CN113501753A - 一种基于相转移催化剂合成二甲酸钾的方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于相转移催化剂合成二甲酸钾的方法，包括两相反应物的制备、甲酸钾的合成、甲酸钾的分离及酸化、后处理；所述合成方法采用的催化剂是氯甲基化聚苯乙烯树脂负载季铵盐。该方法反应温度低、反应时间短、生产装置简单、一次性加料、操作简单生产高效，二甲酸钾收率为95.1~97.4%，纯度99.3~99.6%。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物的合成方法，具体是一种以甲酸和氢氧化钾为原料，在非均相反应体系内用相转移催化剂合成二甲酸钾的方法，属于有机合成领域。
背景技术
二甲酸钾是一种可替代抗生素促生长剂类化学品的新型饲料添加剂，它在促进动物生长发育、预防疾病发生以及提高饲料转化率等方面与抗生素促生长剂有相似效果，同时又具有抗生素促生长剂不可比拟的适口性和安全性。近年来抗生素滥用的弊端亟待解决，逐步淘汰抗生素类饲料添加剂已成业界共识。2001年欧盟已经批准二甲酸钾用于饲料生产，我国农业部也于2005年批准其用作饲料添加剂，2006年初欧盟全面禁止抗生素类饲料添加剂，可以预见二甲酸钾作为饲料添加剂有着巨大的市场潜力，发展前景极为广阔。
目前二甲酸钾的合成方法主要有5种：甲酸-甲酸钾法、甲酸-氧化钾法、甲酸-碳酸钾法、甲酸-氢氧化钾法和甲酸甲酯-碳酸钾或氢氧化钾法。其中甲酸-甲酸钾法和甲酸-氧化钾法原料成本高，不适于工业化生产。甲酸甲酯-碳酸钾或氢氧化钾法结合了甲酸甲酯水解法生产甲酸的工艺，国外80%以上采用甲酸甲酯水解法工艺生产甲酸，故国外主要运用该方法生产二甲酸钾。国内甲酸生产以甲酸钠法为主，因而采用甲酸甲酯-碳酸钾或氢氧化钾法生产二甲酸钾的企业很少。
目前国内主要采用甲酸-碳酸钾法和甲酸-氢氧化钾法生产二甲酸钾，主要因为碳酸钾和氢氧化钾成本较低，适合规模化生产，但这两种方法实际工业生产中仍存在明显不足之处。
甲酸-碳酸钾法有大量二氧化碳生成，外排的话会裹挟出甲酸蒸汽形成腐蚀性气体，既污染环境又浪费反应原料，回收利用二氧化碳又增加了装置和操作方面的复杂性。
甲酸-氢氧化钾法反应过于剧烈，放热集中难以控制，对生产装置要求高，操作风险性大，如果降低氢氧化钾的反应浓度，又会出现产率低、废水量大的问题。
中国专利CN101125809B公开了一种以固体氢氧化钾和甲酸为原料，通过缓慢加入固体氢氧化钾以控制反应温度保持在70~80℃的方式来避免反应系统温度失控问题，该工艺反应温度高，反应时间长，生产效率低下。
中国专利CN105566093B公开了以二氧化碳气体为调节剂，甲酸和氢氧化钾为原料合成二甲酸钾的方法，该方法虽能通过调节二氧化碳气体的量来保证反应平稳进行，但工艺过程涉及第一、第二两个反应器，且两个反应器内均要求精确控制二氧化碳的通入量和循环利用量，这使得反应器的设计制造比较复杂，再者两个反应器分阶段进料，既延长了反应时间又增加了生产操作的复杂性，最终产品的收率不算理想，不到90%。
发明内容
针对上述甲酸-氢氧化钾法存在的不足，本发明设计出甲酸二氯甲烷混合液、氢氧化钾饱和水溶液以及固态相转移催化剂三相反应体系，实现以下发明目的：反应温度低且易于控制，反应时间短，生产装置简单，一次性加料，生产操作简单，生产效率高，二甲酸钾收率为95.1~97.4%，纯度99.3~99.6%。。
为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：
一种基于相转移催化剂合成二甲酸钾的方法，包括两相反应物的制备、甲酸钾的合成、甲酸钾的分离及酸化、后处理；所述合成方法采用的催化剂是氯甲基化聚苯乙烯树脂负载季铵盐。
步骤（1）两相反应物的制备：
水相的制备：制备质量浓度52%的饱和氢氧化钾水溶液，然后加入饱和氢氧化钾溶液总质量0.5%~2%的氯甲基化聚苯乙烯树脂负载季铵盐，搅拌使其均匀分散入饱和氢氧化钾水溶液中；
