CN104829416B - 氯乙烷的连续生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用连续法生产氯乙烷的工艺，包括以下步骤：在反应塔中均匀填充Zn/介孔碳催化剂；从反应塔底部加入适量的乙醇，再同时通入氯化氢气体，在适当反应温度下维持一段时间，乙醇和氯化氢在催化剂的作用下得到氯乙烷。氯乙烷从反应塔顶部流出，经冷却收集得到产品。本发明提供的连续生产方法通过反应塔和介孔碳催化剂的配合使用，能够实现氯乙烷的连续生产，显著提高生产效率；在30‑120℃较宽泛温度范围内能够保持较高的氯乙烷产率，在50℃～60℃范围内氯乙烷的合成产率更可高达90%以上，且反应时间较短；此外，本方法能够降低反应温度，缩短反应时间，提高氯乙烷合成产率，且有效降低污染，充分提高了催化剂的复用率。

Description

氯乙烷的连续生产方法

技术领域

本发明涉及一种连续法生产氯乙烷的工艺，属于化工技术领域。

背景技术

氯乙烷在12.4℃以下为无色液体，它不仅是应用广泛的有机溶剂，而且还可用于农药、染料、医药及其中间体的合成。氯乙烷的主要合成方法有：1.乙烯与氯化氢加成反应法，但是由于乙烯对运输及贮存的设备条件要求较高，且需要高温高压方能进行反应，故而应用面受到限制；2.乙烷氯化法，此法虽然反应条件温和，但是在生产氯乙烷的同时还生成了大量的二氯乙烷及三氯乙烷，导致产物提纯分离工艺复杂、产率低下等缺点，不太适合工业上大量生产；3.乙醇与盐酸合成法，该法具有产品纯度高、产率稳定等优点，是目前生产氯乙烷的主要工艺，但是该法也有着明显的缺陷：首先生产原料为高价的高浓度乙醇及盐酸；其次氯乙烷合产生大量含有ZnCl₂的废水。此外，现有的氯乙烷生产工艺中以釜式间歇反应为主，操作繁琐，生产效率低。

发明内容

为解决氯乙烷生产中上述问题，本发明公开了一种采用连续法生产氯乙烷的工艺，能够实现氯乙烷的连续生产，显著提高生产效率，减少废水排放。

为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

氯乙烷的连续生产方法，包括以下步骤：

步骤A，在反应塔中均匀填充适量的Zn/介孔碳催化剂；

步骤B，从反应塔底部中加入适量的乙醇，再同时通入氯化氢气体，在适当反应温度下维持一段时间，乙醇和氯化氢在催化剂的作用下得到氯乙烷。

进一步的，所述Zn/介孔碳催化剂是将活性组分前驱体锌盐负载于介孔碳载体上并活化得到的。

进一步的，所述Zn/介孔碳催化剂通过如下步骤进行制备：

将市售介孔碳浸渍于碱性溶液中的进行加热回流处理，其中介孔碳孔径为2nm~100nm，比表面积在200 -2000m²/g，再将介孔碳进行煅烧后并缓慢降温至常温进行活化，即得所需介孔碳载体；

将介孔炭浸渍于制备好的锌盐前躯体溶液中，烘干溶液中的水分之后，首先在惰性气体的保护下煅烧以便进一步分解负载的锌盐，再在维持保护气的条件下通入氢气还原，即得所需催化剂。

进一步的，所述锌盐包括Zn(OH)₂、Zn(CH₃COO)₂、ZnCO₃ 、ZnCl₂中的至少一种。

进一步的，所述碱性溶液包括KOH、NaOH、K₂CO₃中的一种或几种的混合液。

进一步的，Zn/介孔碳中活性组分含量以Zn计，其质量为载体质量的0.5%-20%。

进一步的，还包括如下步骤：

步骤C，通过冷凝器冷凝反应塔中排出的反应物料，将其中的乙醇和氯乙烷同少量未反应的氯化氢分离；

步骤D，采用氯乙烷收集器收集经过冷凝的氯乙烷和乙醇；

步骤E，利用精馏塔将收集得到的乙醇和氯乙烷进一步精馏提纯。

有益效果：

本发明提供的连续生产方法通过反应塔和介孔碳负载催化剂的配合使用，能够实现氯乙烷的连续生产，显著提高生产效率；在较低温度下依然能够保持较高的氯乙烷产率，在50℃～60℃范围内氯乙烷的合成产率更可高达90%以上，且反应时间较短；此外，本方法能够降低反应温度，缩短反应时间，提高氯乙烷生产产能，且大幅度降低氯乙烷生产中废水排放，减少污染，充分提高了催化剂的复用率。

附图说明

图1为用于生产氯乙烷的装置。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

采用本发明方法生产氯乙烯基于如图1所示的生产装置，其中包括反应塔，冷凝器，氯乙烷收集器和精馏塔；反应塔中均匀填充有Zn/介孔碳，反应塔为固定床式反应器用于连续生产用氯乙烷；冷凝器用于冷凝产物中的乙醇及氯化氢；氯乙烷收集器用于氯乙烷的收集；精馏塔用于氯乙烷的进一步提纯。

基于上述装置，本发明采用以下步骤进行氯乙烷的连续生产：

步骤A，在反应塔中均匀填充适量的Zn/介孔碳催化剂；

步骤B，从反应塔底部中加入适量的乙醇，再同时通入氯化氢气体，调节反应温度在30～150 ℃之间并维持一段时间（30～120min），乙醇和氯化氢在催化剂的作用下迅速反应得到氯乙烷。导入反应塔的乙醇可以是液态或气态乙醇，当导入气态乙醇时，其由蒸汽发生器制备并导入反应塔，导入液态乙醇时则不需要蒸汽发生器与反应塔连接。

