JP2004002280A - 金属ギ酸塩／ギ酸混合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】金属ギ酸塩／ギ酸混合物を工業的規模で安価に製造する方法を提供する。
【解決手段】以下の工程：（ａ）少なくとも１種の金属水酸化物と一酸化炭素（ＣＯ）またはＣＯ含有気体を、水溶液中に触媒の存在下で反応させて、対応の金属ギ酸塩を得る工程；
（ｂ）蒸留によって水及び触媒を分離する工程；（ｃ）ギ酸を添加する工程；（ｄ）適宜、工程（ａ）〜（ｃ）により得られた金属ギ酸塩／ギ酸混合物の温度をその貯蔵温度に調節する工程；を含み、工程（ａ）において、金属水酸化物がアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物であり、そして工程（ｂ）の前の適当な時期に工程（ｃ）を行うことが可能である金属ギ酸塩／ギ酸混合物の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】以下の工程：（ａ）少なくとも１種の金属水酸化物と一酸化炭素（ＣＯ）またはＣＯ含有気体を、水溶液中に触媒の存在下で反応させて、対応の金属ギ酸塩を得る工程；
（ｂ）蒸留によって水及び触媒を分離する工程；（ｃ）ギ酸を添加する工程；（ｄ）適宜、工程（ａ）〜（ｃ）により得られた金属ギ酸塩／ギ酸混合物の温度をその貯蔵温度に調節する工程；を含み、工程（ａ）において、金属水酸化物がアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物であり、そして工程（ｂ）の前の適当な時期に工程（ｃ）を行うことが可能である金属ギ酸塩／ギ酸混合物の製造方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
本発明は、金属ギ酸塩／ギ酸混合物の製造方法に関し、この金属ギ酸塩は、金属水酸化物と一酸化炭素を触媒の存在下で反応させることにより得られる。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、特にナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）および／またはカルシウム（Ｃａ）の水酸化物を出発物質とする。
【０００２】
金属ギ酸塩／ギ酸混合物は、例えば、肥料及び動物の飼料添加剤として極めて重要である。動物の飼料添加剤として用いる場合、金属ギ酸塩はギ酸と反応可能であり、その際にギ酸の二塩を形成するため、その後に混合物からギ酸が殆んど放出されないということに注意を払う必要がある。更にギ酸カリウムそれ自体は、石油分野の化合物（循環泥水）として使用される。
【０００３】
従来技術において、金属水酸化物及び一酸化炭素から金属ギ酸塩を製造する方法は既に知られている。
【０００４】
Ａ． Ｆ． Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ， Ｎ． Ｗｉｂｅｒｇ， Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｔｅｘｔｂｏｏｋｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］， Ｗａｌｔｅｒ ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８５， 第９１版−第１００版， ７２２頁によると、ギ酸ナトリウムは、一酸化炭素を水酸化ナトリウム溶液に１５０〜１７０℃の温度及び３〜４バール（３．０×１０５〜４．０×１０５Ｐａ）の圧力条件下で導入することによって製造される場合がある。同じ教科書の９４７頁によると、ギ酸カリウムは、２３０℃及び３０バール（３．０×１０６Ｐａ）の条件下、硫酸カリウムと生石灰の水溶液で一酸化炭素を作用させることにより製造される。
【０００５】
ＵＳ４１５７２４６のコークスを製造する方法において、水溶性アルカリ金属ギ酸塩の形成物を使用して、用いられるアルカリ金属含有触媒からカリウム及びセシウム等のアルカリ金属を回収する。このために、アルカリ金属含有触媒残留物を、水及びカルシウム化合物および／またはマグネシウム化合物、例えば水酸化カルシウムまたは水酸化マグネシウムで処理し；一酸化炭素を導入し、その際にアルカリ金属の硫酸塩を添加しても良く；そして混合物を、水溶性のアルカリ金属ギ酸塩を形成する約１４０〜３９０℃の温度で反応させる。アルカリ金属硫酸塩を添加する場合、これらは水酸化カルシウムと反応して、硫酸カルシウムを形成する。硫酸カルシウムは反応溶液から沈殿するため、これは、反応平衡を生成物側にシフトさせる。
【０００６】
ＵＳ３２６２９７３では、水を含んでいても良いアルコール溶液中で、アルカリ金属の水酸化物及び水酸化アンモニウム、更に一酸化炭素を出発材料としてアルカリ金属のギ酸塩及びギ酸アンモニウムを製造する方法を開示している。使用されるアルコールは、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルカノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール及びベンジルアルコールである。純粋な一酸化炭素を用いることも、または一酸化炭素を含むガス混合物を使用することも可能であるので、この方法を、ガス混合物からのＣＯの除去に用いることも可能である。アルカリ金属の水酸化物及び水酸化アンモニウムと対照的に、アルカリ金属のギ酸塩及びギ酸アンモニウムはアルコール溶液に不溶性であるという理由から、アルカリ金属のギ酸塩またはギ酸アンモニウムの沈殿が形成するが、この沈殿は、デカント、ろ過または遠心分離により、再循環可能な母液から分離可能である。この方法は、バッチ式または連続的に行われ得る。反応温度は、広範囲にて変更可能である。一般に、大気圧下で、温度は０℃〜使用されるアルコールの沸点である。温度は１０〜３０℃の範囲が好ましい。この実施例において、８〜１０質量％濃度のＮａＯＨまたはＫＯＨのエタノール溶液の反応が記載されている。
【０００７】
ギ酸塩／ギ酸混合物の製造方法は、文献において既に公知でもある。ＷＯ９６／３５６５７の方法によると、カリウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩もしくはギ酸塩、ナトリウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩もしくはギ酸塩、セシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩もしくはギ酸塩、ギ酸アンモニウムまたはアンモニアを、０〜５０％の水を含むギ酸と共に４０〜１００℃で混合し、冷却し、ろ過し、乾燥し、そしてこの方法において、最終的に、対応のギ酸二塩を形成する。しかしながら、金属の水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩の場合に、それぞれ１モルのギ酸を金属塩からの適当なギ酸塩の製造に使用するため、この方法は比較的高価になる。
【０００８】
