CN107778164A - 一种二甲酸钾的制备方法 - Google Patents

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张冬梅
陈守慧
郭衍涛
郝永任
徐敬龙
胡中凯
赵笑
项晨
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Abstract

本发明涉及化工制剂合成领域，特别是一种二甲酸钾的制备方法。步骤1：通过含有钾离子的试剂A与含有甲酸根离子的试剂B在碱性到弱酸性条件下反应生成甲酸钾；步骤2：通过甲酸钾与含有甲酸根离子的试剂C在酸性条件下反应生成二甲酸钾。本发明的有益效果在于低能耗、高收率、产品纯度高、产品晶型好、比表面积小不易潮解。

Description

一种二甲酸钾的制备方法
技术领域
本发明涉及化工制剂合成领域，特别是一种二甲酸钾的制备方法。
背景技术
二甲酸钾是一种新型的饲料添加剂，被用作抗生素促生长剂的替代物。2001年二甲酸钾就被欧盟批准使用，成为欧盟批准的第一种用于替代抗生素促生长剂的非抗生素饲料添加剂。
二甲酸是一种有机酸盐，它是由甲酸和甲酸钾通过氢键缔合的二聚体。目前合成二甲酸方法主要有：甲酸-氧化钾法、甲酸-碳酸钾法、甲酸-氢氧化钾法、甲酸甲酯-碳酸钾或氢氧化钾法。上述方法均是利用一段法或其改进来实现的。利用的反应方程式如下：
具体来说，甲酸-氢氧化钾法是基于下述方程式实现的：
KOH+2HCOOH＝HCOOK·HCOOH+H2O
具体来说，甲酸-碳酸钾法是基于下述方程式实现的：
K2CO3+4HCOOH＝2HCOOK·HCOOH+CO2↑+H2O
现有的一段法合成二甲酸钾的方法，收率低的原因在于二甲酸钾在高温下不稳定，易分解，在高温脱水造粒过程中会造成大量的二甲酸钾分解。为解决上述问题，目前的技术改进均是针对脱水过程中产生的馏出物(含有甲酸及杂质的水溶液)进行回用。上述做法虽然提高了综合收率整体收率，但伴随着能耗高、产品杂质多、产品结晶颗粒小易潮解。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是二段法制备二甲酸钾的方法，提高二甲酸钾的收率。
本发明在分析了二甲酸钾的合成机理后，创造性的将二甲酸钾的合成分为二段进行。
第一段为制备甲酸钾。具体操作过程为先将钾盐或者氢氧化钾与甲酸或者甲酸盐相结合生成甲酸钾。甲酸钾是一种溶于水并且热稳定的离子型化合物，其熔点在165～168℃。因此，在浓缩工序中，可以对合成制备的甲酸钾溶液在较高温度下进行蒸馏脱水。
第二段为制备二甲酸钾。具体操作过程为将甲酸钾的浓溶液与甲酸反应或者在酸性环境下与甲酸根离子反应，生成二甲酸钾。
从能量利用角度来说，二段法相对于一段法的优势在于，二段法中的制备甲酸钾步骤是放热反应，反应热使反应液升温，有利于进一步的蒸馏脱水；而由甲酸钾制备二甲酸钾步骤是吸热反应，反应过程中将浓反应液降温，有利于二甲酸钾的析出，同时较低的反应温度避免了二甲酸钾的分解和甲酸的蒸发。综合上述二个步骤，相对于传统的一段法，二段法的能量利用率更高。
从物料利用率角度来说，由于甲酸沸点为100.6℃，与水接近，因此甲酸在过量情况下脱水过程容易蒸发，致使一次收率下降。本发明创造性的将脱水步骤与甲酸过量条件下生产二甲酸钾步骤分离，先生成热稳定性好的甲酸钾，并进行高温脱水浓缩；后使用甲酸钾的浓溶液与甲酸进行反应，避免了二甲酸钾在高温下分解和甲酸在高温下蒸发两个因素造成的一次收率降低。
二段法相对于一段法的优势在于，二段法将二甲酸钾的合成分解成了放热反应步骤和吸热反应步骤，在合成甲酸钾步骤中由于甲酸根离子浓度较低，因此在相对高温环境下脱水过程中甲酸根离子的挥发量较低；在由甲酸钾制备二甲酸钾步骤中由于反应温度较低，甲酸根离子的挥发量依然较低；综合上述二个步骤，相对于传统的一段法，二段法的物料利用率更高，即一次产品收率更高。
具体地说，本发明的目的是提供一种二甲酸钾的制备方法，按如下步骤实现：
步骤1：通过含有钾离子的试剂A与含有甲酸根离子的试剂B反应生成甲酸钾，并浓缩；
其反应方程式如下：
K++HCOO-→HCOOK
步骤2：通过甲酸钾与含有甲酸根离子的试剂C在酸性条件下反应生成二甲酸钾；
