다. 생성된 고체 이포름산나트륨 제제는 각 경우에 0.1 중량% 이하의 수분 함량을 가졌다.

표 1에서, FA는 포름산이고, Nafo는 포름산나트륨이다. 평균 저부 온도 (T_저부)는 순환 증발기 영역내에서 측정하였다.

Claims (31)

1. (i) 모액 (G)를 전부 또는 부분적으로 증류 장치 (DV)에 공급하는 단계;

   (ii) 증류 장치 (DV)내의 모액 (G)를 나트륨-포함 염기 (A)와 혼합하여 포름산나트륨 및 포름산을 포함하는 혼합물 (B)를 수득하는 단계;

   (iii) 단계 (ii)로부터 수득된 혼합물 (B)를 포름산 (D)와 혼합하여 수용액 (E)를 수득하는 단계; 및

   (iv) 과량의 물 (C)를 단지 증류 장치 (DV)로부터의 인출에 의해 본질적으로 방출시키는 단계에 의해,

   승온에서, 포름산나트륨 및 포름산을 1.5:1 초과의 HCOOH:HCOONa의 몰비로 포함하며, HCOOH:H₂O의 몰비가 1.1:1 이상인 수용액 (E)를 제조하고, 수용액 (E)를 결정화시켜 고체상 (F) 및 모액 (G)를 수득하고, 고체상 (F)를 모액 (G)로부터 분리하는, 이포름산나트륨 제제의 총 중량을 기준으로 35 중량% 이상의 포름산 함량을 갖는 고체 이포름산나트륨 제제의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 (i)에서, 부분양(subquantity) (G^*)를 모액 (G)로부터 제거한 후에 모액 (G)를 부분적으로 증류 장치 (DV)에 공급하는 것인 방법.
3. 제2항에 있어서, 인출된 부분양 (G^*)를 전부 또는 부분적으로 수용액 (E)의 제조에 사용하는 것인 방법.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 인출된 부분양 (G^*)의 양이 모액 (G)의 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서, 모액 (G)를 증류 장치 (DV)의 하부 영역내에 공급하는 것인 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서, 나트륨-포함 염기 (A)를 증류 장치 (DV)의 탑정에서 공급하는 것인 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iv)에서, 물 (C)를 증류 장치 (DV)의 탑정에서 방출시키는 것인 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서, 단계 (ii)로부터 수득된 혼합물 (B)를 증류 장치 (DV)로부터 취출하고 포름산 (D)와 혼합하여 수용액 (E)를 수득하고, 생성된 수용액 (E)를 결정화 단계 (KS)에 공급하는 것인 방법.
9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서, 포름산 (D)를 혼합물 (B)를 포함하는 증류 장치 (DV)의 하부 영역내에 공급하고, 이러한 방식으로 증류 장치 (DV)의 저부에서 수득된 수용액 (E)를 결정화 단계 (KS)에 공급하는 것인 방법.
10. 제9항에 있어서, 포름산 (D)를 나트륨-포함 염기 (A)의 공급물 아래 및 모액 (G)의 공급물 아래에 공급하는 것인 방법.
11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서, 단계 (ii)로부터 수득된 혼합물 (B)를 증류 장치 (DV)로부터 취출하여 결정화 단계 (KS)에 공급하고, 결정화 단계 (KS)에서 포름산 (D)와 혼합하여 수용액 (E)를 수득하는 것인 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수용액 (E) 또는 혼합물 (B)를 증류 장치 (DV)의 저부에서 취출하는 것인 방법.
13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화 단계 (KS)의 하류에서 수득된 현탁액 (S)를 분리 단계 (TS)에 공급하여 모액 (G)로부터 고체상 (F)를 분리하는 것인 방법.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 장치 (DV)가 트레이 컬럼, 고정된 내장물을 갖는 컬럼, 불규칙 충전 컬럼 및 규칙 충전 컬럼으로부터 선택된 증류 컬럼인 방법.
15. 제14항에 있어서, 증류 컬럼이 10 내지 40개 범위의 다수의 트레이를 갖는 트레이 컬럼인 방법.
16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 증류 장치 (DV)내의 환류비가 0 내지 5의 범위인 방법.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 장치 (DV)내의 압력이 100 내지 1500 mbar의 범위인 방법.
18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 장치 (DV)내의 온도가 60 내지 200℃의 범위인 방법.
19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 나트륨-포함 염기 (A)가 포름산나트륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 나트륨 C₁-C₆-알카노에이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서, 나트륨-포함 염기 (A)를 수성 용액 또는 현탁액의 형태로 증류 장치 (DV)에 공급하는 것인 방법.
21. 제20항에 있어서, 나트륨-포함 염기 (A)를 포함하는 수성 용액 또는 현탁액이 수성 용액 또는 현탁액의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량% 범위의 수분 함량을 갖는 것인 방법.
22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 나트륨-포함 염기 (A)로서, 포름산나트륨 용액 또는 현탁액의 총 중량을 기준으로 20 내지 90 중량% 범위의 양의 포름산나트륨을 포함하는 수성 용액 또는 현탁액 형태의 포름산나트륨을 사용하는 것인 방법.
23. 제20항 또는 제21항에 있어서, 나트륨-포함 염기 (A)로서, 수산화나트륨 수용액의 총 중량을 기준으로 20 내지 90 중량% 범위의 NaOH 함량을 갖는 수산화나트륨 수용액 형태의 NaOH를 사용하는 것인 방법.
24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서, 모액 (G)를, 생성된 혼합물 (B)의 수분 함량이 혼합물 (B)의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하가 되도록 하는 양의, 나트륨-포함 염기 (A)를 포함하는 수성 용액 또는 현탁액과 혼합하는 것인 방법.
25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서, 모액 (G)를, 생성된 혼합물 (B) 중의 HCOOH:HCOONa의 몰비가 1:1 내지 2:1의 범위가 되도록 하는 양의 나트륨-포함 염기 (A)와 혼합하는 것인 방법.
26. 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i) 및 (ii)에서, 각 경우에 증류 장치 (DV)에 공급되는 나트륨-포함 염기 (A)를 포함하는 수성 용액 또는 현탁액 대 모액 (G)의 중량비가 2:1 내지 1:6의 범위인 방법.
27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서, 80 중량% 이상의 농도의 수성 포름산 (D)를 공급하는 것인 방법.
28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서 공급된 포름산 (D)가, 생성된 수용액 (E)가 수용액 (E)의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하가 되도록 하는 수분 함량을 갖는 것인 방법.
29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 이포름산나트륨 제제가 이포름산나트륨 제제의 총 중량을 기준으로 38 내지 41 중량% 범위의 포름산 함량을 갖는 것인 방법.
30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 적절한 경우 건조 단계 후에, 고체 이포름산나트륨 제제가 제제의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하의 수분 함량을 갖는 것인 방법.
31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 고체 이포름산나트륨 제제의, 동물 사료, 특히 단위(monogastric) 동물 사료, 또한 특히 돼지 및/또는 가금류용 동물 사료에 대한 사료 첨가제로서의 용도.

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