KR101985444B1 - 개미산염 수용액으로부터 고농도 개미산 및 고순도 황산염의 회수방법, 및 회수 장치 - Google Patents
개미산염 수용액으로부터 고농도 개미산 및 고순도 황산염의 회수방법, 및 회수 장치 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 개미산염 수용액으로부터 고농도 개미산 및 고순도 황산염의 회수방법, 및 회수 장치에 관한 것으로, 본 발명에 따른 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수방법 및 회수장치는, 저농도의 개미산염 수용액 또는 개미산염으로부터 간소화된 공정으로, 불필요한 개미산 분해 반응 및 이산화탄소 발생 없이, 고농도의 개미산을 수득할 수 있고, 고순도의 황산염을 수득할 수 있어, 경제적으로 우수한 공정방법 및 장치를 제공할 수 있을 뿐 아니라, 산업상 이용 가능성이 큰 개미산 및 황산염을 제공할 수 있어, 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 개미산염 수용액으로부터 고농도 개미산 및 고순도 황산염의 회수방법, 및 회수 장치에 관한 것이다.
개미산염(또는 포름산염)은 금속산화물, 수산화물 또는 탄산염을 개미산에 용해시켜 얻어지는 물질이다. 개미산염은 일반적으로 개미산칼륨을 말하며, 칼륨의 생산을 위한 중간체로 쓰이고, 친환경적이기 때문에 클로라이드 계열의 염을 대체할 수 있는 물질로 연구되고 있다.
이에, 개미산염 제조 방법을 개발하기 위한 노력이 이루어지고 있으며, 일례로, 메탄올로부터 개미산염의 합성 방법이 제시되어 있다(특허문헌 1).
한편, 개미산염은 황산을 이용한 산처리 반응을 통해서 개미산으로 다시 전환될 수 있는데, 개미산은 카르복실산류 중에서 가장 작은 분자량을 지니고 있으며, 다양한 산업용도로 사용되고 있는 매우 유용한 물질이다.
개미산을 생산하기 위한 방법으로, 종래의 기술은 개미산염이 용해되어 있는 수용액에 황산을 첨가하여, 개미산염으로부터 개미산을 제조하는 방법을 사용하였으나, 수용액에 포함되어 있는 개미산을 분리하기 위해서는 다단증류의 과정이 필요하여 많은 에너지가 요구되는 문제점이 있었고, 다른 방법으로는, 개미산염이 용해되어 있는 수용액을 증류하여 개미산염을 먼저 수득한 후, 황산으로 산처리하는 공정이 있으나, 상기 공정에서 개미산염은 황산과의 반응으로 개미산 자체의 분해가 발생하고, 이로 인한 발열 및 일산화탄소의 생성을 일으키는 문제점이 있다.
이에, 개미산을 추가적인 다단증류 공정 없이, 간소화된 공정으로 회수할 수 있고, 개미산 분해 및 일산화탄소 발생 문제를 방지할 수 있는 개미산 회수방법 개발이 요구되고 있다.
다른 한편, 전기화학적인 방법으로 개미산염을 제조하는 연구가 수행되고 있으나, 이때 생산된 개미산염의 농도는 약 10% 내외인 바, 이 방법 또한, 저농도 개미산염의 농축을 위한 비용이 추가적으로 발생되고, 비용면에서도 농축을 위한 비용이 전체 공정 비용의 대부분을 차지하는 문제점이 있다.
이에, 경제성과 제품의 품질을 좌우하는 중요한 인자로서, 개미산 제조에서 수분의 제거 또는 농축 공정의 경세적 품질적 문제점을 해소하기 위한 개미산 회수방법 개발이 요구되고 있다.
이에, 본 발명자들은 개미산염 수용액 또는 개미산염으로부터 안정적으로 고농도의 개미산을 회수할 수 있는 방법을 개발하기 위해 노력하던 중, 본 발명에 따른 고농도 개미산 및 고순도 황산칼륨의 회수방법을 사용하여, 간소화된 공정으로, 개미산의 분해로 인한 일산화탄소의 발생 없이 안정적으로 고농도 개미산을 회수할 수 있을 뿐 아니라, 산업상 이용 가능성이 큰 황산칼륨을 고순도로 회수할 수 있어, 개미산 제조방법의 하나인 전기화학적인 반응에 사용되는 전해질로 K2SO4를 제공할 수 있는 바, 이를 제품화 할 수 있는 이점이 있는 바, 산업적으로 경제적으로 가장 효과적인 고농도 개미산 및 고순도 황산칼륨 제조 방법을 제공할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 개미산염 수용액 또는 개미산염으로부터 고농도 개미산 및 고순도 황산염의 회수방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 개미산염 수용액 또는 개미산염으로부터 고농도 개미산 및 고순도 황산염을 회수할 수 있는 회수장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 회수방법으로 회수되는 고농도 개미산 및 고순도 황산염을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해,
본 발명은 개미산염 수용액을 증류하여 개미산염을 분리하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 분리된 개미산염을 개미산(HCOOH) 용매에 용해시키는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 용액에 황산(H2SO4)을 첨가하는 단계(단계 3);
상기 단계 3의 용액을 증류하여 개미산을 회수하는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4를 수행한 후, 남은 용액을 여과하여 황산염을 회수하는 단계(단계 5);를 포함하는 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수방법으로 회수된 개미산을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수방법으로 회수된 황산염을 제공한다.
또한, 본 발명은 개미산염 수용액을 증류하여 개미산염을 분리하는 증류부;
상기 증류부에서 분리된 개미산염, 개미산(HCOOH) 용매 및 황산(H2SO4)을 혼합시키는 혼합부;
상기 혼합부의 혼합용액을 증류하여 개미산을 회수하는 제1 회수부; 및
상기 제1 회수부에서 회수된 개미산을 제외한 혼합용액을 여과하여 황산염을 회수하는 제2 회수부;를 포함하는 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수장치를 제공한다.