其反应方程式如下：
所述的甲酸根离子是指反应原材料中各种形式的甲酸根离子的总和(包括游离状态的和非游离状态的)；
所述的钾离子是指反应原材料中各种形式的钾离子的总和(包括游离状态的和非游离状态的)。
进一步的，所述试剂A来自氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾以及其他无机或有机钾盐中至少一种，或其任意浓度的水溶液。
进一步的，所述试剂B与所述试剂C来自甲酸、甲酸铵中至少一种，或其任意浓度的水溶液。
进一步的，步骤1中反应终止时的pH值控制在6.0～8.0。
进一步的，步骤2中反应终止时的pH值控制在3.0～5.0。
进一步的，步骤1中钾离子与甲酸根离子的物质的量比1:0.9～1:1.5。
进一步的，步骤2中甲酸钾与甲酸根离子的物质的量比1:0.9～1:1.5。
进一步的，在步骤1所述浓缩工序中，蒸水温度控制在60～110℃，蒸水压力(表压)控制在-0.1～0MPa。
进一步的，在所述蒸水过程中，蒸出水量控制在体系总水量的70～90％。
进一步的，在步骤2反应结束后进行离心并对滤渣进行烘干，烘干温度控制在60～90℃。
进一步的，在所述蒸水步骤中的蒸出水循环利用在步骤1中。
优选的，所述试剂A采用35％的氢氧化钾溶液。
优选的，所述试剂B和所述试剂C均采用85％的工业甲酸。
优选的，所述试剂B采用甲酸或甲酸铵中至少一种或其任意比例混合物。
本发明的有益效果在于低能耗、高收率、产品纯度高、产品晶型好、比表面积小不易潮解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术实施例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明提供一种二甲酸钾的制备方法，按如下步骤实现：
步骤1：试剂A选取氢氧化钾，试剂B选取甲酸，试剂A与试剂B在碱性到弱酸性条件下反应生成甲酸钾，并浓缩；
其反应方程式如下：
K++HCOO-→HCOOK
步骤2：试剂C选取甲酸，通过甲酸钾与试剂C在酸性条件下反应生成二甲酸钾；
其反应方程式如下：
进一步的，步骤2中甲酸钾与甲酸根离子的物质的量比1:0.9～1:1.5。
进一步的，在步骤1所述浓缩工序中，蒸水温度控制在60～110℃，蒸水压力(表压)控制在-0.1～0MPa。
进一步的，在所述蒸水过程中，蒸出水量控制在体系总水量的70～90％。
进一步的，在步骤2反应结束后进行离心并对结晶进行烘干，烘干温度控制在60～90℃。
进一步的，在所述蒸水步骤中的蒸出水循环利用在步骤1中。
具体的实施方式如下：
实施例2
本发明提供一种二甲酸钾的制备方法，按如下步骤实现：
步骤1：试剂A选取碳酸钾，试剂B选取甲酸，试剂A与试剂B在碱性到弱酸性条件下反应生成甲酸钾，并浓缩；
其反应方程式如下：
K++HCOO-→HCOOK
步骤2：试剂C选取甲酸，通过甲酸钾与试剂C在酸性条件下反应生成二甲酸钾；
其反应方程式如下：
进一步的，步骤2中甲酸钾与甲酸根离子的物质的量比1:0.9～1:1.5。
进一步的，在步骤1所述浓缩工序中，蒸水温度控制在60～110℃，蒸水压力(表压)控制在-0.1～0MPa。
进一步的，在所述蒸水过程中，蒸出水量控制在体系总水量的70～90％。
进一步的，在步骤2反应结束后进行离心并对滤渣进行烘干，烘干温度控制在60～90℃。
进一步的，在所述蒸水步骤中的蒸出水循环利用在步骤1中。
具体的实施方式如下：
实施例3
本发明提供一种二甲酸钾的制备方法，按如下步骤实现：
步骤1：试剂A选取氢氧化钾，试剂B选取甲酸铵，试剂A与试剂B在碱性到弱酸性条件下反应生成甲酸钾，并浓缩；
其反应方程式如下：
K++HCOO-→HCOOK
步骤2：试剂C选取甲酸，通过甲酸钾与试剂C在酸性条件下反应生成二甲酸钾；
其反应方程式如下：
进一步的，步骤2中甲酸钾与甲酸根离子的物质的量比1:0.9～1:1.5。
进一步的，在步骤1所述浓缩工序中，蒸水温度控制在60～110℃，蒸水压力(表压)控制在-0.1～0MPa。
进一步的，在所述蒸水过程中，蒸出水量控制在体系总水量的70～90％。
