CN113045485B - 一种氨氯吡啶酸的连续化生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氨氯吡啶酸的连续化生产方法，以四氯吡啶酸为原料，经过成盐、氨化、酸化得到产品氨氯吡啶酸，其中本发明氨化反应在塔式反应器中连续化进行，所述塔式反应器中设有反应区和汽提脱氨区，催化剂层设置在反应区，四氯吡啶酸盐和氨气连续通入塔式反应器中，在反应区进行氨化反应。本发明避免了传统工艺路线中的大容量釜式工艺，降低了反应的安全风险；同时因催化剂催化缩短了反应时间，降低了副反应的发生，更绿色、高效、安全可靠。本发明整体工艺简便，反应条件温和，通过调整反应条件，所得产品收率高，有利于工业化生产。

Description

一种氨氯吡啶酸的连续化生产方法
技术领域
本发明涉及一种氨氯吡啶酸的生产方法，特别涉及一种先成盐后经过催化连续化氨化生产氨氯吡啶酸的方法。
背景技术
氨氯吡啶酸，化学名称为4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸，又名毒莠定，为一种内吸性除草剂，具有广阔的市场前景。据文献报道，4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的制备方法主要有以下三种方式：
路线一：以七氯甲基吡啶和氨为原料，经氨化反应后再经水解得产品。
Figure BDA0002986884130000011
路线二：以3，4，5，6-四氯吡啶腈和氨为原料，以乙醇为溶剂经氨化反应后再加入水进行水解后得产品，乙醇作为溶剂回收套用。
Figure BDA0002986884130000012
路线三：以四氯吡啶酸、碱和氨水为原料，先成盐，再氨化反应，后加入盐酸在酸性条件下进行酸化结晶得产品。
Figure BDA0002986884130000013
上述毒莠定的三条合成路线中，以七氯甲基吡啶和3，4，5，6-四氯吡啶腈为原料的合成路线中，氨解反应都属于液相反应，而两条路线使用的原料七氯甲基吡啶和3，4，5，6-四氯吡啶腈在水中的溶解度都非常小，因此在反应的过程中需加入大量水作溶剂，从而影响到反应的速率及选择率，同时最后得到的产品纯度也不能达到要求，给后处理中分离提纯这一环节带来了更大的难度。这两条路线对于反应温度的要求也比较高，反应时间长，同时还需要在大比例的氨化剂作用下进行反应，这就对反应设备的耐压能力提出了更高的要求，极大的提高了生产成本，同时也带来了更大的生产安全隐患。同时，使用大量的水做溶剂导致这两个反应都会产生大量的废水。因此，前两条合成路线无论从环境保护、生产成本还是安全生产方面都不适合工业化生产。相对而言，第三条路线采用3，4，5，6-四氯吡啶酸为原料，先转变成相应的盐，提高了反应物在水中的溶解度，缩短了反应时间，降低了反应温度，提高了产品收率，具有很好的优势。但是，目前该路线均是间歇式反应方式，间歇操作，反应体积大，危险性高，氨化反应以液氨为原料，反应压力仍然较大，且反应时间长，且需要单独系统回收氨，设备投资大、能耗消耗高。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种氨氯吡啶酸的连续化生产方法，该方法以连续化氨化反应替代间歇式釜式化反应，降低了氨的消耗，降低了安全风险，缩短了反应时间，更便于工业化应用。
本发明具体技术方案如下：
一种氨氯吡啶酸的连续化生产方法，包括四氯吡啶酸盐与氨进行氨化反应的步骤，所述氨化反应在塔式反应器中连续化进行，所述塔式反应器中设有反应区和汽提脱氨区，催化剂层设置在反应区，四氯吡啶酸盐和氨气连续通入塔式反应器中，在反应区进行氨化反应。
进一步的，所述四氯吡啶酸盐以水溶液的形式从反应区的上方连续进入塔式反应器，所述氨气以气体形式从反应区的下方连续进入塔式反应器。进入塔式反应器后，四氯吡啶酸盐水溶液向下流动，氨气向上流动，两者在反应区接触，在催化剂层作用下发生氨化反应。
进一步的，所述催化剂为负载式催化剂，在反应区中形成催化剂层。负载型催化剂指的是催化剂活性组分负载到相应的载体上，催化剂载体与活性成分的质量比为1:0.2-0.6。所述活性成分为铜的氧化物或铜盐，例如CuO、Cu2O、CuI、CuCl等，优选为CuCl。催化剂的载体为UiO-67-IM，其结构式为[Zr6O4(OH)4L6]n，n为非零的自然数，L的结构式如下：