본 발명에 따른 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수방법 및 회수장치는, 저농도의 개미산염 수용액 또는 개미산염으로부터 간소화된 공정으로, 불필요한 개미산 분해 반응 및 이산화탄소 발생 없이, 고농도의 개미산을 수득할 수 있고, 고순도의 황산염을 수득할 수 있어, 경제적으로 우수한 공정방법 및 장치를 제공할 수 있을 뿐 아니라, 산업상 이용 가능성이 큰 개미산 및 황산염을 제공할 수 있어, 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 개미산 및 황산염의 회수방법을 나타낸 공정 모사도이다.
도 2는 aspen plus를 통한 공정 모사 결과를 나타낸 표이다.
도 3은 개미산을 용매로 사용하여 제조된 개미산의 순도를 나타낸 그래프이고;
도 4는 물을 용매로 사용하여 제조된 개미산의 순도를 나타낸 그래프이고;
도 5는 메탄올을 용매로 사용하여 제조된 개미산의 순도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 공인시험기관(한국화학융합시험연구원)에서 KS M 8260(2012) 규경으로 분석한, 본 발명 공정으로 생산된 개미산의 공인시험성적서이다.
도 7은 공인시험기관(한국화학융합시험연구원)에서 KS M 0035 규격으로 분석한, 본 발명 공정으로 생산된 황산칼륨의 공인시험성적서이다.
도 2는 aspen plus를 통한 공정 모사 결과를 나타낸 표이다.
도 3은 개미산을 용매로 사용하여 제조된 개미산의 순도를 나타낸 그래프이고;
도 4는 물을 용매로 사용하여 제조된 개미산의 순도를 나타낸 그래프이고;
도 5는 메탄올을 용매로 사용하여 제조된 개미산의 순도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 공인시험기관(한국화학융합시험연구원)에서 KS M 8260(2012) 규경으로 분석한, 본 발명 공정으로 생산된 개미산의 공인시험성적서이다.
도 7은 공인시험기관(한국화학융합시험연구원)에서 KS M 0035 규격으로 분석한, 본 발명 공정으로 생산된 황산칼륨의 공인시험성적서이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
이하 설명은 발명의 이해를 돕기 위해서 제시하는 것이며, 본 발명이 이하 설명의 내용으로 제한되지 않는다.
본 발명은,
개미산염 수용액을 증류하여 개미산염을 분리하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 분리된 개미산염을 개미산(HCOOH) 용매에 용해시키는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 용액에 황산(H2SO4)을 첨가하는 단계(단계 3);
상기 단계 3의 용액을 증류하여 개미산을 회수하는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4를 수행한 후, 남은 용액을 여과하여 황산염을 회수하는 단계(단계 5);를 포함하는 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 개미산 및 황산염의 회수방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 개미산 및 황산염의 회수방법에 있어서, 단계 1은 개미산염 수용액을 증류하여 개미산염을 분리하는 단계이다.
상기 단계 1은 개미산염이 용해된 수용액에서 개미산염을 분리하는 공정이다. 여기서, 상기 단계 1은 종래의 개미산 회수방법의 문제점인, 생성되는 개미산이 수용액 상에서 존재하기 때문에 낮은 순도를 가지는 문제점, 이의 농축을 위한 공정비용의 증가, 기존 다단증류의 후처리 공정이 요구되는 문제점 등을 해결할 수 있는 단계이다. 즉, 상기 단계 1과 같이, 개미산염 수용액 상에 존재하는 개미산염을 먼저 분리하는 단계를 수행함으로써, 불 필요한 다단증류 공정을 피할 수 있고, 추가적인 비용 및 에너지를 요하는 과정을 생략할 수 있는 장점이 있다.
상기 단계 1의 상기 증류는 다중효용증발기, 스프레이 드라이어 및 감압증발기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
바람직하게, 상기 증류는 상기 다중효용증발기를 1개 이상의 다중효용증발기로, 순차적으로 증류에 사용할 수 있고,
보다 바람직하게, 상기 증류는 다중효용증발기를 사용한 후, 스프레이 드라이어 또는 감압증발기를 사용한 증류일 수 있다.
가장 바람직하게는, 하기 본 발명의 실시예 1과 같이, 다중효용증발기 2개를 사용하여 순차적으로 증류한 뒤, 스프레이 드라이어를 사용하여 개미산염을 수득하는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니며, 이로부터 용이한 변형, 수정을 통해 보다 효율적으로 개미산염을 수득할 수 있는 방법이라면, 본 발명에 포함된다.
상기 단계 1에서 개미산염 수용액을 농축하기 위해 다중효용증발기를 도입하였다. 다중효용증발기는 해수 담수화에 많이 도입되는 기술로 본 발명에서는 수분증류에 필요한 에너지의 소비를 최소화 시킬 수 있는 기술로서 사용된다. 즉, 수분의 증발을 위해서 사용되는 에너지를, 예로 8 bar 스팀(steam)을 1단의 증류 열원으로 사용하고, 이때 증류되어 만들어진 5 내지 6 bar 스팀을 2단의 증류열원으로 사용하여, 1단에서 일부 농축된 개미산염 수용액을 농축시키는 에너지로 사용하는 방법이다. 더불어, 2단에서 증류되어 만들어진 2~3 bar 스팀을 분무건조 혹은 감압증발 등의 열원으로 사용하여 에너지 소비를 최소화 할 수 있다.