しかるに、本発明は、金属ギ酸塩（ｍｅｔａｌ ｆｏｒｍａｔｅ）がアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のギ酸塩、特にＮａ、Ｋおよび／またはＣａのギ酸塩である金属ギ酸塩／ギ酸混合物を工業的規模で安価に製造可能な方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明者等は、上記目的が以下の工程：
（ａ）少なくとも１種の金属水酸化物と一酸化炭素（ＣＯ）またはＣＯ含有気体を、水溶液中に触媒の存在下で反応させて、対応の金属ギ酸塩を得る工程；
（ｂ）蒸留によって水及び触媒を分離する工程；
（ｃ）ギ酸を添加する工程；
（ｄ）適宜、工程（ａ）〜（ｃ）により得られた金属ギ酸塩／ギ酸混合物の温度をその貯蔵温度に調節する工程；
を含み、
工程（ａ）において、金属水酸化物がアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物であり、そして工程（ｂ）の前の適当な時期に工程（ｃ）を行うことが可能である金属ギ酸塩／ギ酸混合物の製造方法によって本発明に従い達成されることを見出した。
【００１０】
本発明の方法により、金属ギ酸塩／ギ酸混合物を工業的規模で安価に製造可能になる。
【００１１】
処理工程（ａ）〜（ｄ）について、本明細書で更に詳細に説明する。
【００１２】
［工程（ａ）］
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物を、水溶液中、触媒の存在下でＣＯ又はＣＯ含有ガス（気体）と反応させて、２０〜２５０℃、好ましくは３０〜１６０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の温度及び１〜５０バール（１０５〜５．０×１０６Ｐａ）、好ましくは３〜４０バール（３．０×１０５〜４．０×１０６Ｐａ）、特に好ましくは８〜２０バール（８．０×１０５〜２．０×１０６Ｐａ）の圧力条件下で対応する金属ギ酸塩を形成するのが一般的である。
【００１３】
ギ酸塩を製造するその他の従来からの方法と比較して、金属水酸化物の濃度範囲を広くすることが可能であり、そして用いる圧力はより高圧となる傾向に、そして温度はより低温となる傾向にすることが可能である。物質移動によって反応が制限されるため、例えば混合ノズルを用い、殆んど完全に混合することによって、高い空時収量を達成する場合がある。
【００１４】
反応は、連続的に及びバッチ式の両方で行われ得る。連続的な反応が好ましい。一般に、金属水酸化物を金属ギ酸塩に実質上定量的に転化する形態で反応が行われる。溶液中の金属水酸化物の割合を、例えば滴定により測定することによって、反応を終了させてもよい。反応溶液中における金属水酸化物の割合が０．１質量％未満、好ましくは０．０４質量％未満、特に好ましくは０．０１質量％未満となるまで反応を行うのが有効である。
【００１５】
反応は、原則として、どのような種類の反応容器においても行われ得る。ガス導入装置を具備する撹拌器付タンク、泡鐘塔（泡鐘カラム）又はループ式反応器において行うのが好ましい。ループ式反応器又は泡鐘塔において反応を行うのが特に好ましく、ループ式反応器において反応を行うのが極めて好ましい。なぜなら、ここでは、金属水酸化物及び触媒を含む水溶液と導入されるＣＯ又はＣＯ含有ガス間の界面の面積が大きくなることに起因して、吸収率が高くなり、これにより反応速度も高くなるからである。
【００１６】
金属水酸化物を水溶液で使用するのが一般的である。この金属水酸化物溶液の濃度は、２５〜５０質量％が一般的であり、４５〜５０質量％が好ましく、４８．５〜５０質量％が特に好ましい。この水溶液は、複数の金属水酸化物を含んでいても良い。一般に、使用される金属水酸化物溶液の純度に関して、特に要件はない。従って、工業銘柄の金属水酸化物溶液を使用するのが一般的である。これを、例えば、ナトリウムイオン及び炭酸塩イオン含有率０．１質量％未満、又は金属水酸化物に対してクロリドイオン及びスルフェートイオン含有率２５ｍｇ／ｋｇ未満で汚染可能である。本発明の方法を、純粋な金属水酸化物溶液を用いて行っても良い。ナトリウム、カリウムおよび／またはカルシウムの水酸化物が好ましく、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００１７】
ＣＯを、個々の成分として用いるばかりでなく、他の気体との混合物として用いることも可能である。かかる他の気体は、反応条件下で不活性である気体、例えばＮ２及び希ガスである。
【００１８】
ＣＯを他の気体との混合物で使用する場合、気体混合物中のＣＯの割合は、５容量％以上、好ましくは１０容量％以上、特に好ましくは２５容量％以上、極めて好ましくは５０容量％以上である。反応中のＣＯの分圧は、１〜６０バール（１０５〜６．０×１０６Ｐａ）が一般的であり、２０〜５５バール（２．０×１０６〜５．５×１０６Ｐａ）が好ましく、４０〜５５バール（４．０×１０６〜５．５×１０６Ｐａ）が特に好ましい。
【００１９】
一般に、使用されるＣＯ又はこれに対応するＣＯ含有気体混合物の純度に関して、特に要件はない。そのため、反応は、純粋なＣＯばかりでなく、工業銘柄のＣＯ又は対応のＣＯ含有気体混合物を用いて行っても良い。純粋なＣＯ又はＣＯ含有率５０容量％以上のＣＯ含有気体混合物を使用するのが好ましく、純粋なＣＯを使用するのが特に好ましい。
【００２０】
ＣＯ又はＣＯ含有気体混合物を反応容器に頂部からだけでなく、下側から、いわゆる並流又は向流で給送可能である。ＣＯを直接金属水酸化物の配管又は触媒の配管に注入することも可能であり、そしてＣＯを介在的に給送する、いわゆる側流給送を介して給送することも可能である。
【００２１】
触媒は、アルコール及びギ酸エステルから選択される少なくとも１種の触媒である。原則として、金属水酸化物が良好に溶解する全ての触媒が適当である。好適な触媒は、例えば、非分岐のＣ１〜Ｃ４飽和アルカノール、非分岐のＣ３〜Ｃ４不飽和アルカノール、分岐のＣ３〜Ｃ４飽和アルカノール及び分岐のＣ４不飽和アルカノールならびにこれらのギ酸エステルである。アルコールをギ酸エステルとの混合物で触媒として用いる場合、このアルコールのギ酸エステルを使用するのが一般的である。非分岐のＣ１〜Ｃ４飽和アルカノール及び分岐のＣ３〜Ｃ４飽和アルカノールが好ましく、メタノールを使用するのが特に好ましい。この触媒は、反応溶液の合計に対して、２〜４０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、特に好ましくは１５〜２０質量％の濃度で使用するのが一般的である。
【００２２】
更に、金属水酸化物及びＣＯ又はＣＯ含有気体混合物での場合のように、触媒の純度に関して特に要件はない。従って、工業銘柄のアルコールおよび／またはそのギ酸エステルを使用するのが一般的である。
【００２３】
工程（ａ）により得られる金属ギ酸塩は、反応溶液中に、１０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜７０質量％の濃度で含まれるのが一般的である。
【００２４】
この反応条件により、金属ギ酸塩は晶出しないか、又は沈殿しないことが保証されるため、反応混合物はこの反応の終わりまで溶液である。そうでなければ、これらが原因では引き起こされる沈殿物質及び配管の妨害により、高価で且つ時間浪費の生産停止をもたらす場合がある。これは、本発明の方法により回避される。
