CN111440140A - 一种合成2-乙酰噻吩的绿色工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成2‑噻吩乙酰的绿色工艺，是以磷化合物或磷化合物与磷酸的混合物为催化剂，以乙酸或乙酸与醋酐混合物为乙酰化试剂，在有机溶剂中，于70~110℃下乙酰化反应5~10小时；反应结束后减压蒸馏得到前馏分和2‑乙酰噻吩。本发明所乙酰化合成2‑乙酰噻吩的工艺中，噻吩的转化率＞99%，2‑乙酰噻吩的选择性＞99%。副产的磷酸可以作为复合肥的原料销售，残留的噻吩和乙酰化试剂和溶剂一并蒸馏回收重新利用，解决了现有工艺产生大量醋酸钠危废的问题，并且废水少，能耗低，解决了废液浓缩带来的能耗问题，经济和社会效益显著。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-乙酰噻吩合成的工艺，尤其涉及一种以磷化合物为催化剂，乙酰化合成2-乙酰噻吩的绿色工艺，属于化学合成技术领域及精细化工技术领域。
背景技术
2-乙酰噻吩是一种重要的有机合成中间体，已广泛用于医药和农药的合成，例如合成各种抗生素、植物生长调节剂、雄性激素抑制剂、抗真菌剂和除草剂。目前现有的噻吩乙酰化生产工艺中，以85%的磷酸为催化剂，醋酐为乙酰化试剂，1,2-二氯乙烷为反应溶剂，反应结束后产生大量的醋酸，一般现有的工艺采用将其中和然后浓缩结晶得到大量的醋酸钠固废，并消耗大量的蒸汽和电能用于浓缩和结晶。因此原子利用率更高，更环保的乙酰化工艺十分的迫切。
近年来，国内外多篇专利报道了噻吩乙酰化的新工艺，如欧洲专利EP1138681B1中描述了一种金属离子交换的蒙脱土作为催化剂，在一定条件下以乙酸酐和噻吩进行乙酰化反应，收率92%以上，选则性99%以上。中国专利CN1954913A描述了固体酸作为合成2-乙酰噻吩催化剂的应用，在一定条件下，以负载磷钨酸的固体酸为催化剂，以噻吩和乙酸酐进行乙酰化反应，收率85%以上，选择性98.5%以上。但是这些专利都避免不了一个问题，那就是乙酰化反应过程中产生和2-噻吩乙酰等物质的量的乙酸需要处理，依然需要通过中和、浓缩和结晶分离得到醋酸钠固废。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种以磷化合物为催化剂，乙酸、乙酸-醋酐混合物为乙酰化试剂，乙酰化合成2-乙酰噻吩的绿色工艺。
本发明合成2-乙酰噻吩的工艺，是以磷化合物或磷化合物与磷酸的混合物为催化剂，以乙酸或乙酸与醋酐混合物为乙酰化试剂，在有机溶剂中，于70~110℃下乙酰化反应5~10小时；反应结束后减压蒸馏得到前馏分和2-乙酰噻吩。其中前馏分由乙酸、醋酐和溶剂组成的和2-乙酰噻吩；磷化合物吸收反应生成的水生成磷酸或者是多聚磷酸，通过蒸馏成为蒸馏底料。前馏分和蒸馏底料多聚磷酸回收重新利用，副产磷酸包装出售。
其中催化剂中，磷化合物为五氧化二磷、多聚磷酸中的一种或两种的混合物。催化剂的用量以五氧化二磷计，与噻吩的摩尔比为0.25:1~10:1。
反应溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，优选1,2-二氯乙烷。
乙酰化试剂为乙酸、乙酸和醋酐混合物。乙酰化试剂为乙酸时，乙酰化试剂和噻吩的质量比为0.5:1~10:1。
乙酰化试剂为乙酸和醋酐的混合物时，醋酸的质量含量为1%~20%；乙酰化试剂和噻吩的质量比为0.6:1-0.8:1。
本发明所乙酰化合成2-乙酰噻吩的工艺中，噻吩的转化率＞99%，2-乙酰噻吩的选择性＞99%。副产的磷酸可以作为复合肥的原料销售，残留的噻吩和乙酰化试剂和溶剂一并蒸馏回收重新利用，解决了现有工艺产生大量醋酸钠危废的问题，并且废水少，能耗低，解决了废液浓缩带来的能耗问题，经济和社会效益显著。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明合成2-乙酰噻吩的工艺步骤做详细的说明。
实施例1
将84.14g（1mol）噻吩、五氧化二磷42.6g（0.3mol），醋酐51.5g，醋酸5g，1,2-二氯乙烷450g，投入到四口烧瓶中，开启搅拌，控制温度85±5℃，反应8.5小时。反应结束，减压蒸馏得由421.5g1,2-二氯乙烷和5.5g醋酸组成的前馏分，得到成品2-乙酰噻吩126g，蒸馏底料是副产磷酸58.5g，包装出售。2-乙酰噻吩含量99.5%，收率99.4%。前馏分回收重新利用。