한편, 상기 다중효용증발기에 있어서, 제한없이 사용할 수 있으나, 일례로, 각 그룹이 최상류 부분 효용기(a most upstream effect) 및 최하류 부분 효용기를 갖고 상기 그룹의 모든 효용기들에 급수를 공급하는 공통적인 평행 급수 인렛(inlet)을 가지며, 최상류 부분 그룹과 다음의 하류 부분 그룹들을 포함하는 그룹들로 배열되고 직렬로 연결된 다수 개의 효용기; 상기 최상류 그룹과 유체연통하는(in fluid communication) 주 급수배관(a main feed water line)을 추가로 포함하는 증발기; 상기 배관을 따라 배치되고 상기 급수가 상기 최상류 부분 그룹의 효용기로 들어가기 전에 상기 급수를 가열하기 위하여 배열된 히터들; 유입 증기를 수용하고, 상기 급수로부터 제1 배출 증기를 생산하며 상기 급수의 나머지를 농축물이 되게 하고, 상기 유입 증기의 일부를 응축시켜 증류수를 생산하며 상기 제1 유입 증기의 나머지를 제2배출 증기가 되게 하는, 열전달 수단을 포함하는 각각의 효용기; 상기 제1 배출 증기를, 상기 제1 유입 증기를 구성할 인접한 하류 부분 효용기 내부로 상기 제1 유입 증기를 이송하기 위한 수단, 그리고 상기 제2 배출 증기를 상기 급수 가열용 히터 중 하나로 이송하기 위한 수단을 포함하는 각각의 효용기; 상기 그룹의 효용기로부터 상기 농축물을 빼내고 인접한 하류 부분 그룹의 공통적인 평행 급수로 상기 농축물을 펌핑하는 펌프를 추가로 포함하는 각 그룹; 그리고 상기 증류수를 수집하는 수단을 포함하는, 물 증류용 다중효용 증발기를 사용할 수 있다.
여기서, 각 효용기의 열전달 수단은, 인입 증기를 수용하고, 상기 급수와 접촉하여 열 전달을 일으켜 튜브 사이의 공간에서 상기 급수의 일부를 증발시키며, 상기 제1 유출 증기를 생산하여 상기 급수의 나머지를 농축물이 되게 하고 상기 튜브들 내의 인입 증기의 일부를 응축시키며, 증류수를 생산하여 상기 인입 증기의 나머지를 제2 유출 증기가 되게 하고, 튜브 간 공간을 갖는 다수 개의 튜브를 포함한다. 상기 튜브들은 추가로 상기 응축수 및 제2 유출 증기를 한 효용기에서 다른 효용기로 보낸다(channeling).
상기 효용기들의 각 그룹 내의 평행 급수 인렛은 상기 급수를 상기 튜브들과 접촉시키기 위하여 상기 급수를 상기 그룹의 각 효용기들로 도입하기 위한 분산 수단(dispersion means)을 포함할 수 있다. 상기 급수는 열전달 및 탈염 공정을 최적화시키는, 다양한 형태, 예를 들어 박막 형태 및 온도로 분산 수단에 도입될 수 있다.
한 그룹에 포함된 여러 개의 효용기들이 급수 속도, 급수 온도 및 추가적 요인들에 따라 다를 수 있다. 그룹 형성은 고효율 인자를 유지하면서 30개까지 포함할 수 있다.
상기 튜브 다발의 재질은, 알루미늄 또는 다른 금속 또는 금속합금과 같이, 튜브 내 증기와 튜브 외의 물 간의 적당한 열전달을 가능하게 하는 물질이라면 어떤 것이라도 가능하다. 조작 중에, 상기 튜브들은 수평으로 또는 응축된 증기가 튜브 내에서 중력에 의하여 상기 효용기의 반대쪽 말단으로 흐를 수 있는 각도로 기울어지게 설치될 수 있다. 상기 튜브 형상은 원형 단면으로 제한되지 아니하고, 다른 형상, 예를 들어 타원형일 수 있다.
응축기 튜브의 아연 도금(galvanization), 이온 트랩의 부가, 응축기 튜브에 다양한 합금의 사용 등과 같은 추가적 변경이 상기 증발기에 가해질 수 있다.
한편, 스프레이 드라이어 및 감압 증발기는 종래에 통용되는 것이라면 제한없이 사용할 수 있고, 발명을 흐리는 추가적인 설명을 생략하도록 한다.
한편, 상기 개미산염은 개미산(HCOOH)으로부터 제조될 수 있는 모든 염을 말하며, 통상의 화학자라면, 개미산의 짝염기(HCOO-)와 염을 이룰 수 있는 짝산을 제공할 수 있는 물질을 용이하게 생각할 수 있고, 이는 본 발명의 범주에 포함된다. 일례로, 개미산칼륨, 개미산나트륨, 개미산리튬 또는 개미산세슘 등이 사용될 수 있고, 일례로, 개미산염 중 하나인 개미산칼륨(HCOOK)을 생각할 수 있다.
상기 개미산칼륨은 탄산칼륨을 개미산에 용해시켜 얻을 수 있고, 이에 제한되지 않으나, 탄산칼륨을 90% 개미산에 용해시킴으로써, 이산화탄소를 형성함과 동시에 산 개미산칼륨을 얻을 수 있고, 물에서 재결정하여 진한 황산에서 건조시켜 개미산칼륨을 수득할 수 있다.
또한, 상기 개미산염은 이산화탄소(CO2)로부터 생산될 수 있다. 이산화탄소는 전기화학적 반응을 통해 개미산염으로 전환되며, 상세하게는 전기분해조에서 전극반응을 통해 이산화탄소가 개미산염으로 전환될 수 있다. 이때, 개미산염 중 개미산칼륨(HCOOK)을 예로 들면, 산화전극부와 환원전극부에서의 지속적인 전기화학반응을 위해서, 산화전극부에는 수산화칼륨(KOH)을 지속적으로 공급해주고, 환원전극부에는 염산(HCl)을 지속적으로 공급해준다. 보다 상세하게는, 산화전극부에서는 물의 산화반응에 의해 산소기체와 수소이온(H+)이 생성되는데, 용액에는 양이온으로서 칼륨이온(K+)이 제일 많기 때문에, 이온 균형을 유지하기 위해 칼륨이온(K+)이 양이온교환막을 통해 환원전극부로 이동하게 된다. 환원전극부에서는 이산화탄소가 전기화학적 환원에 의해 수소이온(H+)과 칼륨이온(K+)을 소모하며 개미산염(HCOOK, 개미산칼륨)으로 전환된다.