【００２５】
［工程（ｂ）］
金属ギ酸塩を回収するために、水及び触媒を反応溶液から除去する。水及び触媒は、工程（ａ）によって得られる反応溶液中において最も低い沸点を有しているため、これらを蒸留によって単に分離除去してもよく、その場合、蒸留をどのような設計の蒸留塔で行うことが可能であり、工程（ａ）終了後、反応混合物をこの蒸留塔に輸送する。２基以上の蒸留塔を使用することも可能である。この場合、蒸留塔を相互に連結する。
【００２６】
水及び触媒を、共沸混合物として状況に応じて同時に分離するばかりでなく、連続的に分離してもよい。
【００２７】
一実施形態において、触媒及び水を一緒に最初の蒸留塔の塔頂部から取り出し、そして別のカラムで更に分留する。金属ギ酸塩の溶融体を、最初の蒸留塔の塔底部を介して取り出す。
【００２８】
別の実施形態において、触媒を蒸留塔の塔頂部から取り出し、水及び金属ギ酸塩を蒸留塔の塔底部を介して取り出し、そして別のカラムで相互に分離する。
【００２９】
第３の変法において、分割壁カラム（ｄｉｖｉｄｉｎｇ ｗａｌｌ ｃｏｌｕｍｎ）を使用する。ここでは、触媒、金属ギ酸塩及び水を単一の工程で相互に分離可能である。分割壁カラムを使用するのが好ましく、なぜなら特に対費用効果があるからである。
【００３０】
３つの変法全てにおいて、金属ギ酸塩を、金属ギ酸塩の溶融体として蒸留塔の底部で形成する。金属ギ酸塩の溶融体の水含有率は、２質量％未満が一般的であり、０．５質量％未満が好ましく、０．１質量％未満が特に好ましい。
【００３１】
触媒全て又は一部を、できる限り水溶液として、反応器に再循環するのが好ましい。水を全て又は一部を再利用して、金属水酸化物の溶液（水溶液）を調製するか、又は水を他の処理装置に供給可能である。
【００３２】
蒸留は、０．２〜１５バール（２．０×１０４〜１．５×１０６Ｐａ）の圧力条件下で行われるのが一般的であり、１〜５（１０５〜５．０×１０５Ｐａ）バールが好ましく、１〜３（１０５〜３．０×１０５Ｐａ）バールが特に好ましい。蒸留温度は５０〜２５０℃が一般的であり、６０〜１５０℃が好ましく、９０〜１２０℃が特に好ましい。
【００３３】
［工程（ｃ）］
大気圧下で、溶融体が１００〜２５５℃、好ましくは１２０〜１８０℃、特に好ましくは１４０〜１６０℃の温度を有する蒸留塔の塔底で製造される金属ギ酸塩の溶融体を、その後、どのような設計の混合器に輸送し、適宜１１０〜１２０℃の温度、好ましくは１１５〜１２０℃の温度とし、そしてこの混合器において、８〜１２０℃、好ましくは５０〜１２０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃、極めて好ましくは１００〜１２０℃の温度条件でギ酸と混合する。温度の上限は、ギ酸の分解温度の１２０℃であり、下限は、ギ酸の融点の８℃である。混合操作中の圧力は、０．５〜１０バール（５．０×１０４〜１０６Ｐａ）が一般的であり、１〜５バール（１０５〜５．０×１０５Ｐａ）が好ましく、１〜２バール（１０５〜２．０×１０５Ｐａ）が特に好ましい。
【００３４】
使用されるギ酸は、一般に、８０〜９９．９質量％、好ましくは９４〜９９．９質量％、特に好ましくは９８〜９９．９質量％の濃度の水溶液である。工業銘柄の純度で十分であり；しかしながら、純粋な（高濃度の）ギ酸（ギ酸の水溶液）を使用しても良い。
【００３５】
ギ酸には腐食性があるため、混合器は、耐ギ酸材料から構成されている必要があり、例えばオーステナイト系のクロム−ニッケル鋼又は高合金ステンレススチールから構成されている。高合金ステンレススチールが好ましい。
【００３６】
使用される混合器は、所望の種類の撹拌器付タンク、押出器又は静的混合器（ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）（熱交換装置を具備していても良い）であっても良く、その場合、混合は、反応混合ポンプ（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ ｐｕｍｐ）、混合ノズル又は流動床を用いて行われる。熱交換装置を具備していても良い静的混合器を使用するのが好ましい。
【００３７】
ギ酸カリウムおよび／またはギ酸ナトリウムを使用する場合、混合操作は、ＷＯ９６／３５６５７に記載されている方法により行われ得る。
【００３８】
金属ギ酸塩をギ酸と混合することにより、ギ酸の二塩を形成する。
【００３９】
本発明の方法において、工程（ｃ）は、工程（ｂ）の前の適当な時期に行われても良い。しかしながら、順番は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）とするのが好ましい。
【００４０】
混合操作中のギ酸の濃度、温度及び圧力は、工程（ｃ）が工程（ｂ）の前又は後に行われても、これに無関係である。
【００４１】
本発明の方法が工程（ａ）、（ｃ）、（ｂ）の順序で行われる場合、工程（ａ）後に反応器から取り出される反応溶液を混合器に、適宜、１１０〜１２０℃、好ましくは１１５〜１２０℃の温度条件で給送し、そして上述したいずれかの混合器においてギ酸と混合する。混合操作中の温度は８〜１２０℃が一般的であり、５０〜１２０℃が好ましく、９０〜１２０℃が特に好ましく、１００〜１２０℃が極めて好ましい。圧力は０．５〜１０バール（５．０×１０４〜１０６Ｐａ）であり、１〜５バール（１０５〜５．０×１０５Ｐａ）が好ましく、１〜２バール（１０５〜２．０×１０５Ｐａ）が特に好ましい。
【００４２】
その後、この反応混合物を分離装置に給送し、ここで水及び触媒、更にギ酸中に含まれる場合があるホルムアルデヒド等の低沸点不純物を蒸留除去する。全ての触媒又は触媒の一部を水溶液として反応器に再循環するのが好ましい。全ての水又は一部の水を、金属水酸化物溶液の製造に再利用しても良い。分離除去されるギ酸の不純物を排出する。
【００４３】
その後、ギ酸はこの反応混合物に含まれるため、分離装置は、更に上述したいずれかの耐ギ酸材料を含むことが保証されなければならない。好適な分離装置は、任意の種類の蒸留塔である。しかしながら、２基以上の蒸留塔を使用することも可能である。この場合、蒸留塔を相互に連結する。特定の対費用効果がある分割壁カラムを使用するのが好ましい。
【００４４】
［工程（ｄ）］
工程（ａ）〜（ｃ）により得られる金属ギ酸塩／ギ酸混合物の温度は貯蔵温度に調節される。本発明の目的のために、貯蔵温度は０〜４０℃であり、２０〜３０℃が好ましく、２０〜２５℃が特に好ましい。好適な熱交換器は、従来から市販されている全ての熱交換器であり；例えば流動床を使用する。
【００４５】
この方法で貯蔵温度にされた金属ギ酸塩／ギ酸混合物を、その後、貯蔵所に供給するか、又は固体状で、即ち、例えば結晶又は顆粒として処理する。
【００４６】
乾燥は、この場合にＷＯ９６／３５６５７に記載の手順で行われても良く、その場合、乾燥剤を金属ギ酸塩／ギ酸混合物に添加可能である。この混合物に、凝結防止剤を添加することも可能である。
【００４７】
金属ギ酸塩／ギ酸混合物における残水含有率は０．５質量％未満とするのが一般的である。
【００４８】
添付図面において、図１及び図２は、本発明の方法が好ましく行われるプラントを概略的に図示したものであり、即ち、