进一步的，在步骤2反应结束后进行离心并对滤渣进行烘干，烘干温度控制在60～90℃。
进一步的，在所述蒸水步骤中的蒸出水循环利用在步骤1中。
具体的实施方式如下：
第一段为制备甲酸钾。具体操作过程为先将钾盐或者氢氧化钾与甲酸或者甲酸盐相结合生成甲酸钾。甲酸钾是一种溶于水并且热稳定的离子型化合物，其熔点达到165～168℃。因此可以对合成制备的甲酸钾溶液在较高温度下进行蒸馏脱水浓缩。
第二段为制备二甲酸钾。具体操作过程为将甲酸钾的浓溶液与甲酸反应或者在酸性环境下与甲酸根离子反应，生成二甲酸钾。
从能量利用角度来说，二段法相对于一段法的优势在于，二段法中的制备甲酸钾步骤是放热反应，反应热使反应液升温，有利于进一步的蒸馏脱水；而由甲酸钾制备二甲酸钾步骤是吸热反应，反应过程中将浓反应液降温，有利于二甲酸钾的析出，同时较低的反应温度避免了二甲酸钾的分解。综合上述二个步骤，相对于传统的一段法，二段法的能量利用率更高。
从物料利用率角度来说，由于甲酸沸点为100.6℃，与水接近，因此甲酸在过量情况下脱水过程容易蒸发，致使一次收率下降。本发明创造性的将脱水步骤与甲酸过量条件下生产二甲酸钾步骤分离，先生成热稳定性好的甲酸钾，并进行高温脱水浓缩；后使用甲酸钾的浓溶液与甲酸进行反应，避免了二甲酸钾在高温下分解和甲酸在高温下蒸发两个因素造成的一次收率降低。
二段法相对于一段法的优势在于，二段法将二甲酸钾的合成分解成了放热反应步骤和吸热反应步骤，在合成甲酸钾步骤中由于甲酸根离子浓度较低，因此在相对高温环境下脱水过程中甲酸根离子的挥发量较低；在由甲酸钾制备二甲酸钾步骤中由于反应温度较低，甲酸根离子的挥发量依然较低；综合上述二个步骤，相对于传统的一段法，二段法的物料利用率更高，即一次产品收率更高。
本发明的有益效果在于低能耗、高收率、产品纯度高、产品晶型好、比表面积小不易潮解。
以上所述仅是本发明的优先实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二甲酸钾的制备方法，其特征在于，按如下步骤实现：
步骤1：通过含有钾离子的试剂A与含有甲酸根离子的试剂B反应生成甲酸钾，并浓缩；
其反应方程式如下：
K++HCOO-→HCOOK
步骤2：通过甲酸钾与含有甲酸根离子的试剂C在酸性条件下反应生成二甲酸钾；
其反应方程式如下：
所述的甲酸根离子是指反应原材料中各种形式的甲酸根离子的总和(包括游离状态的和非游离状态的)；
所述的钾离子是指反应原材料中各种形式的钾离子的总和(包括游离状态的和非游离状态的)。
2.如权利要求1所述的二甲酸钾的制备方法，其特征在于，所述试剂A来自氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾以及其他无机或有机钾盐中至少一种，或其任意浓度的水溶液。
3.如权利要求1所述的二甲酸钾的制备方法，其特征在于，所述试剂B与所述试剂C来自甲酸、甲酸铵中至少一种，或其任意浓度的水溶液。
4.如权利要求1所述的二甲酸钾的制备方法，其特征在于，所述试剂A采用35％的氢氧化钾溶液；所述试剂B和所述试剂C均采用85％的工业甲酸。
5.如权利要求1所述的二甲酸钾的制备方法，其特征在于，步骤1中反应终止时的pH值控制在6.0～8.0；步骤2中反应终止时的pH值控制在3.0～5.0。
6.如权利要求1所述的二甲酸钾的制备方法，其特征在于，步骤1中钾离子与甲酸根离子的物质的量比1:0.9～1:1.5；步骤2中甲酸钾与甲酸根离子的物质的量比1:0.9～1:1.5。
7.如权利要求1所述的二甲酸钾的制备方法，其特征在于，在步骤2反应结束后进行离心并对晶体行烘干，烘干温度控制在60～90℃。
8.如权利要求1-7任意一项所述的二甲酸钾的制备方法，其特征在于，在步骤1所述浓缩工序中，蒸水温度控制在60～110℃，蒸水压力(表压)控制在-0.1～0MPa。
9.如权利要求8所述的二甲酸钾的制备方法，其特征在于，在所述蒸水过程中，蒸出水量控制在体系总水量的70～90％。
10.如权利要求8所述的二甲酸钾的制备方法，其特征在于，在所述蒸水步骤中的蒸出水循环利用在步骤1中。
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