步骤C，通过冷凝器冷凝反应塔中排出的反应物料，将其中含有水、乙醇、氯乙烷和少量未反应的氯化氢分离；

步骤D，利用精馏塔将收集得到反应后物料氯乙烷、乙醇和谁进一步精馏分离。

步骤E，采用氯乙烷收集器收集经过冷凝的氯乙烷和乙醇；氯乙烷作为产品，乙醇回收循环利用。

其中，Zn/介孔碳催化剂通过以下方法制备：

首先，将市售介孔碳（孔径为2nm~100nm，比表面积在200 -2000m²/g）浸渍于碱性溶液中的进行加热回流处理，干燥后再将介孔碳置于600 ℃条件下煅烧3 h并缓慢降温至常温活化后，即得所需介孔碳载体；当然，也可以采用NaOH、K₂CO₃等其他碱性溶液作为活化剂。

将活性组分前驱体Zn(CH₃COO)₂加入水溶液中，搅拌溶解，待溶解之后加入步骤1中得到的介孔炭载体搅拌2h，随后在90-110℃温度下干燥8-10h，研磨成细粉，再在氮气气氛中于220℃～400℃（本例优选300℃）下焙烧2h，得到催化剂前驱体；将所述催化剂前驱体置于氢气气氛中于200℃～700℃（本例优选300℃）还原处理2h，还原压力为0.1-0.2MPa，氢气流量40-50ml/min，即得到所需催化剂。本步骤中提到的Zn(CH₃COO)₂仅仅作为一种示例，我们也可以采用其他锌盐，如Zn(OH)₂或ZnCO₃或ZnCl₂中的一种来替代Zn(CH₃COO)₂，还可以采用几种不同锌盐的混合物作为活性组分前驱体。前述的反应条件也可以随着使用活化剂和锌盐的不同进行调整，事实上，在一定条件下将活性组分前驱体锌盐负载于介孔碳载体上并活化得到的催化剂都满足本发明需要。

基于上述氯乙烷生产方法和催化剂制备方法，我们采用通过本发明方法制备得到的Zn/介孔碳催化剂分别在不同条件下进行了多组氯乙烷合成实验，实验结果如下：

表1

表1中的反应温度和反应时间都是合成氯乙烷时的反应参数，反应原料为乙醇和氯化氢气体，催化剂为Zn/介孔碳，活性组分添加量是指Zn的质量占载体质量的百分比，添加范围为0.5%-20%，氯乙烷产率=氯乙烷生成的摩尔量/原料中乙醇的摩尔量。

同时，我们在上述实施例同等合成条件下进行对比试验，采用氯化锌替代Zn/介孔碳作为催化剂，其余反应条件完全相同，得到如下对比试验结果：

表2

从表1中可以看出，本发明提供的连续生产方法在较低温度下（50℃～80℃）依然能够保持较高的氯乙烷产率，在50℃～60℃范围内氯乙烷的合成产率更可高达90%以上，且反应时间较短。此外，通过反应塔和介孔碳催化剂的配合使用，能够实现氯乙烷的连续生产，显著提高生产效率。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.氯乙烷的连续生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤A，在反应塔中均匀填充适量的Zn/介孔碳催化剂；

所述Zn/介孔碳催化剂通过如下步骤进行制备：

将市售介孔碳浸渍于碱性溶液中进行加热回流处理，其中介孔碳孔径为2nm~100nm，比表面积在200 -2000m²/g，再将介孔碳进行煅烧后并缓慢降温至常温进行活化，即得所需介孔碳载体；

将介孔炭浸渍于制备好的锌盐前躯体溶液中，烘干溶液中的水分之后，首先在惰性气体的保护下煅烧以便进一步分解负载的锌盐，再在维持保护气的条件下通入氢气还原，即得所需催化剂；

步骤B，从反应塔底部中加入适量的乙醇，再同时通入氯化氢气体，调节反应温度在50～65 ℃之间并维持一段时间，乙醇和氯化氢在催化剂的作用下得到氯乙烷。

2.根据权利要求1所述的氯乙烷的连续生产方法，其特征在于：所述Zn/介孔碳催化剂是将活性组分前躯体锌盐负载于介孔碳载体上并活化得到的。

3.根据权利要求1所述的氯乙烷的连续生产方法，其特征在于：所述锌盐选自Zn(OH)₂、Zn(CH₃COO)₂、ZnCO₃ 、ZnCl₂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的氯乙烷的连续生产方法，其特征在于：所述碱性溶液包括KOH、NaOH、K₂CO₃中的一种或几种的混合液。

5.根据权利要求1或2所述的氯乙烷的连续生产方法，其特征在于：Zn/介孔碳中活性组分含量以Zn计，其质量为载体质量的0.5%-20%。

6.根据权利要求1所述的氯乙烷的连续生产方法，其特征在于：还包括如下步骤：

步骤C，通过冷凝器冷凝反应塔中排出的反应物料，将其中的乙醇和氯乙烷同少量未反应的氯化氢分离；

步骤D，采用氯乙烷收集器收集经过冷凝的氯乙烷和乙醇；

步骤E，利用精馏塔将收集得到的乙醇和氯乙烷进一步精馏提纯。