図１は、工程（ｃ）が工程（ｂ）後に行われる連続法に関して、金属ギ酸塩／ギ酸混合物の製造用プラントを概略的に示したものであり、
図２は、工程（ｃ）が工程（ｂ）前に行われる連続法に関して、金属ギ酸塩／ギ酸混合物の製造用プラントを概略的に示したものである。
【００４９】
図１によるプラントにおいて、個々の処理工程を（ａ）、（ｂ）そして（ｃ）の順序で行う。ＣＯ又はＣＯ含有ガス混合物を、導入口１を介して反応器７に、底部より向流にて通過させ、そして未反応ＣＯを反応器の頂部から取り出し、その全て又は一部を、配管１０を経由して反応器７に再循環させる。給送管３を介して、触媒流を給送管２の金属水酸化物水溶液に添加し、そして反応器７に頂部から通過させる。反応は、２０〜２５０℃の温度で行われるのが一般的であり、３０〜１６０℃が好ましく、９０〜１２０℃が特に好ましい。ＣＯの分圧は、１〜６０バール（１０５〜６．０×１０６Ｐａ）が一般的であり、２０〜５５バール（２．０×１０６〜５．５×１０６Ｐａ）が好ましく、４０〜５５バール（４．０×１０６〜５．５×１０６Ｐａ）が特に好ましい。使用される反応器７は、ループ式反応器が好ましい。
【００５０】
反応溶液の一部を反応器７から連続的に取り出し、分離装置９に輸送する。使用される分離装置９が蒸留塔である場合、触媒を塔頂で取り出し、そしてその全て又は一部を反応器７に再循環させる。水を、流出管４（排出管４）を介して、分離装置９から取り出す。この流出管は、分割壁カラムから取り出される側流であるか、又は２基のカラムを相互に連結する場合に上側のカラムから取り出される塔底物である。価値ある金属ギ酸塩の生成物を、カラムの底部で溶融体として形成し、そしてそこから取り出して、混合器８に輸送する。給送管５を経由して、８０質量％以上、好ましくは９４質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上の濃度で、ギ酸が混合器８に連続的に添加される。価値ある生成物、即ち金属ギ酸塩／ギ酸混合物を、流出管６（排出管６）を介して、混合器８から取り出す。蒸留塔９において、温度は５０〜２２０℃、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃であり、圧力は０．２〜１５バール（２．０×１０４〜１．５×１０６Ｐａ）が一般的であり、好ましくは１〜５バール（１０５〜５．０×１０５Ｐａ）、特に好ましくは１〜３バール（１０５〜３．０×１０５Ｐａ）であるのに対し、混合器８における温度は８〜１２０℃、好ましくは５０〜１２０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃、極めて好ましくは１００〜１２０℃であり、圧力は０．５〜１０バール（５．０×１０４〜１０６Ｐａ）、好ましくは１〜５バール（１０５〜５．０×１０５Ｐａ）、特に好ましくは１〜２バール（１０５〜２．０×１０５Ｐａ）である。
【００５１】
その後、金属ギ酸塩／ギ酸混合物を、熱交換器を経由して、０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃、特に好ましくは２０〜２５℃の貯蔵温度にして、貯蔵所に供給するか、又は固体状で処理する（図示せず）。使用される熱交換器は、例えば流動床である。
【００５２】
本発明の方法を図２のプラントにおいて行う場合、個々の処理工程を（ａ）、（ｃ）そして（ｂ）の順序で行う。ＣＯ又はＣＯ含有ガス混合物を導入口１（入口１）を介して反応器７に底部より通過させ、そして未反応ＣＯを反応器の頂部から取り出し、その全て又は一部を、配管１０を経由して反応器７に再循環させる。給送管３を介して触媒流に添加される金属水酸化物の水溶液を、給送管２を介して反応器７に頂部から給送する。使用される反応器７は、ループ式反応器が好ましい。反応中のＣＯの分圧は、１〜６０バール（１０５〜６．０×１０６Ｐａ）が一般的であり、２０〜５５バール（２．０×１０６〜５．５×１０６Ｐａ）が好ましく、４０〜５５バール（４．０×１０６〜５．５×１０６Ｐａ）が特に好ましい。反応器７における温度は、２０〜２５０℃が一般的であり、３０〜１６０℃が好ましく、９０〜１２０℃が特に好ましく、そして圧力は、１〜５０バール（１０５〜５．０×１０６Ｐａ）、好ましくは３〜４０バール（３．０×１０５〜４．０×１０６Ｐａ）、特に好ましくは８〜２０バール（１０５〜２．０×１０５Ｐａ）である。反応溶液の一部を反応器７から連続的に取り出し、混合器８に輸送する。給送管５を介して、ギ酸を混合器８に通過させるが、その際、ギ酸は、８０質量％以上、好ましくは９４質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上の濃度の水溶液である。
【００５３】
混合器８における混合操作中の温度は、８〜１２０℃が一般的であり、５０〜１２０℃が好ましく、９０〜１２０℃が特に好ましく、１００〜１２０℃が極めて好ましく、圧力は０．５〜１０バール（５．０×１０４〜１０６Ｐａ）、好ましくは１〜５バール（１０５〜５．０×１０５Ｐａ）、特に好ましくは１〜２バール（１０５〜２．０×１０５Ｐａ）である。これにより得られた混合物を、耐ギ酸材料から構成されている蒸留塔９に連続的に輸送する。蒸留は、５０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の温度で行われるのが一般的である。蒸留塔９における圧力は、０．２〜１５バール（２．０×１０４〜１．５×１０６Ｐａ）が一般的であり、１〜５バール（１０５〜５．０×１０５Ｐａ）が好ましく、１〜３バール（１０５〜２．０×１０５Ｐａ）が特に好ましい。触媒を蒸留塔の塔頂から連続的に取り出し、そしてその全て又は一部を反応器７に再循環させるのが好ましい。水を蒸留塔４の側流部から取り出し、そしてその全て又は一部を金属水酸化物の水溶液の調製に再利用するか、又はその全て又は一部を他の処理装置に給送する。所望の金属ギ酸塩／ギ酸混合物をカラムの底部で製造する。
【００５４】
その後、この混合物を、熱交換器を介して、０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃、特に好ましくは２０〜２５℃の貯蔵温度にし、そして貯蔵所に給送するか、又は固体状で処理する。使用される熱交換器は、例えば、流動床である。
【図面の簡単な説明】
【図１】工程（ｃ）が工程（ｂ）後に行われる連続法に関する金属ギ酸塩／ギ酸混合物の製造用プラントを概略的に示している。
【図２】工程（ｃ）が工程（ｂ）前に行われる連続法に関する金属ギ酸塩／ギ酸混合物の製造用プラントを概略的に示している。
【符号の説明】
１ ＣＯの導入口
２ 金属水酸化物の水溶液用の給送管
３ 触媒用の給送管
４ 水用の流出管
５ ギ酸用の給送管
６ 生成物用の流出管
７ 反応器
８ 混合器
９ 分離装置
１０ 配管
本発明は、金属ギ酸塩／ギ酸混合物の製造方法に関し、この金属ギ酸塩は、金属水酸化物と一酸化炭素を触媒の存在下で反応させることにより得られる。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、特にナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）および／またはカルシウム（Ｃａ）の水酸化物を出発物質とする。
【０００２】