한편, 이산화탄소는 지구온난화에 영향을 주는 대표적인 온실가스로써 이산화탄소의 배출량을 감소시키기 위한 국제사회의 노력이 계속되고 있다. 따라서, 이산화탄소로부터 유래된 개미산염으로 개미산을 제조한다면, 온실가스인 이산화탄소를 제거하면서 개미산을 생성하게 됨으로써, 환경적인 이점을 가진 공정이 될 수 있다.
상기 단계 1에서 개미산염을 포함하는 수용액은 개미산염을 포함하는 용액이라면 제한이 없으나, 일례로 1 내지 99 중량%, 5 내지 85 중량%, 5 내지 75 중량%, 5 내지 60 중량%, 9 내지 30 중량%, 9 내지 20 중량%, 9 내지 10 중량%로 개미산염을 포함할 수 있다.
상기 저농도의 수용액으로부터 개미산염을 분리한 후에, 분리된 개미산염으로부터 고농도의 개미산 및 고순도의 황산염을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 개미산 및 황산염의 회수방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 분리된 개미산염을 개미산(HCOOH) 용매에 용해시키는 단계이다.
개미산염으로부터 개미산을 제조할 때에, 개미산염의 황산과의 반응으로 인한 발열과 일산화탄소의 생성을 막고, 안정적인 반응을 수행하려면 용매의 사용이 필요하다. 이때, 개미산이 아닌 용매, 예를 들어, 물을 용매로 사용하게 되면, 생성되는 개미산은 다량의 물을 함유하고 있어 낮은 순도를 가지며, 다단증류절차를 더 거쳐야 하기 때문에 에너지를 추가적으로 소모하게 된다.
개미산은 과잉의 황산에 의해서 CO와 수분으로 분해되는 특성을 갖고 있다. 따라서 단계 3에서 황산에 의한 산성화가 잘 일어나고 열의 제거 및 적정 pH조절이 가능한 용매의 선정이 필요하다.
본 발명에서는 고농도, 또는 무수상태 개미산을 용매로 사용하여 적정 pH 설정이 가능함을 확인하였다. 이는 개미산에 개미산염이 황산염보다 잘 용해되어 원하는 적정점 제어가 가능하였다. 또한 고농도 개민산 용매, 예를들어 85% 이상의 개미산 용매, 또는 무수상태, 예를 들어 98% 이상 개미산 용매를 사용하면, 고순도의 개미산을 수득할 수 있으며, 추가적인 증류 절차가 없으므로 에너지를 경제적으로 활용할 수 있고, 산과 반응함에도 안정적으로 반응이 수행될 수 있다.
한편, 상기 단계 2에 사용되는 개미산 용매는 개미산 용매는 예를 들어, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.5% 이상, 99.8% 이상, 99.9% 이상의 농도인 것을 사용할 수 있다.
이때, 개미산 용매의 농도에 따라, 생성되는 개미산 농도에 영항을 주므로, 바람직하게 고농도, 수분 함량을 최소화한 고농도의 개미산을 사용할 수 있다.
만일, 수분이 포함된 개미산을 사용하는 경우 수분에 의해서 순환되는 용매내의 수분 함량이 증가되는 문제를 가져올 수 있다. 이는 생성되는 개미산의 농도를 저하시키는 요인으로, 고품질의 고농도 개미산을 제조하기 위해서는 추가적인 후속 공정이 요구되는 문제가 발생하는 바, 본 발명에서는 고농도의 개미산을 용매로 사용하는 것은 매우 중요하다.
예를 들어, 사용되는 개미산 용매 및 반응에 사용되는 황산의 농도가 낮게되면, 생성되는 개미산의 농도가 낮아지는 바, 고품질의 고농도 개미산을 얻기 위해서는 후속 공정이 요구되어 비용 소모가 생기는 문제점이 발생하게 된다.
특히, 개미산 용매에서, 물 함량이 소량 증가하더라도, 생성되는 개미산 품질과 공정의 효율성은 현저하게 큰 폭으로 저하되는 문제점이 발생되는데, 이는 공정이 진행됨에 따라, 물이 계속하여 공정내 순환되는 것으로부터 야기되는 문제점으로 생각된다. 따라서, 가능한 고농도의 무수 개미산 용매, 예를 들어 85% 이상, 90% 이상, 95%, 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.5% 이상, 99.8%, 99.9% 이상의 것을 사용하는 것이 효과적이다.
본 발명에서 하나의 예로서, 98% 이상의 고농도 개미산을 용매로 사용하여 98% 이상의 고농도 개미산을 수득하는 예를 제시하고 있다.
본 발명에 따른 개미산 및 황산염의 회수방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2의 용액에 황산(H2SO4)을 첨가하는 단계이다.
이때, 상기 단계 2를 수행한 후의 용액은 개미산염이 고농도, 바람직하게 무수상태의, 98% 이상의 개미산 용매에 용해되어 있는 용액이며, 상기 용액에 포함되어 있는 개미산염을 개미산으로 제조하기 위하여 황산(H2SO4)을 첨가하는 공정이다. 상기 용액에 황산(H2SO4)을 첨가함으로써, 개미산염을 개미산으로 반응시킬 수 있다.
이때, 첨가되는 황산은 pH조절을 통해 개미산염 1몰당 0.5 당량 이하의 몰비율을 가지는 적정량인 것이 바람직하나, 이는 바람직한 일례일 뿐, 첨가되는 황산의 비율은 제한 없이 사용될 수 있다.