Figure BDA0002986884130000031
进一步的，催化剂载体UiO-67-IM可以按照现有技术中公开的方法制得，例如采用专利CN106432087B中公开的方法进行制备。催化剂载体与活性成分合成负载型催化剂的方法为：将催化剂载体与活性成分按照1:0.2-0.6的质量比在乙腈中充分混合，然后离心、洗涤，得到负载型催化剂。催化剂载体和活性成分在20-30℃充分混合，混合时间一般为2-3h。
进一步的，反应时，先提前向塔式反应器中通入过量氨气，然后再连续通入氨气和四氯吡啶酸盐水溶液，以保证整个反应过程中氨气和四氯吡啶酸盐的摩尔比为10-50：1，优选为25-30:1。提前通入过量的氨气，可以使体系先达到反应需要的氨气和四氯吡啶酸盐的比例，再通入四氯吡啶酸盐时不会存在反应延时，缩短反应时间。在后续连续通入氨气和四氯吡啶酸盐水溶液时，控制这两者的进料速度，使这两者在塔式反应器中的摩尔比一直维持在所需的范围内。根据塔式反应器的体积、催化剂的负载量、催化剂层的高度等条件，可以调整物料的进料速度，以提高产品的收率。
在本发明某一具体实施方式中，催化剂层的高度为5-25cm，优选为10cm，四氯吡啶酸盐水溶液的浓度为8-15wt％，四氯吡啶酸盐水溶液的进料速度为10-12g/min，氨气的进料速度为0.12-0.15g/min。
进一步的，氨化反应的温度在100-140℃，优选为110-125℃。当塔式反应器温度为100-140℃(优选110-125℃)时，向塔式反应器中连续通入四氯吡啶酸盐和氨气。
进一步的，反应溶剂为水，在反应起始时，可以先向塔式反应釜中加入一定量的水，以使塔式反应釜较快速的升至所需反应温度。
进一步的，所述汽提脱氨区是为了将反应液中溶解的氨气通过汽提的方式重新变为氨气，以避免氨气的浪费，降低氨气的整体用量。汽提脱氨区位于反应区的下方。所述汽提脱氨区上设置有填料，填料形成填料层，用于提取溶解于反应液中的氨气。填料可以使液体在填料上成膜，增加液体与蒸汽的接触面积，提高汽提效果。所用填料可以是工业上常用的普通填料，例如氧化铝、氧化硅、陶瓷等填料。填料层的型式可以是散堆填料，也可以是规整填料，优选为散堆鲍尔环填料。
进一步的，在塔式反应器的顶部设有氨气排放口，在反应区未完全反应的氨气可以从氨气排放口排出，所述氨气排放口与管道连接，排出的氨气通过管道再连续进入塔式反应器反应区的下方，实现循环利用。
进一步的，所述塔式反应器与再沸器相连，再沸器的进液口与塔式反应器的底部相连，塔式反应器中的反应液进入再沸器中形成蒸汽，然后蒸汽从再沸器的蒸汽出口排出，重新进入塔式反应器汽提脱氨区的下方，用于汽提氨气。优选的，所述再沸器为虹吸式再沸器，通过塔式反应器与再沸器之间的压差将反应液压入再沸器中。
进一步的，在塔式反应器的底部还设有出料口，反应形成的物料在达到一定体积后连续排出塔式反应器，经过酸化后得到氨氯吡啶酸。物料的出料速度保持塔式反应器中维持一定的液位，来维持与再沸器的位差，达到虹吸效果。
进一步的，上述氨氯吡啶酸的连续化生产方法除了包括连续化氨化反应的步骤外，还包括四氯吡啶酸成盐的步骤和氨化产物酸化得到氨氯吡啶酸的步骤。这两步可以按照现有技术中公开的方法进行操作。例如四氯吡啶酸在水环境下与碱反应成盐，所述碱为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钙等，优选为氢氧化钠。例如，氨化反应的产物加入酸进行酸化得到氨氯吡啶酸，所述酸可以是盐酸等。
本发明的优点在于：
1、本发明氨氯吡啶酸的氨化反应过程为连续化反应，采用塔式反应器替代传统的釜式间歇式反应器，反应的压力减小，塔式反应器中的反应量减少，安全风险降低，安全可靠；
2、原料氨气在系统中循环利用，减少了氨的消耗，更加了节能降耗；
3、采用催化剂催化氨化反应，反应时间大大缩短，降低了副反应的发生，使得反应转化率高、选择性好，产品收率高，在95％以上，更绿色、高效。
4、本发明整体工艺简便，反应条件温和，通过调整反应条件，所得产品收率高，有利于工业化生产。
附图说明
图1四氯吡啶酸盐与氨气的氨化反应的反应流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如无特别说明，所用浓度均为质量百分浓度。
下式实施例中，产品的收率＝产品质量*产品纯度/产品理论质量。
实施例1
负载式催化剂的制备，方法如下：