有机相的制备：无水甲酸与二氯甲烷混合成质量浓度60%~70%的甲酸二氯甲烷溶液。
步骤（2）甲酸钾合成：
将有机相一次性加入水相中，搅拌速率2000~3500转/分，反应温度0.5小时内从25℃上升至40~50℃，40~50℃范围精确控温反应0.5小时冷却至10℃以下，静置分层，上层为富含甲酸钾液体。
步骤（3）甲酸钾分离及酸化：
富含甲酸钾液体抽滤除去催化剂，得甲酸钾溶液，再加入80%质量浓度的甲酸水溶液酸化，加入量为步骤（1）中水相质量的0.6~0.8倍，得到二甲酸钾溶液。
步骤（4）后处理：
二甲酸钾溶液70~80℃下蒸发结晶，抽滤分离得到二甲酸钾晶体，60~70℃下干燥2~3小时得二甲酸钾成品。
与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：
1、反应温度低，反应时间短；
2、一次性加料，操作简单，生产效率高；
3、生产装置简单，只需配备有高速搅拌器和冷却回流装置的带有冷却夹套的常规不锈钢反应釜；
4、所使用的相转移催化剂可100%回收并重复利用；
5、反应产物后处理简单且整个过程无废液废气废渣产生；
6、二甲酸钾产率为95.1~97.4%，纯度99.3~99.6%。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：一种基于相转移催化剂合成二甲酸钾的方法
包括以下步骤：
1、两相反应物的制备
1)水相的制备
60L不锈钢反应釜内，加水和固体氢氧化钾并控温25℃，制备出46.3千克质量浓度为52%的饱和氢氧化钾溶液，再加入0.46千克的氯甲基化聚苯乙烯树脂负载季铵盐，搅拌分散均匀；
所述氯甲基化聚苯乙烯树脂负载季铵盐，氯甲基化聚苯乙烯树脂粒径200~400目、1%DVB交联、取代度1.4~1.6mmol/g，所负载季铵盐为苄基三乙基氯化铵，负载量以氮含量计0.7%；
2）有机相的制备
26千克无水甲酸与11.5千克二氯甲烷混合成质量浓度69.3%的甲酸二氯甲烷溶液。
2、甲酸钾合成
有机相一次性加入水相中，搅拌速率3000转/分，通过控制反应釜冷却夹套中冷却水的循环速度，控制反应温度0.5小时内从25℃上升至45℃，控温45℃反应0.5小时后静置分层并充分冷却至10℃以下。
3、甲酸钾分离及酸化
步骤2静置分层后的液体，先放出下层液体并过滤，滤出的氯甲基化聚苯乙烯树脂负载季铵盐回收，滤液为二氯甲烷液体亦可重复利用。再放出上层液体，同样过滤分离后回收高聚物负载季铵盐催化剂，过滤出的清液即为甲酸钾溶液，
向其中加入37.1千克80%质量浓度的甲酸水溶液得到二甲酸钾溶液。
4、后处理
步骤3中的二甲酸钾溶液70℃条件下蒸发结晶，抽滤分离出的二甲酸钾晶体置于烘箱中70℃条件下干燥2小时得到二甲酸钾成品，抽滤后的母液可回收配入80%质量浓度的甲酸溶液中。
实施例1得到70.8千克二甲酸钾成品，产率为97.4%，纯度99.6%。
实施例2：
1、两相反应物的制备
1）水相的制备
60L不锈钢反应釜内，加水和固体氢氧化钾并控温25℃，制备出46.3千克质量浓度为52%的饱和氢氧化钾溶液，再加入0.92千克的氯甲基化聚苯乙烯树脂负载季铵盐，搅拌分散均匀；
所述氯甲基化聚苯乙烯树脂负载季铵盐，氯甲基化聚苯乙烯树脂粒径200~400目、1%DVB交联、取代度1.4~1.6mmol/g，所负载季铵盐为苄基三乙基氯化铵，负载量以氮含量计0.8%；
2）有机相的制备
26千克无水甲酸与11.5千克二氯甲烷混合成质量浓度69.3%的甲酸二氯甲烷溶液。
2、甲酸钾合成
有机相一次性加入水相中，搅拌速率3500转/分，通过控制反应釜冷却夹套中冷却水的循环速度，控制反应温度0.5小时内从25℃上升至50℃，控温50℃反应0.5小时后静置分层并充分冷却至10℃以下。
3、甲酸钾分离及酸化
步骤2静置分层后的液体，先放出下层液体并过滤，滤出的氯甲基化聚苯乙烯树脂负载季铵盐回收，滤液为二氯甲烷液体亦可重复利用。再放出上层液体，同样过滤分离后回收高聚物负载季铵盐催化剂，过滤出的清液即为甲酸钾溶液，