다만, 과량의 황산이 첨가된다면, 반응하지 못한 황산으로 인해 개미산이 분해되는 문제가 발생할 수 있고, 또한, 당량보다 적은 양의 황산을 투입하는 경우 개미산, 개미산염, 황산칼륨이 존재하는 슬러리가 형성되며, 이는 개미산의 품질을 저하시키는 것이고, 바람직하게 본 발명에서 무수 상태의 개미산 용매를 사용할 경우 얻게되는 이점 중 하나인, 생성되는 개미산을 공정내 다시 용매로 사용될 수 있는데, 상기와 같이 적은 양의 황산 투입으로 슬러리가 생기면, 공정 내 용매로 다시 사용이 불가능한 문제가 발생된다. 따라서, 이를 회피하기 위한 정도의 황산의 비율을 고려하여 첨가되는 것이 바람직하다.
한편, 개미산염이 황산의 첨가로 인해 산성화되어 개미산으로 제조되는 과정을 개미산칼륨으로 예로 들면 하기 반응식과 같다.
<반응식>
2HCOOK + H2SO4 → 2HCOOH + K2SO4
상기 화학반응을 통해서, 개미산 및 황산칼륨과 같은 염을 포함하는 혼합액이 생성된다. 이 혼합액에는 상기 공정에서 미처 반응하지 못한 미량의 황산이나 개미산염이 존재할 수 있고, 이를 제거하기 위한 추가적인 단계, 공정, 방법 또는 장치가 사용될 수 있음을 통상의 기술자라면 용이하게 알 수 있고, 일례로 고순도 황산염을 수득하기 위해서는 개미산을 사용하여 세척하는 등의 방법을 사용할 수 있다.
한편, 단계 3의 공정 후에, 상기 혼합액을 감압 증발하는 공정이 수행될 수 있다. 이때, 혼합액 전량을 한번에 감압 증발하지 않고, 적정량으로 나누어 일부를 감압 증발한 후에 필터를 거치고, 다시 감압증발하는 공정이 수행될 수 있다.
상기 단계 1에서 개미산염을 포함하는 수용액은 개미산염을 포함하는 용액이라면 제한이 없으나, 일례로 1 내지 99 중량%, 5 내지 85 중량%, 5 내지 75 중량%, 5 내지 60 중량%, 9 내지 30 중량%, 9 내지 20 중량%, 9 내지 10 중량%로 개미산염을 포함할 수 있다. 상기 개미산염은 개미산의 알칼리금속염 및 알칼리토금속염으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 개미산 및 황산염의 회수방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3의 용액을 증류하여 개미산을 회수하는 단계이다.
여기서, 상기 단계 4는 상기 단계 3에서 황산을 첨가한 후, 얻어지는 용액(반응 후, 개미산 및 황산염이 생성된 용액)을 증류하여, 황산염이 제거된 고농도의 개미산을 회수하는 단계이고, 이때, 회수되는 개미산의 농도는 이에 제한되지 않으나, 예를 들어 85% 이상, 90% 이상, 95%, 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.5% 이상, 99.8%, 99.9% 이상일 수 있다.
이때, 상기 황산이 첨가되는 반응 직후에 제조되는 개미산은, 본 발명에서 황산 반응에 고농도의 개미산 용매를 사용하여 실시되는 것인 바, 후속공정 없이도 고농도의 개미산으로 수득된다. 또한, 상술된 바와 같이, 본 발명이 특별하게 무수 상태의 개미산 용매를 사용하는 것은, 종래 문제점으로 지적된, 불필요한 부반응, 부 생성물, 예를 들어 저농도 개미산 용매를 사용할 경우, 용매의 물이 계속하여 제거되지 못하고, 이로부터 부 생성물과, 불순물이 최종 생성되는 개미산에도 남아 있어, 품질 저하, 추가 후속공정의 발생과 같은 문제를 해결하기 위한 것임을 고려할 때, 특별하게 무수 상태의 개미산 용매를 사용하는 것이 중요하다.
또한, 상기 단계 4의 증류는 상기 단계 1의 증류 방법을 사용할 수 있고, 단순하게 열을 사용한 증류 방법, 또는 본 발명의 실시예 1과 같이, 열 교환기를 사용하여 증류할 수 있다.
이를 통해, 개미산을 고농도로 회수할 수 있으며, 회수된 개미산은 고농도의 불순물 함량이 없거나, 거의 없는 우수한 품질의 생산품으로 사용될 수 있고, 이중 일부만을 생산품으로 회수한 뒤, 다른 일부는 하기 단계 5의 여과에서 고순도의 황산칼륨을 회수하기 위한 세척 용액으로 사용될 수 있거나, 또는 공정내 무수 상태 개미산 용매로 다시 사용될 수 있는 바, 공정의 간소화의 관점과 제품 경쟁성, 비용의 관점에서도 매우 우수한 이점인 것으로 이해될 수 있다.
본 발명에 따른 개미산 및 황산염의 회수방법에 있어서, 단계 5는 상기 단계 4를 수행한 후, 남은 용액을 여과하여 황산염을 회수하는 단계이다.
여기서, 상기 단계 5는 상기 단계 4에서 회수된 양 만큼의 개미산을 제외하고, 남은 잔여물로부터 황산염을 회수하는 단계이다.
이때, 상기 회수는 황산칼륨과 이 외의 개미산 등을 분리하는 공정으로 분리법, 여과법 등 제한없이, 황산칼륨을 수득할 수 있는 통상적인 방법이라면 모두 포함하여 사용할 수 있고, 일반적으로 여과방법을 사용할 수 있는데, 여과는 일반적으로 고체의 성분과 액체의 성분을 분리하여 여과시킬 수 있는 모든 여과 방법을 말하며, 일례로, 여과기 등의 장치를 사용한 방법을 생각할 수 있다. 또한, 고순도의 황산염을 회수할 수 있는 효율적인 여과 또는 신속한 여과 방법으로, 예를 들어, 감압 여과 등의 종래에 사용되는 여과법을 용이하게 적용할 수 있고, 하기 실시예 1과 같은 여과 방법을 수행할 수 있다.