金属ギ酸塩／ギ酸混合物は、例えば、肥料及び動物の飼料添加剤として極めて重要である。動物の飼料添加剤として用いる場合、金属ギ酸塩はギ酸と反応可能であり、その際にギ酸の二塩を形成するため、その後に混合物からギ酸が殆んど放出されないということに注意を払う必要がある。更にギ酸カリウムそれ自体は、石油分野の化合物（循環泥水）として使用される。
【０００３】
従来技術において、金属水酸化物及び一酸化炭素から金属ギ酸塩を製造する方法は既に知られている。
【０００４】
Ａ． Ｆ． Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ， Ｎ． Ｗｉｂｅｒｇ， Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｔｅｘｔｂｏｏｋｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］， Ｗａｌｔｅｒ ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８５， 第９１版−第１００版， ７２２頁によると、ギ酸ナトリウムは、一酸化炭素を水酸化ナトリウム溶液に１５０〜１７０℃の温度及び３〜４バール（３．０×１０５〜４．０×１０５Ｐａ）の圧力条件下で導入することによって製造される場合がある。同じ教科書の９４７頁によると、ギ酸カリウムは、２３０℃及び３０バール（３．０×１０６Ｐａ）の条件下、硫酸カリウムと生石灰の水溶液で一酸化炭素を作用させることにより製造される。
【０００５】
ＵＳ４１５７２４６のコークスを製造する方法において、水溶性アルカリ金属ギ酸塩の形成物を使用して、用いられるアルカリ金属含有触媒からカリウム及びセシウム等のアルカリ金属を回収する。このために、アルカリ金属含有触媒残留物を、水及びカルシウム化合物および／またはマグネシウム化合物、例えば水酸化カルシウムまたは水酸化マグネシウムで処理し；一酸化炭素を導入し、その際にアルカリ金属の硫酸塩を添加しても良く；そして混合物を、水溶性のアルカリ金属ギ酸塩を形成する約１４０〜３９０℃の温度で反応させる。アルカリ金属硫酸塩を添加する場合、これらは水酸化カルシウムと反応して、硫酸カルシウムを形成する。硫酸カルシウムは反応溶液から沈殿するため、これは、反応平衡を生成物側にシフトさせる。
【０００６】
ＵＳ３２６２９７３では、水を含んでいても良いアルコール溶液中で、アルカリ金属の水酸化物及び水酸化アンモニウム、更に一酸化炭素を出発材料としてアルカリ金属のギ酸塩及びギ酸アンモニウムを製造する方法を開示している。使用されるアルコールは、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルカノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール及びベンジルアルコールである。純粋な一酸化炭素を用いることも、または一酸化炭素を含むガス混合物を使用することも可能であるので、この方法を、ガス混合物からのＣＯの除去に用いることも可能である。アルカリ金属の水酸化物及び水酸化アンモニウムと対照的に、アルカリ金属のギ酸塩及びギ酸アンモニウムはアルコール溶液に不溶性であるという理由から、アルカリ金属のギ酸塩またはギ酸アンモニウムの沈殿が形成するが、この沈殿は、デカント、ろ過または遠心分離により、再循環可能な母液から分離可能である。この方法は、バッチ式または連続的に行われ得る。反応温度は、広範囲にて変更可能である。一般に、大気圧下で、温度は０℃〜使用されるアルコールの沸点である。温度は１０〜３０℃の範囲が好ましい。この実施例において、８〜１０質量％濃度のＮａＯＨまたはＫＯＨのエタノール溶液の反応が記載されている。
【０００７】
ギ酸塩／ギ酸混合物の製造方法は、文献において既に公知でもある。ＷＯ９６／３５６５７の方法によると、カリウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩もしくはギ酸塩、ナトリウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩もしくはギ酸塩、セシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩もしくはギ酸塩、ギ酸アンモニウムまたはアンモニアを、０〜５０％の水を含むギ酸と共に４０〜１００℃で混合し、冷却し、ろ過し、乾燥し、そしてこの方法において、最終的に、対応のギ酸二塩を形成する。しかしながら、金属の水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩の場合に、それぞれ１モルのギ酸を金属塩からの適当なギ酸塩の製造に使用するため、この方法は比較的高価になる。
【０００８】
しかるに、本発明は、金属ギ酸塩（ｍｅｔａｌ ｆｏｒｍａｔｅ）がアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のギ酸塩、特にＮａ、Ｋおよび／またはＣａのギ酸塩である金属ギ酸塩／ギ酸混合物を工業的規模で安価に製造可能な方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明者等は、上記目的が以下の工程：
（ａ）少なくとも１種の金属水酸化物と一酸化炭素（ＣＯ）またはＣＯ含有気体を、水溶液中に触媒の存在下で反応させて、対応の金属ギ酸塩を得る工程；
（ｂ）蒸留によって水及び触媒を分離する工程；
（ｃ）ギ酸を添加する工程；
（ｄ）適宜、工程（ａ）〜（ｃ）により得られた金属ギ酸塩／ギ酸混合物の温度をその貯蔵温度に調節する工程；
を含み、
工程（ａ）において、金属水酸化物がアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物であり、そして工程（ｂ）の前の適当な時期に工程（ｃ）を行うことが可能である金属ギ酸塩／ギ酸混合物の製造方法によって本発明に従い達成されることを見出した。
【００１０】
本発明の方法により、金属ギ酸塩／ギ酸混合物を工業的規模で安価に製造可能になる。
【００１１】
処理工程（ａ）〜（ｄ）について、本明細書で更に詳細に説明する。
【００１２】
［工程（ａ）］
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物を、水溶液中、触媒の存在下でＣＯ又はＣＯ含有ガス（気体）と反応させて、２０〜２５０℃、好ましくは３０〜１６０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の温度及び１〜５０バール（１０５〜５．０×１０６Ｐａ）、好ましくは３〜４０バール（３．０×１０５〜４．０×１０６Ｐａ）、特に好ましくは８〜２０バール（８．０×１０５〜２．０×１０６Ｐａ）の圧力条件下で対応する金属ギ酸塩を形成するのが一般的である。
【００１３】
ギ酸塩を製造するその他の従来からの方法と比較して、金属水酸化物の濃度範囲を広くすることが可能であり、そして用いる圧力はより高圧となる傾向に、そして温度はより低温となる傾向にすることが可能である。物質移動によって反応が制限されるため、例えば混合ノズルを用い、殆んど完全に混合することによって、高い空時収量を達成する場合がある。
【００１４】