按照专利CN106432087B中的方法制得催化剂载体UiO-67-IM。在25ml圆底烧瓶中，先加入5mL乙腈，再加入氯化亚铜(2.57mg,0.026mmol)，25℃搅拌5min，加入10mg UiO-67-IM，继续搅拌2h，反应结束快速离心，用乙腈洗涤5遍，然后再使用乙醚洗涤3遍，80℃干燥2h，得CuCl@UiO-67-IM负载式催化剂。
实施例2
负载式催化剂的制备，方法如下：
按照专利CN106432087B中的方法制得催化剂载体UiO-67-IM。在25ml圆底烧瓶中，先加入5mL乙腈，再加入CuI(5mg,0.026mmol)，25℃搅拌5min，加入10mg UiO-67-IM，继续搅拌2h，反应结束快速离心，用乙腈洗涤5遍，然后再使用乙醚洗涤3遍，80℃干燥2h，得CuI@UiO-67-IM。
实施例3
如图1所示，氨化反应在塔式反应器中进行，塔式反应器的体积为500ml，塔式反应器的上部有催化剂层，下部有填料层，所述催化剂层为反应区，所述填料层为汽提脱氨区。塔式反应器的底部与虹吸式再沸器相连。催化剂层的催化剂为实施例1的负载式催化剂，催化剂层的厚度为10cm。填料层为散堆的鲍尔环填料。在500ml塔式反应器中加入250ml水，开启加热，待塔釜温度升高至100-105℃之间时准备开始进料。先通入1.8g氨气，然后再按照四氯吡啶酸钠水溶液(浓度10.6％)的进料量在10-12g/min、氨气进料量在0.12-0.15g/min的速度进料,其中四氯吡啶酸钠水溶液从催化剂层的上部进料，氨气从催化剂层的下部进料，持续进料，待塔式反应器液位达到要求时，从塔式反应器的底部持续采出反应料液，以保持液位稳定。在反应的同时，反应料液通过虹吸的方式进入再沸器生成蒸汽，产生的蒸汽再进入填料层的下方，以实现氨气的汽提。多余的氨气从塔式反应器顶部的氨气排放口排出，重新进入催化剂层的下方，用于反应。
当四氯吡啶酸钠水溶液的进料量达到500g后停止进料。向所得反应液中加入盐酸进行酸化，然后进行后处理，得到氨氯吡啶酸产品49.6g，经HPLC测试含量为94.1％，收率为95.6％。
实施例4
采用与实施例3相同的塔式反应器进行反应。在500ml塔式反应器中加入250ml水，开启加热，待塔釜温度升高至110-120℃之间时准备开始进料。先通入1.8g氨气，然后再按照四氯吡啶酸钠水溶液(浓度10.6％)的进料量在10-12g/min、氨气进料量在0.12-0.15g/min的速度进料，其中四氯吡啶酸钠水溶液从催化剂层的上部进料，氨气从催化剂层的下部进料，持续进料，待塔式反应器液位达到要求时，从塔式反应器的底部持续采出反应料液，以保持液位稳定。在反应的同时，反应料液通过虹吸的方式进入再沸器生成蒸汽，产生的蒸汽再进入填料层的下方，以实现氨气的汽提。多余的氨气从塔式反应器顶部的氨气排放口排出，重新进入催化剂层的下方，用于反应。
当四氯吡啶酸钠水溶液的进料量达到500g后停止进料。向所得反应液中加入盐酸进行酸化，然后进行后处理，得到氨氯吡啶酸产品49.8g，经HPLC测试含量为94.5％，收率为96.4％。
实施例5
采用与实施例3相同的塔式反应器进行反应。在500ml塔式反应器中加入250ml水，开启加热，待塔釜温度升高至100-105℃之间时准备开始进料。先通入0.9g氨气，然后再按照四氯吡啶酸钠水溶液(浓度10.6％)的进料量在10-12g/min、氨气进料量在0.12-0.15g/min的速度进料,其中四氯吡啶酸钠水溶液从催化剂层的上部进料，氨气从催化剂层的下部进料，持续进料，待塔式反应器液位达到要求时，从塔式反应器的底部持续采出反应料液，以保持液位稳定。在反应的同时，反应料液通过虹吸的方式进入再沸器生成蒸汽，产生的蒸汽再进入填料层的下方，以实现氨气的汽提。多余的氨气从塔式反应器顶部的氨气排放口排出，重新进入催化剂层的下方，用于反应。
当四氯吡啶酸钠水溶液的进料量达到500g后停止进料。向所得反应液中加入盐酸进行酸化，然后进行后处理，得到氨氯吡啶酸产品49.1g，经HPLC测试含量为92.9％，收率为93.4％。
实施例6
按照实施例1方法，将氯化亚铜替换为3.74g的Cu2O，制得Cu2O@UiO-67-IM负载式催化剂。
将反应区的催化剂层换为Cu2O@UiO-67-IM负载式催化剂，按照实施例3的方法制备氨氯吡啶酸。经HPLC测试，当四氯吡啶酸钠水溶液的进料量达到500g后，所得氨氯吡啶酸含量为93.6％，收率为93.4％。