한편, 상기 단계 5를 수행한 후, 회수된 황산염을 세척하는 단계를 더 포함할 수 있는데, 이때, 세척 방법으로는 세척 용액을 사용하는 것이 일반적이나, 황산염 외의 불순물을 제거할 수 있고, 황산염 자체의 순도를 저하하거나 수율을 저하하는 방법이 아닌 것이 바람직하다. 일례로, 본 발명에서는 고농도, 예를 들어 85% 이상, 90% 이상, 95%, 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.5% 이상, 99.8%, 99.9% 이상의 개미산이 수득되는 바, 이를 세척용액으로 사용할 수 있는 장점이 있다.
한편, 상기 단계 4에서 수득된 개미산, 또는 단계 5를 수행한 후, 얻어진 여액을 상기 단계 1의 개미산 용매로 재사용할 수 있는데, 이는 본 발명이 무수 상태, 예를 들어 85% 이상, 90% 이상, 95%, 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.5% 이상, 99.8%, 99.9% 이상의 개미산 용매를 사용하는 것으로부터 현저하게 불순물을 없앨 수 있고, 종래 기술 대비 현저히 간단한 공정으로, 고순도 고농도의 개미산을 수득할 수 있는 것에 기인한다. 상기 황산염이 회수되고 남은 여액의 개미산은 불순물이 없거나, 거의 없는 바, 공정내 용매로 재사용할 수 있고, 예를 들어, 20회 이내, 10회 이내, 8회 이내, 5회 이내, 2회 이내 또는 1회 재사용될 수 있다.
한편, 상기 단계 5에서 회수되는 황산염은 일례로, 예를 들어 85% 이상, 90% 이상, 95%, 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.5% 이상, 99.8%, 99.9% 이상 고순도의 황산염이 회수될 수 있다.
역시, 이러한 고순도의 황산염이 얻어지는 것은, 본 발명이 공정 내 개미산 용매를 예를 들어 85% 이상, 90% 이상, 95%, 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.5% 이상, 99.8%, 99.9% 이상의, 무수 상태의 것을 특별하게 사용하는 것에 기인한다.
이때, 상기 회수되는 황산염은 황산화 반응 및 반응 후, 세척 정도에 따라 예를 들어 85% 이상, 90% 이상, 95%, 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.5% 이상, 99.8%, 99.9% 이상의 순도를 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명의 회수방법은 상기 단계 5를 수행한 후, 단계 2의 공정으로 재순환시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
즉, 상기 단계 2의 공정에서 용매로 사용되는 개미산이 단계 4 또는 단계 5에서 회수된 개미산으로부터 적어도 일부가 공급될 수 있다. 최종적으로 생산된 개미산을 반복적으로 사용함으로써 공정의 경제성을 향상시킬 수 있고, 개미산의 연속적인 제조가 가능하여 고순도의 개미산을 수득할 수 있는 공정이 경제적으로 수행될 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수방법으로 회수된 개미산을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수방법으로 회수된 황산염을 제공한다.
나아가, 본 발명은
개미산염 수용액을 증류하여 개미산염을 분리하는 증류부;
상기 증류부에서 분리된 개미산염, 개미산(HCOOH) 용매 및 황산(H2SO4)을 혼합시키는 혼합부;
상기 혼합부의 혼합용액을 증류하여 개미산을 회수하는 제1 회수부; 및
상기 제1 회수부에서 회수된 개미산을 제외한 혼합용액을 여과하여 황산염을 회수하는 제2 회수부;를 포함하는 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수장치를 제공한다.
여기서, 상기 회수장치는 상기 본 발명의 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수방법을 원리로 하여 제조되는 회수장치를 말하며,
각 구성부인 증류부, 혼합부, 제1 및 제2 회수부를 포함할 수 있고, 보다 효율적인 회수를 위해 추가적인 구성을 포함할 수 있고, 상기 구성부의 순서를 도치하는 것 또한 본 발명에 포함된다.
바람직한 구성의 형태로 도 1에 나타낸 회수방법을 개요로 하여 회수장치를 구성할 수 있으며, 바람직하게 일체형으로 또는 각 구성부를 별도로 하는 장치를 구상할 수 있고, 이는 본 발명의 범주에 포함된다. 예를 들어, 상기 혼합부는 개미산염 및 개미산을 혼합하는 제1 혼합부, 제1 혼합부에서 혼합 후, 황산을 혼합시키는 제2 혼합부로 별도 구성될 수 있으며, 상기 제1 회수부 및 제2 회수부는 일체형으로 제작될 수 있다.
본 발명에서 하기 실시한 실시예 와 실험예를 토대로 규명한 바에 따라, 특별히 무수 상태, 예를 들어 85% 이상, 90% 이상, 95%, 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.5% 이상, 99.8%, 99.9% 이상의 개미산 용매를 공정에 사용하는 것은, 종래 기술과 비교하여, 상용 고품질의 생성물을 수득하기 위하여, 종래에는 개미산 생성 공정 외에 고품질 회수를 위한 추가 후속 공정이 필요했었던 것과 달리, 본 발명의 방법 및 장치는 전혀 후속 공정이 필요하지 않고, 나아가, 제조되는 고농도 고순도 개미산 황산칼륨은 바로 우수한 품질의 제품으로 바로 제공될 수 있다.