向其中加入34.5千克80%质量浓度的甲酸水溶液得到二甲酸钾溶液。
4、后处理
步骤3中的二甲酸钾溶液80℃条件下蒸发结晶，抽滤分离出的二甲酸钾晶体置于烘箱中70℃条件下干燥3小时得到二甲酸钾成品，抽滤后的母液可回收配入80%质量浓度的甲酸溶液中。
实施例2得到69.1千克二甲酸钾成品，产率为95.1%，纯度99.3%。
实施例3：
1、两相反应物的制备
1）水相的制备
60L不锈钢反应釜内，加水和固体氢氧化钾并控温25℃，制备出46.3千克质量浓度为52%的饱和氢氧化钾溶液，再加入0.23千克的氯甲基化聚苯乙烯树脂负载季铵盐，搅拌分散均匀；
所述氯甲基化聚苯乙烯树脂负载季铵盐，氯甲基化聚苯乙烯树脂粒径200~400目、1%DVB交联、取代度1.4~1.6mmol/g，所负载季铵盐为苄基三乙基氯化铵，负载量以氮含量计0.6%；
2）有机相的制备
26千克无水甲酸与17.4千克二氯甲烷混合成质量浓度59.9%的甲酸二氯甲烷溶液。
2、甲酸钾合成
有机相一次性加入水相中，搅拌速率2000转/分，通过控制反应釜冷却夹套中冷却水的循环速度，控制反应温度0.5小时内从25℃上升至40℃，控温40℃反应0.5小时后静置分层并充分冷却至10℃以下。
3、甲酸钾分离及酸化
步骤2静置分层后的液体，先放出下层液体并过滤，滤出的氯甲基化聚苯乙烯树脂负载季铵盐回收，滤液为二氯甲烷液体亦可重复利用。再放出上层液体，同样过滤分离后回收高聚物负载季铵盐催化剂，过滤出的清液即为甲酸钾溶液，
向其中加入26.0千克80%质量浓度的甲酸水溶液得到二甲酸钾溶液。
4、后处理
步骤3中的二甲酸钾溶液70℃条件下蒸发结晶，抽滤分离出的二甲酸钾晶体置于烘箱中60℃条件下干燥2小时得到二甲酸钾成品，抽滤后的母液可回收配入80%质量浓度的甲酸溶液中。
实施例3得到69.9千克二甲酸钾成品，产率为96.2%，纯度99.5%。
Claims (7)
1.一种基于相转移催化剂合成二甲酸钾的方法，其特征在于：包括两相反应物的制备、甲酸钾的合成、甲酸钾的分离及酸化、后处理；所述方法采用的催化剂是氯甲基化聚苯乙烯树脂负载季铵盐。
2.根据权利要求1所述的一种基于相转移催化剂合成二甲酸钾的方法，其特征在于：所述氯甲基化聚苯乙烯树脂负载季铵盐，氯甲基化聚苯乙烯树脂粒200~400目、1%DVB交联、取代度1.4~1.6mmol/g，所负载季铵盐为苄基三乙基氯化铵，负载量以氮含量计0.6~0.8%。
3.根据权利要求1所述的一种基于相转移催化剂合成二甲酸钾的方法，其特征在于：所述两相反应物的制备包括水相的制备和有机相的制备；所述水相的制备为氯甲基化聚苯乙烯树脂负载季铵盐均匀分散在质量浓度52%的饱和氢氧化钾水溶液中，其中氯甲基化聚苯乙烯树脂负载季铵盐用量为饱和氢氧化钾水溶液总质量的0.5%~2%。
4.根据权利要求3所述的一种基于相转移催化剂合成二甲酸钾的方法，其特征在于：所述有机相为质量浓度60%~70%的甲酸二氯甲烷溶液。
5.根据权利要求4所述的一种基于相转移催化剂合成二甲酸钾的方法，其特征在于：所述甲酸钾合成，将有机相一次性加入水相中，搅拌速率2000~3500转/分，反应温度0.5小时内从25℃上升至40~50℃，40~50℃范围精确控温反应0.5小时，得到富含甲酸钾液体。
6.根据权利要求5所述的一种基于相转移催化剂合成二甲酸钾的方法，其特征在于：所述甲酸钾的分离及酸化，富含甲酸钾液体抽滤除去催化剂，得甲酸钾溶液，再加入80%质量浓度的甲酸水溶液酸化，得到二甲酸钾溶液；所述甲酸水溶液的加入量为水相质量的0.6~0.8倍。
7.根据权利要求1所述的一种基于相转移催化剂合成二甲酸钾的方法，其特征在于：所述后处理为二甲酸钾溶液70~80℃下蒸发结晶，抽滤分离得到二甲酸钾晶体，将该晶体在60~70℃温度下干燥2~3小时，得到二甲酸钾成品。
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