实施例7
将反应区的催化剂层换为实施例2的CuI@UiO-67-IM负载式催化剂，按照实施例3的方法制备氨氯吡啶酸。经HPLC测试，当四氯吡啶酸钠水溶液的进料量达到500g后，所得氨氯吡啶酸含量为92.5％，收率为92.6％。
实施例8
按照实施例3的方法制备氨氯吡啶酸，不同的是：待塔釜温度升高至130-140℃之间时准备开始进料。经HPLC测试，当四氯吡啶酸钠水溶液的进料量达到500g后，所得氨氯吡啶酸含量为91.2％，收率为88.7％。
对比例1
在1000ml的高压釜中，加入氢氧化钠12.8g和水750g；搅拌溶解后，加入四氯吡啶酸83.1g,再通入150g液氨，在温度100-105℃、反应釜密闭的条件下反应，搅拌反应8-10h后，未转化率小于1％；放出多余的氨气，将反应产物按照与实施例1相同的处理方式进行酸化处理，得到氨氯吡啶酸70.6g，收率90.6％。
对比例2
按照实施例1的方法制备负载式催化剂，不同的是：将催化剂载体UiO-67-IM替换5A分子筛。
按照实施例3的方法制备氨氯吡啶酸，不同的是，将催化剂层的负载式催化剂替换为上述5A分子筛为载体的负载式催化剂。进料四氯吡啶酸钠500g后停止进料，经后处理得到产品53.0g，氨氯吡啶含量56.3％，收率61.1％。

Claims (12)

1.一种氨氯吡啶酸的连续化生产方法，包括四氯吡啶酸盐与氨进行氨化反应的步骤，其特征是：所述氨化反应在塔式反应器中连续化进行，所述塔式反应器中设有反应区和汽提脱氨区，催化剂层设置在反应区，四氯吡啶酸盐以水溶液的形式从反应区的上方连续进入塔式反应器，氨气以气体形式从反应区的下方连续进入塔式反应器，在反应区进行氨化反应；所述汽提脱氨区位于反应区的下方；
所述催化剂为负载式催化剂，催化剂活性成分为CuO、Cu2O、CuI或CuCl；催化剂载体为UiO-67-IM，其结构式为[Zr6O4(OH)4L6]n，n为非零的自然数，L的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
催化剂载体与活性成分的质量比为1:0.2-0.6。
2.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征是：所述汽提脱氨区上设置有填料层，用于提取溶解于反应液中的氨气。
3.根据权利要求2所述的连续化生产方法，其特征是：所述填料层为散堆填料或规整填料。
4.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征是：在塔式反应器的顶部设有氨气排放口，从氨气排放口溢出的氨气通过管道从反应区的下方连续进入塔式反应器，实现循环利用。
5.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征是：所述塔式反应器与再沸器相连，再沸器的进液口与塔式反应器的底部相连，从再沸器蒸汽出口排出的蒸汽进入塔式反应器汽提脱氨区的下方，用于汽提氨气。
6.根据权利要求5所述的连续化生产方法，其特征是：所述再沸器为虹吸式再沸器。
7.根据权利要求1、2或3所述的连续化生产方法，其特征是：反应时，先提前向塔式反应器中通入过量氨气，然后再连续通入氨气和四氯吡啶酸盐水溶液，以保证整个反应过程中氨气和四氯吡啶酸盐的摩尔比为10-50：1。
8.根据权利要求7所述的连续化生产方法，其特征是：反应时，先提前向塔式反应器中通入过量氨气，然后再连续通入氨气和四氯吡啶酸盐水溶液，以保证整个反应过程中氨气和四氯吡啶酸盐的摩尔比为25-30:1。
9.根据权利要求1、2、3或4所述的连续化生产方法，其特征是：催化剂层在反应区的高度为5-25cm；四氯吡啶酸盐水溶液的浓度为8-15wt%，四氯吡啶酸盐水溶液的进料速度为10-12g/min，氨气的进料速度为0.12-0.15g/min。
10.根据权利要求9所述的连续化生产方法，其特征是：催化剂层在反应区的高度为10cm。
11.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征是：氨化反应的温度为100-140℃。
12.根据权利要求11所述的连续化生产方法，其特征是：氨化反应的温度为110-125℃。
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