이에 황산화 반응 직후 수득되는 개미산을 공정 내 예를 들어 85% 이상, 90% 이상, 95%, 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.5% 이상, 99.8%, 99.9% 이상의 개미산 용매로 다시 사용할 수 있는 이점이 있고, 고순도의 황산칼륨의 경우에도, 개미산 제조를 위한 전기분해법의 원료로서 제공될 수 있고, 이외에도 고순도 고농도 개미산과 황산칼륨을 우수한 품질로 제공할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 개미산 및 황산염의 회수
본 실시예 1에서는 개미산염을 포함하는 수용액으로부터 고농도 개미산 용매를 이용하여 고순도의 개미산 및 황산칼륨 생성 공정(하루기준 개미산 500kg을 생산하는 것으로 가정)을 aspen plus를 통해 공정 모사하였다.
구체적으로, 상기 공정 모사는 다음과 같다:
(1)개미산염 및 황산칼륨이 포함된 수용액 펌프를 사용하여 (2)를 거쳐 다중효용증발기로 이동한다. 첫 번째 다중효용증발기는 열원으로써 8 바 증기를 사용하며 두 번째 다중효용증발기의 열원으로는 첫 번째 다중효용증발기에서 증발되어 얻어진 5 바 증기를 열원으로 사용한다(3).
증발된 5 바 증기는 (3)을 통해 두 번째 다중효용증발기의 열원으로 사용되며 (2)를 통해 들어온 개미산염 수용액중 증발되지 않고 남은 수용액은 (4)를 통해 두 번째 다중효용증발기로 이동하게 된다. 두 번째 다중효용증발기를 거쳐 증발된 증기는 (5)를 통해 2 바 증기로 나오게 되며 남은 농축된 수용액은 (6)을 통해 스프레이 드라이어 또는 감압증발기로 이동하게 된다.
스프레이 드라이어를 사용할 경우 수분을 완전히 제거하기 위해 뜨거운 공기를 필요로 하기 때문에 (5)로 나오는 2 바 증기를 열원으로 사용(H-201)하여 (11)로 투입되는 공기를 가열해주어 Mixer(NM-201)를 사용하여 (6)으로부터 나오는 수용액과 혼합시켜준 뒤, 스프레이 드라이어(SD-201)에서 분사시켜 준다. (14)로는 남은 수분이 제거되어 증기로 나오게 되며, (15)로 완전 건조된 개미산염 및 황산칼륨이 얻어지게 된다.
(감압증발을 이용할 경우 (5)로 나오는 2 바 증기를 열원으로 사용하여 감압증발)
(17)을 통해 고농도의 개미산을 용매로 사용하게 되며(최초 공장 운전시 1회), 황산저장탱크(S-204)에서 (18),(19)를 통해 황산이 주입되게 된다(도면 공정도에는 표현이 안되어 있지만 황산 투입량은 pH값에 의해 제어된다).
황산화 반응이 끝난 뒤 열교환기(C-201)를 사용하여 일부 개미산을 증발시켜 얻게되며(20, 25), 이 중 일부는 개미산 생산품으로 회수된다(27) 개미산 생산품으로 얻은 양 외의 부분은 (26)을 통해 여과시스템에서 고순도의 황산칼륨을 얻기 위해 세척 용액으로 사용된다.
황산화 반응이 끝난 뒤, 일부 개미산을 증발시키고 남은 부분은 (22)를 통해 여과시스템(F-201)을 통해 고액 분리가 이루어지며 회수된 고체(고순도의 황산칼륨)은 (30)을 통해 드라이어(D-201)를 거쳐 (32)로 얻어진다. 또한, 고액 분리가 되어 얻어진 개미산 용액은 (29)를 통해 저장고에 보관되었다가 (31)을 통해 다음 황산화 반응시 용매로 재사용된다.
이때, 모사 공정을 도 1 및 도 2에 나타내었고 각각,
도 1은 본 발명의 개미산 및 황산염의 회수방법을 나타낸 공정 모사도이다.
도 2는 aspen plus를 통한 공정 모사 결과를 나타낸 표이다.
도 1 및 도 2를 살펴보면, 모사 결과값은 다음과 같이 나타났다. 다중효용증발기로 개미산염이 포함된 수용액을 증발시켰을 때 1번과 7번 스트림에서 보이는 바와 같이, 시간당 284.33kg의 물이 시간당 43.73kg으로 약 85% 증발되는 것을 확인하였다. 스프레이드라이어 혹은 감압증발 방식으로 남은 수분을 전부 제거하여 개미산염 및 황산칼륨만을 수득하는 것을 확인 가능하다(15번 스트림). 생성물들을 얻어내는 공정부터 연속식 운전이 불가능함으로 8시간 조업을 기준으로 하였다. 8시간 조업 시 얻어지는 생성물의 양은 10.37 kg/hr(개미산염), 38.33 kg/hr(황산칼륨) 기준으로 82.96 kg(개미산염), 306.64 kg(황산칼륨)으로 확인되고(16번 스트림), 황산화 반응시 발생될 발열현상 및 부반응을 대비하기 위하여 생성물 질량 대비 약 1:1의 비율로 개미산(369.12 kg)을 용매로 사용하였다(17번 스트림). 황산화 반응으로 인해 개미산염이 개미산으로 100% 전환되었고, 반응 종료 시 개미산의 총량은 22번 스트림에서 확인할 수 있듯 504.75kg으로 확인되었다. 생산된 개미산 중 용매로써 재활용 및 황산칼륨의 순도를 위한 세척 작업에 사용되는 양을 제외하면 최종적으로 회수되는 개미산의 양은 시간당 21kg으로 확인되었다(27번 스트림).
따라서, 상기 실시예 1의 회수 공정은 시간당 21kg의 개미산이 생산됨으로 하루 기준 504kg의 개미산이 생산되는 것을 확인할 수 있고, 또한 32번 스트림에서 확인 할 수 있듯 시간당 292.43kg의 황산칼륨을 얻을 수 있는 것으로 확인하였다.
<실험예 1> 사용된 용매에 따른 개미산 및 황산칼륨 회수의 분석
본 발명의 회수방법에 고농도 개미산 용매 및 이외의 여타 용액(물 또는 메탄올)을 사용하였을 경우, 회수되는 개미산 및 황산칼륨을 분석하기 위해 다음과 같이 실험하였다.