反応は、連続的に及びバッチ式の両方で行われ得る。連続的な反応が好ましい。一般に、金属水酸化物を金属ギ酸塩に実質上定量的に転化する形態で反応が行われる。溶液中の金属水酸化物の割合を、例えば滴定により測定することによって、反応を終了させてもよい。反応溶液中における金属水酸化物の割合が０．１質量％未満、好ましくは０．０４質量％未満、特に好ましくは０．０１質量％未満となるまで反応を行うのが有効である。
【００１５】
反応は、原則として、どのような種類の反応容器においても行われ得る。ガス導入装置を具備する撹拌器付タンク、泡鐘塔（泡鐘カラム）又はループ式反応器において行うのが好ましい。ループ式反応器又は泡鐘塔において反応を行うのが特に好ましく、ループ式反応器において反応を行うのが極めて好ましい。なぜなら、ここでは、金属水酸化物及び触媒を含む水溶液と導入されるＣＯ又はＣＯ含有ガス間の界面の面積が大きくなることに起因して、吸収率が高くなり、これにより反応速度も高くなるからである。
【００１６】
金属水酸化物を水溶液で使用するのが一般的である。この金属水酸化物溶液の濃度は、２５〜５０質量％が一般的であり、４５〜５０質量％が好ましく、４８．５〜５０質量％が特に好ましい。この水溶液は、複数の金属水酸化物を含んでいても良い。一般に、使用される金属水酸化物溶液の純度に関して、特に要件はない。従って、工業銘柄の金属水酸化物溶液を使用するのが一般的である。これを、例えば、ナトリウムイオン及び炭酸塩イオン含有率０．１質量％未満、又は金属水酸化物に対してクロリドイオン及びスルフェートイオン含有率２５ｍｇ／ｋｇ未満で汚染可能である。本発明の方法を、純粋な金属水酸化物溶液を用いて行っても良い。ナトリウム、カリウムおよび／またはカルシウムの水酸化物が好ましく、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００１７】
ＣＯを、個々の成分として用いるばかりでなく、他の気体との混合物として用いることも可能である。かかる他の気体は、反応条件下で不活性である気体、例えばＮ２及び希ガスである。
【００１８】
ＣＯを他の気体との混合物で使用する場合、気体混合物中のＣＯの割合は、５容量％以上、好ましくは１０容量％以上、特に好ましくは２５容量％以上、極めて好ましくは５０容量％以上である。反応中のＣＯの分圧は、１〜６０バール（１０５〜６．０×１０６Ｐａ）が一般的であり、２０〜５５バール（２．０×１０６〜５．５×１０６Ｐａ）が好ましく、４０〜５５バール（４．０×１０６〜５．５×１０６Ｐａ）が特に好ましい。
【００１９】
一般に、使用されるＣＯ又はこれに対応するＣＯ含有気体混合物の純度に関して、特に要件はない。そのため、反応は、純粋なＣＯばかりでなく、工業銘柄のＣＯ又は対応のＣＯ含有気体混合物を用いて行っても良い。純粋なＣＯ又はＣＯ含有率５０容量％以上のＣＯ含有気体混合物を使用するのが好ましく、純粋なＣＯを使用するのが特に好ましい。
【００２０】
ＣＯ又はＣＯ含有気体混合物を反応容器に頂部からだけでなく、下側から、いわゆる並流又は向流で給送可能である。ＣＯを直接金属水酸化物の配管又は触媒の配管に注入することも可能であり、そしてＣＯを介在的に給送する、いわゆる側流給送を介して給送することも可能である。
【００２１】
触媒は、アルコール及びギ酸エステルから選択される少なくとも１種の触媒である。原則として、金属水酸化物が良好に溶解する全ての触媒が適当である。好適な触媒は、例えば、非分岐のＣ１〜Ｃ４飽和アルカノール、非分岐のＣ３〜Ｃ４不飽和アルカノール、分岐のＣ３〜Ｃ４飽和アルカノール及び分岐のＣ４不飽和アルカノールならびにこれらのギ酸エステルである。アルコールをギ酸エステルとの混合物で触媒として用いる場合、このアルコールのギ酸エステルを使用するのが一般的である。非分岐のＣ１〜Ｃ４飽和アルカノール及び分岐のＣ３〜Ｃ４飽和アルカノールが好ましく、メタノールを使用するのが特に好ましい。この触媒は、反応溶液の合計に対して、２〜４０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、特に好ましくは１５〜２０質量％の濃度で使用するのが一般的である。
【００２２】
更に、金属水酸化物及びＣＯ又はＣＯ含有気体混合物での場合のように、触媒の純度に関して特に要件はない。従って、工業銘柄のアルコールおよび／またはそのギ酸エステルを使用するのが一般的である。
【００２３】
工程（ａ）により得られる金属ギ酸塩は、反応溶液中に、１０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜７０質量％の濃度で含まれるのが一般的である。
【００２４】
この反応条件により、金属ギ酸塩は晶出しないか、又は沈殿しないことが保証されるため、反応混合物はこの反応の終わりまで溶液である。そうでなければ、これらが原因では引き起こされる沈殿物質及び配管の妨害により、高価で且つ時間浪費の生産停止をもたらす場合がある。これは、本発明の方法により回避される。
【００２５】
［工程（ｂ）］
金属ギ酸塩を回収するために、水及び触媒を反応溶液から除去する。水及び触媒は、工程（ａ）によって得られる反応溶液中において最も低い沸点を有しているため、これらを蒸留によって単に分離除去してもよく、その場合、蒸留をどのような設計の蒸留塔で行うことが可能であり、工程（ａ）終了後、反応混合物をこの蒸留塔に輸送する。２基以上の蒸留塔を使用することも可能である。この場合、蒸留塔を相互に連結する。
【００２６】
水及び触媒を、共沸混合物として状況に応じて同時に分離するばかりでなく、連続的に分離してもよい。
【００２７】
一実施形態において、触媒及び水を一緒に最初の蒸留塔の塔頂部から取り出し、そして別のカラムで更に分留する。金属ギ酸塩の溶融体を、最初の蒸留塔の塔底部を介して取り出す。
【００２８】
別の実施形態において、触媒を蒸留塔の塔頂部から取り出し、水及び金属ギ酸塩を蒸留塔の塔底部を介して取り出し、そして別のカラムで相互に分離する。
【００２９】
第３の変法において、分割壁カラム（ｄｉｖｉｄｉｎｇ ｗａｌｌ ｃｏｌｕｍｎ）を使用する。ここでは、触媒、金属ギ酸塩及び水を単一の工程で相互に分離可能である。分割壁カラムを使用するのが好ましく、なぜなら特に対費用効果があるからである。
【００３０】
３つの変法全てにおいて、金属ギ酸塩を、金属ギ酸塩の溶融体として蒸留塔の底部で形成する。金属ギ酸塩の溶融体の水含有率は、２質量％未満が一般的であり、０．５質量％未満が好ましく、０．１質量％未満が特に好ましい。
【００３１】
触媒全て又は一部を、できる限り水溶液として、反応器に再循環するのが好ましい。水を全て又は一部を再利用して、金属水酸化物の溶液（水溶液）を調製するか、又は水を他の処理装置に供給可能である。
【００３２】
蒸留は、０．２〜１５バール（２．０×１０４〜１．５×１０６Ｐａ）の圧力条件下で行われるのが一般的であり、１〜５（１０５〜５．０×１０５Ｐａ）バールが好ましく、１〜３（１０５〜３．０×１０５Ｐａ）バールが特に好ましい。蒸留温度は５０〜２５０℃が一般的であり、６０〜１５０℃が好ましく、９０〜１２０℃が特に好ましい。
【００３３】
［工程（ｃ）］