实施例2
将84.14g（1mol）噻吩、多聚磷酸（以五氧化二磷计80%）88g，醋酐30g，醋酸35g，1,2-二氯乙烷350g，投入到四口烧瓶中，开启搅拌，控制温度95±5℃，反应7小时。反应结束，减压蒸馏得到由347g1,2-二氯乙烷和10g醋酸组成的前馏分，得到成品2-乙酰噻吩125.5g，2-乙酰噻吩含量99.6%，收率99.1%。得到100.8g蒸馏底料，该蒸馏底料是多聚磷酸（以五氧化二磷计0.37%）。前馏分和蒸馏底料多聚磷酸回收重新利用。
实施例3
将84.14g（1mol）噻吩、多聚磷酸（以五氧化二磷计30%）142.6g（0.3mol），醋酐20.5g，醋酸40g，1,2-二氯甲烷100g，投入到四口烧瓶中，开启搅拌，控制温度75±5℃，反应8.5小时。反应结束，减压蒸馏得到由100g1,2-二氯甲烷和3.8g醋酸组成的前馏分，得到成品2-乙酰噻吩125.8g。2-乙酰噻吩含量99.3%，收率99.0%。蒸馏底物是副产磷酸161.1g，包装出售。前馏分回收重新利用。
实施例4
将84.14g（1mol）噻吩、多聚磷酸（以五氧化二磷计40%）42.6g、五氧化二磷85g，醋酸85g，二氯乙烷150g，二氯甲烷100g。投入到四口烧瓶中，开启搅拌，控制温度90±5℃，反应6.5小时。反应结束，减压蒸馏得到由二氯乙烷150g、二氯甲烷100g和24.9g醋酸组成的前馏分，得成品2-乙酰噻吩126.2g。2-乙酰噻吩含量99.1%，收率99.1%。蒸馏得到的蒸馏底料是145.6g多聚磷酸（以五氧化二磷计37.6%）。前馏分和蒸馏底料多聚磷酸可以回收重新利用。
实施例5
将84.14g（1mol）噻吩和实施例4反应得到的蒸馏底料145.6g，醋酐30.5g，醋酸5g，实施例4反应得到的前馏分274.9g，投入到四口烧瓶中，开启搅拌，控制温度85±5℃，反应8.5小时。反应结束，减压蒸馏得到由二氯乙烷150g、二氯甲烷100g和5.5g醋酸组成的前馏分，得到成品2-乙酰噻吩126.4g，2-乙酰噻吩含量99.0%，收率99.2%。蒸馏底物是158.3g多聚磷酸（以五氧化二磷计13.6%）。
实施例6
将84.14g（1mol）噻吩、五氧化二磷242.6g，磷酸100g，醋酸60.5g，1,2-二氯乙烷600g，投入到四口烧瓶中，开启搅拌，控制温度85±5℃，反应5小时。反应结束，减压蒸馏得到由600g二氯乙烷和0.5g醋酸组成的前馏分，得到成品2-乙酰噻吩125.2g，2-乙酰噻吩含量99.4%，收率98.6%。得到的蒸馏底料是360.6g多聚磷酸（以五氧化二磷计54.2%）。前馏分和蒸馏底料回收重新利用。
实施例7
将84.14g（1mol）噻吩、多聚磷酸（以五氧化二磷75%）100g、磷酸50g、醋酐41.2g，醋酸20g，1,2-二氯乙烷375g，投入到四口烧瓶中，开启搅拌，控制温度85±5℃，反应5.5小时。反应结束，减压蒸馏得到由375g二氯乙烷和8.5g醋酸组成的前馏分，得到2-乙酰噻吩125.3g，2-乙酰噻吩含量99.4%，收率98.7%。得到的蒸馏底物是160.7g多聚磷酸（以五氧化二磷计29.1%）。前馏分和蒸馏底料回收重新利用。
Claims (6)
1.一种合成2-乙酰噻吩的绿色工艺，是以磷化合物或磷化合物与磷酸的混合物为催化剂，以乙酸或乙酸与醋酐混合物为乙酰化试剂，在有机溶剂中，于70~110℃下乙酰化反应5~10小时；反应结束后减压蒸馏得到由溶剂、乙酸和醋酐组成的前馏分和成品2-乙酰噻吩。
2.如权利要求1所述一种合成2-乙酰噻吩绿色的工艺，其特征在于：催化剂中，磷化合物为五氧化二磷、多聚磷酸中的一种或两种的混合物。
3.如权利要求1所述一种合成2-乙酰噻吩的绿色工艺，其特征在于：催化剂的用量以五氧化二磷计，与噻吩的摩尔比为0.25:1~10:1。
4.如权利要求1所述一种合成2-乙酰噻吩的绿色工艺，其特征在于：乙酰化试剂为乙酸时，乙酰化试剂和噻吩的质量比为0.5:1~10:1。
5.如权利要求1所述一种合成2-乙酰噻吩的绿色工艺，其特征在于：乙酰化试剂为乙酸和醋酐的混合物时，醋酸的质量含量为1%~20%；乙酰化试剂和噻吩的质量比为0.6:1~0.8:1。
6.如权利要求1所述一种合成2-乙酰噻吩的绿色工艺，其特征在于：反应溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20200724 |