구체적으로, 98% 개미산 용매, 물 또는 메탄올을 개미산염을 용해시키는 용매로 사용하는 경우, 각각 회수되는 개미산 및 황산칼륨에 있어 어떠한 차이가 있는지 평가하기 위해 자동적정기계(Metrohm, 888 titration)로 실험을 수행하였다.
그 결과, 98% 개미산 용매를 사용하면 개미산염이 황산과 안정적으로 반응이 진행되고, 생성된 개미산의 순도는 약 98.2%인 것을 확인할 수 있었고, 물 용매를 사용하였을 경우에, 안정적으로 반응이 진행되지만, 반응이 종료된 후에 물과 개미산이 같이 존재하는 것을 확인할 수 있었고 개미산의 순도는 약 5%에 불과한 것을 확인할 수 있었고, 메탄올 용매를 사용하였을 경우에, 반응이 종료된 후에 메탄올과 개미산이 같이 존재하는 것을 확인할 수 있었고, 개미산의 순도는 약 5%인 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 개미산 및 황산염을 고농도 및 고순도로 회수하기 위해서는 고농도의 개미산 용매를 사용하는 것이 가장 바람직하고, 이외의 용매를 사용하는 경우, 고농도의 개미산을 얻기 위해서는 다단증류를 수행해야 하고, 많은 에너지를 소비해야 하는 문제점이 발생함을 알 수 있었다.
<실험예 2> 생성물의 품질 평가
본 발명에서, 특별히 물이 제거된 개시산염과 고순도의 황산염을 고농도의 개미산 용매를 사용하여, 무수 조건에서 수행한 공정으로부터 제조되는 개미산 및 황산칼륨의 농도 및 순도를 평가히기 위하여, 발명자의 자체평가보다 구체적이고 표준화된 방법으로 평가하고자 공인시험기관(한국화학융합시험연구원)에 의뢰하였다.
개미산의 경우 KS M 8260(2012), 황산칼륨의 경우 KS M 0035 규격으로 분석하였다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 공정으로 생산된 개미산, 황산칼륨의 공인시험성적서이다.
도 6 및 도 7에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 무수 조건의 공정으로 생산한 개미산 및 황산칼륨은 각각 98.2%, 88.62 wt%의 고농도 고순도의 생산물이 제조되었음이 확인된다.
따라서, 본 발명에 따른 개미산 및 황산칼륨의 제조방법은 무수 조건의 개미산 용매를 사용하는 것으로부터, 종래 기술의 문제점을 극복할 수 있을 뿐 아니라, 물이 없거나, 거의 없는 반응 조건으로부터 개미산이 분해되는 문제점, 또는 물이 존재하는 조건에서 반응열로부터 개미산이 분해되는 문제점을 극복할 수 있어, 현저한 고농도 고순도의 개미산 및 황산칼륨을 제공할 수 있는, 유용한 효과가 있다.
Claims (10)
- 개미산염 수용액을 증류하여 개미산염을 분리하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 분리된 개미산염을 85 wt% 이상의 농도의 개미산(HCOOH) 용매에 용해시키는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 용액에 황산(H2SO4)을 첨가하는 단계(단계 3);
상기 단계 3의 용액을 증류하여 개미산을 회수하는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4를 수행한 후, 남은 용액을 여과하여 황산염을 회수하는 단계(단계 5);를 포함하는 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수방법으로,
상기 단계 1의 증류는 상기 개미산염 수용액이 제1 다중효용증발기, 제2 다중효용증발기 및 스프레이 드라이어 또는 감압증발기를 차례로 거쳐 수행되고,
상기 제2 다중효용증발기는 상기 제1 다중효용증발기에서 증발되어 얻어진 증기를 열원으로 사용하고,
상기 스프레이 드라이어 또는 감압증발기는 제2 다중효용증발기에서 증발되어 얻어진 증기를 열원으로 사용하며,
상기 단계 4에서 회수한 개미산은 85 wt% 이상의 농도인 것을 특징으로 하는 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 단계 4를 수행한 후, 얻어진 개미산, 또는 단계 5를 수행한 후, 얻어진 여액을 상기 단계 1의 개미산 용매로 재사용하는 것을 특징으로 하는 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 개미산염 수용액의 개미산염은 개미산의 알칼리금속염 및 알칼리토금속염으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수방법. - 개미산염 수용액을 증류하여 개미산염을 분리하는 증류부;
상기 증류부에서 분리된 개미산염, 85 wt% 이상의 농도의 개미산(HCOOH) 용매 및 황산(H2SO4)을 혼합시키는 혼합부;
상기 혼합부의 혼합용액을 증류하여 개미산을 회수하는 제1 회수부; 및
상기 제1 회수부에서 회수된 개미산을 제외한 혼합용액을 여과하여 황산염을 회수하는 제2 회수부;를 포함하는 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수장치로서,
상기 증류부는 제1 다중효용증발기, 제2 다중효용증발기 및 스프레이 드라이어 또는 감압증발기를 포함하고,
상기 제2 다중효용증발기는 상기 제1 다중효용증발기에서 증발되어 얻어진 증기를 열원으로 사용하며,
상기 스프레이 드라이어 또는 감압증발기는 제2 다중효용증발기에서 증발되어 얻어진 증기를 열원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수장치.
- 제8항에 있어서,
상기 제1 회수부에서 회수된 개미산 또는 상기 제2 회수부에서 얻어진 여액을 상기 혼합부에서의 개미산으로 재사용하는 것을 특징으로 하는 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수장치.
- 삭제
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|---|---|---|---|---|
| JP2004002280A (ja) | 2001-11-09 | 2004-01-08 | Basf Ag | 金属ギ酸塩／ギ酸混合物の製造方法 |
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