大気圧下で、溶融体が１００〜２５５℃、好ましくは１２０〜１８０℃、特に好ましくは１４０〜１６０℃の温度を有する蒸留塔の塔底で製造される金属ギ酸塩の溶融体を、その後、どのような設計の混合器に輸送し、適宜１１０〜１２０℃の温度、好ましくは１１５〜１２０℃の温度とし、そしてこの混合器において、８〜１２０℃、好ましくは５０〜１２０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃、極めて好ましくは１００〜１２０℃の温度条件でギ酸と混合する。温度の上限は、ギ酸の分解温度の１２０℃であり、下限は、ギ酸の融点の８℃である。混合操作中の圧力は、０．５〜１０バール（５．０×１０４〜１０６Ｐａ）が一般的であり、１〜５バール（１０５〜５．０×１０５Ｐａ）が好ましく、１〜２バール（１０５〜２．０×１０５Ｐａ）が特に好ましい。
【００３４】
使用されるギ酸は、一般に、８０〜９９．９質量％、好ましくは９４〜９９．９質量％、特に好ましくは９８〜９９．９質量％の濃度の水溶液である。工業銘柄の純度で十分であり；しかしながら、純粋な（高濃度の）ギ酸（ギ酸の水溶液）を使用しても良い。
【００３５】
ギ酸には腐食性があるため、混合器は、耐ギ酸材料から構成されている必要があり、例えばオーステナイト系のクロム−ニッケル鋼又は高合金ステンレススチールから構成されている。高合金ステンレススチールが好ましい。
【００３６】
使用される混合器は、所望の種類の撹拌器付タンク、押出器又は静的混合器（ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）（熱交換装置を具備していても良い）であっても良く、その場合、混合は、反応混合ポンプ（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ ｐｕｍｐ）、混合ノズル又は流動床を用いて行われる。熱交換装置を具備していても良い静的混合器を使用するのが好ましい。
【００３７】
ギ酸カリウムおよび／またはギ酸ナトリウムを使用する場合、混合操作は、ＷＯ９６／３５６５７に記載されている方法により行われ得る。
【００３８】
金属ギ酸塩をギ酸と混合することにより、ギ酸の二塩を形成する。
【００３９】
本発明の方法において、工程（ｃ）は、工程（ｂ）の前の適当な時期に行われても良い。しかしながら、順番は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）とするのが好ましい。
【００４０】
混合操作中のギ酸の濃度、温度及び圧力は、工程（ｃ）が工程（ｂ）の前又は後に行われても、これに無関係である。
【００４１】
本発明の方法が工程（ａ）、（ｃ）、（ｂ）の順序で行われる場合、工程（ａ）後に反応器から取り出される反応溶液を混合器に、適宜、１１０〜１２０℃、好ましくは１１５〜１２０℃の温度条件で給送し、そして上述したいずれかの混合器においてギ酸と混合する。混合操作中の温度は８〜１２０℃が一般的であり、５０〜１２０℃が好ましく、９０〜１２０℃が特に好ましく、１００〜１２０℃が極めて好ましい。圧力は０．５〜１０バール（５．０×１０４〜１０６Ｐａ）であり、１〜５バール（１０５〜５．０×１０５Ｐａ）が好ましく、１〜２バール（１０５〜２．０×１０５Ｐａ）が特に好ましい。
【００４２】
その後、この反応混合物を分離装置に給送し、ここで水及び触媒、更にギ酸中に含まれる場合があるホルムアルデヒド等の低沸点不純物を蒸留除去する。全ての触媒又は触媒の一部を水溶液として反応器に再循環するのが好ましい。全ての水又は一部の水を、金属水酸化物溶液の製造に再利用しても良い。分離除去されるギ酸の不純物を排出する。
【００４３】
その後、ギ酸はこの反応混合物に含まれるため、分離装置は、更に上述したいずれかの耐ギ酸材料を含むことが保証されなければならない。好適な分離装置は、任意の種類の蒸留塔である。しかしながら、２基以上の蒸留塔を使用することも可能である。この場合、蒸留塔を相互に連結する。特定の対費用効果がある分割壁カラムを使用するのが好ましい。
【００４４】
［工程（ｄ）］
工程（ａ）〜（ｃ）により得られる金属ギ酸塩／ギ酸混合物の温度は貯蔵温度に調節される。本発明の目的のために、貯蔵温度は０〜４０℃であり、２０〜３０℃が好ましく、２０〜２５℃が特に好ましい。好適な熱交換器は、従来から市販されている全ての熱交換器であり；例えば流動床を使用する。
【００４５】
この方法で貯蔵温度にされた金属ギ酸塩／ギ酸混合物を、その後、貯蔵所に供給するか、又は固体状で、即ち、例えば結晶又は顆粒として処理する。
【００４６】
乾燥は、この場合にＷＯ９６／３５６５７に記載の手順で行われても良く、その場合、乾燥剤を金属ギ酸塩／ギ酸混合物に添加可能である。この混合物に、凝結防止剤を添加することも可能である。
【００４７】
金属ギ酸塩／ギ酸混合物における残水含有率は０．５質量％未満とするのが一般的である。
【００４８】
添付図面において、図１及び図２は、本発明の方法が好ましく行われるプラントを概略的に図示したものであり、即ち、
図１は、工程（ｃ）が工程（ｂ）後に行われる連続法に関して、金属ギ酸塩／ギ酸混合物の製造用プラントを概略的に示したものであり、
図２は、工程（ｃ）が工程（ｂ）前に行われる連続法に関して、金属ギ酸塩／ギ酸混合物の製造用プラントを概略的に示したものである。
【００４９】
図１によるプラントにおいて、個々の処理工程を（ａ）、（ｂ）そして（ｃ）の順序で行う。ＣＯ又はＣＯ含有ガス混合物を、導入口１を介して反応器７に、底部より向流にて通過させ、そして未反応ＣＯを反応器の頂部から取り出し、その全て又は一部を、配管１０を経由して反応器７に再循環させる。給送管３を介して、触媒流を給送管２の金属水酸化物水溶液に添加し、そして反応器７に頂部から通過させる。反応は、２０〜２５０℃の温度で行われるのが一般的であり、３０〜１６０℃が好ましく、９０〜１２０℃が特に好ましい。ＣＯの分圧は、１〜６０バール（１０５〜６．０×１０６Ｐａ）が一般的であり、２０〜５５バール（２．０×１０６〜５．５×１０６Ｐａ）が好ましく、４０〜５５バール（４．０×１０６〜５．５×１０６Ｐａ）が特に好ましい。使用される反応器７は、ループ式反応器が好ましい。
【００５０】
反応溶液の一部を反応器７から連続的に取り出し、分離装置９に輸送する。使用される分離装置９が蒸留塔である場合、触媒を塔頂で取り出し、そしてその全て又は一部を反応器７に再循環させる。水を、流出管４（排出管４）を介して、分離装置９から取り出す。この流出管は、分割壁カラムから取り出される側流であるか、又は２基のカラムを相互に連結する場合に上側のカラムから取り出される塔底物である。価値ある金属ギ酸塩の生成物を、カラムの底部で溶融体として形成し、そしてそこから取り出して、混合器８に輸送する。給送管５を経由して、８０質量％以上、好ましくは９４質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上の濃度で、ギ酸が混合器８に連続的に添加される。価値ある生成物、即ち金属ギ酸塩／ギ酸混合物を、流出管６（排出管６）を介して、混合器８から取り出す。蒸留塔９において、温度は５０〜２２０℃、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃であり、圧力は０．２〜１５バール（２．０×１０４〜１．５×１０６Ｐａ）が一般的であり、好ましくは１〜５バール（１０５〜５．０×１０５Ｐａ）、特に好ましくは１〜３バール（１０５〜３．０×１０５Ｐａ）であるのに対し、混合器８における温度は８〜１２０℃、好ましくは５０〜１２０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃、極めて好ましくは１００〜１２０℃であり、圧力は０．５〜１０バール（５．０×１０４〜１０６Ｐａ）、好ましくは１〜５バール（１０５〜５．０×１０５Ｐａ）、特に好ましくは１〜２バール（１０５〜２．０×１０５Ｐａ）である。
【００５１】
その後、金属ギ酸塩／ギ酸混合物を、熱交換器を経由して、０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃、特に好ましくは２０〜２５℃の貯蔵温度にして、貯蔵所に供給するか、又は固体状で処理する（図示せず）。使用される熱交換器は、例えば流動床である。
【００５２】
本発明の方法を図２のプラントにおいて行う場合、個々の処理工程を（ａ）、（ｃ）そして（ｂ）の順序で行う。ＣＯ又はＣＯ含有ガス混合物を導入口１（入口１）を介して反応器７に底部より通過させ、そして未反応ＣＯを反応器の頂部から取り出し、その全て又は一部を、配管１０を経由して反応器７に再循環させる。給送管３を介して触媒流に添加される金属水酸化物の水溶液を、給送管２を介して反応器７に頂部から給送する。使用される反応器７は、ループ式反応器が好ましい。反応中のＣＯの分圧は、１〜６０バール（１０５〜６．０×１０６Ｐａ）が一般的であり、２０〜５５バール（２．０×１０６〜５．５×１０６Ｐａ）が好ましく、４０〜５５バール（４．０×１０６〜５．５×１０６Ｐａ）が特に好ましい。反応器７における温度は、２０〜２５０℃が一般的であり、３０〜１６０℃が好ましく、９０〜１２０℃が特に好ましく、そして圧力は、１〜５０バール（１０５〜５．０×１０６Ｐａ）、好ましくは３〜４０バール（３．０×１０５〜４．０×１０６Ｐａ）、特に好ましくは８〜２０バール（１０５〜２．０×１０５Ｐａ）である。反応溶液の一部を反応器７から連続的に取り出し、混合器８に輸送する。給送管５を介して、ギ酸を混合器８に通過させるが、その際、ギ酸は、８０質量％以上、好ましくは９４質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上の濃度の水溶液である。
【００５３】
混合器８における混合操作中の温度は、８〜１２０℃が一般的であり、５０〜１２０℃が好ましく、９０〜１２０℃が特に好ましく、１００〜１２０℃が極めて好ましく、圧力は０．５〜１０バール（５．０×１０４〜１０６Ｐａ）、好ましくは１〜５バール（１０５〜５．０×１０５Ｐａ）、特に好ましくは１〜２バール（１０５〜２．０×１０５Ｐａ）である。これにより得られた混合物を、耐ギ酸材料から構成されている蒸留塔９に連続的に輸送する。蒸留は、５０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の温度で行われるのが一般的である。蒸留塔９における圧力は、０．２〜１５バール（２．０×１０４〜１．５×１０６Ｐａ）が一般的であり、１〜５バール（１０５〜５．０×１０５Ｐａ）が好ましく、１〜３バール（１０５〜２．０×１０５Ｐａ）が特に好ましい。触媒を蒸留塔の塔頂から連続的に取り出し、そしてその全て又は一部を反応器７に再循環させるのが好ましい。水を蒸留塔４の側流部から取り出し、そしてその全て又は一部を金属水酸化物の水溶液の調製に再利用するか、又はその全て又は一部を他の処理装置に給送する。所望の金属ギ酸塩／ギ酸混合物をカラムの底部で製造する。
【００５４】
その後、この混合物を、熱交換器を介して、０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃、特に好ましくは２０〜２５℃の貯蔵温度にし、そして貯蔵所に給送するか、又は固体状で処理する。使用される熱交換器は、例えば、流動床である。
【図面の簡単な説明】
【図１】工程（ｃ）が工程（ｂ）後に行われる連続法に関する金属ギ酸塩／ギ酸混合物の製造用プラントを概略的に示している。
【図２】工程（ｃ）が工程（ｂ）前に行われる連続法に関する金属ギ酸塩／ギ酸混合物の製造用プラントを概略的に示している。
【符号の説明】
１ ＣＯの導入口
２ 金属水酸化物の水溶液用の給送管
３ 触媒用の給送管
４ 水用の流出管
５ ギ酸用の給送管
６ 生成物用の流出管
７ 反応器
８ 混合器
９ 分離装置
１０ 配管
Claims (11)
- 以下の工程：
（ａ）少なくとも１種の金属水酸化物と一酸化炭素（ＣＯ）またはＣＯ含有気体を、水溶液中に触媒の存在下で反応させて、対応の金属ギ酸塩を得る工程；
（ｂ）蒸留によって水及び触媒を分離する工程；
（ｃ）ギ酸を添加する工程；
（ｄ）適宜、工程（ａ）〜（ｃ）により得られた金属ギ酸塩／ギ酸混合物の温度をその貯蔵温度に調節する工程；
を含み、
工程（ａ）において、金属水酸化物がアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物であり、そして工程（ｂ）の前の適当な時期に工程（ｃ）を行うことが可能である金属ギ酸塩／ギ酸混合物の製造方法。 - 金属水酸化物がナトリウム、カリウムおよび／またはカルシウムの水酸化物である請求項１に記載の方法。
- 工程（ａ）における触媒がアルコール及びギ酸エステルから選択される少なくとも１種の触媒である請求項１または２に記載の方法。
- 触媒が非分岐のＣ１〜Ｃ４アルカノール、分岐のＣ３〜Ｃ４アルカノール及びこれらのギ酸エステルから選択される少なくとも１種の触媒である請求項３に記載の方法。
- 触媒がメタノールである請求項４に記載の方法。
- 工程（ａ）の反応が、気体導入装置を具備する撹拌器付タンク、泡鐘塔、またはループ式反応器において行われる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
- 工程（ｃ）の添加を撹拌器付タンク、押出器または熱交換装置を具備していても良い混合器において行い、そしてこの混合操作は、反応混合ポンプ、混合ノズル、または流動床を用いて行われる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
- 工程（ａ）が２０〜２５０℃の温度及び１〜５０バール（１０５〜５．０×１０６Ｐａ）の圧力条件下で行われる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
- 工程（ｂ）が５０〜２２０℃の温度及び０．２〜１５バール（２．０×１０４〜１．５×１０６Ｐａ）の圧力条件下で行われる請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
- 工程（ｃ）が８〜１２０℃の温度及び０．５〜１０バール（５．０×１０４Ｐａ〜１０６Ｐａ）の圧力条件下で行われる請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
- 工程（ｄ）における貯蔵温度が０〜４０℃である請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
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