CN117682968A - 一种乙内酰脲水解制甘氨酸的连续生产方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种乙内酰脲水解制甘氨酸的连续生产方法，其特征在于：包括以下步骤：S0：粗乙内酰脲水溶液制备：以羟基乙腈、氨、二氧化碳和水为原料制备得到粗乙内酰脲水溶液；S1：甘氨酸盐制备，将粗乙内酰脲水溶液与碱混合，经高温高压水解反应，得到甘氨酸盐溶液；S2：甘氨酸盐酸化，对甘氨酸盐溶液进行二氧化碳酸化处理，得到甘氨酸溶液，经过结晶、过滤、干燥得到甘氨酸；S3：将乙内酰脲的母液返回到水解过程中，与反应器上游中新加入的粗乙内酰脲水溶液混合，进行持续制备甘氨酸；本发明解决了目前常规方法中海因法水解不彻底、有亚氨基二乙酸产生、副产物多、甘氨酸纯化困难、收率低的问题。

Description

一种乙内酰脲水解制甘氨酸的连续生产方法及装置

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，具体而言，涉及一种乙内酰脲水解制甘氨酸的连续生产方法及装置；

背景技术

从US-A 2,557,920了解到通过使用氢氧化钠皂化乙内酰脲形成α-氨基酸；但是，此方法要求每摩尔的乙内酰脲至少需要三摩尔的氢氧化钠；使用氢氧化钾也同样；

中国专利CN1962611B所述，是将羟基乙腈和氨水反应得到氨基乙腈的氨水溶液，向该溶液中加入无机碱得到含甘氨酸盐的碱解液，将碱解液脱氨、用无机酸中和、脱色、浓缩分步结晶和重结晶，则分别得到甘氨酸和无机盐；该方法的缺点是：已知的氨基乙腈的稳定性问题是导致目前能将氨基乙腈或亚氨基二乙腈，氨三乙腈分别水解成甘氨酸与亚氨基二乙酸、氨三乙酸的原因；

氨基乙腈(AAN)的稳定性也显然与亚氨基二乙腈(IDAN)的稳定性不同，如动态差示量热分析所示；在IDAN的情况下在220℃开始，而在AAN的情况下在低至150℃的温度观察到分解；

该反应工艺操作条件苛刻，反应后的脱盐操作较繁杂，亚氨基二乙酸、氨三乙酸的分离困难，产生大量低价值的无机盐和大量难以处理的废水废渣，生产成本较高；

US5202479A所述的海因(乙内酰脲)法，该方法是将羟基乙腈在高温、高压下与二氧化碳和氨水或者与碳酸氢铵和氨水反应，合成，水解乙内酰脲一步法得到甘氨酸水溶液，同时释放出二氧化碳和氨气；该方法的缺点是一步法停留时间内，导致相对高浓度的大量副产物的形成，水解不彻底、甘氨酸纯化困难，收率低，实际生产中甘氨酸的收率只有80％,甘氨酸的单次取出率只有69％左右；

因此，开发一条生产乙内酰脲制备甘氨酸和的新工艺及装置非常有必要，尤其是克服目前海因法水解不彻底、有亚氨基二乙酸产生、副产物多、甘氨酸纯化困难、收率低的缺点；

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种乙内酰脲水解制甘氨酸的连续生产方法，以解决目前海因法水解不彻底、有亚氨基二乙酸产生、副产物多、甘氨酸纯化困难、收率低的问题；

为解决上述问题，本发明提供了一种乙内酰脲水解制甘氨酸的连续生产方法，包括以下步骤：

S0：粗乙内酰脲水溶液制备：以羟基乙腈、氨、二氧化碳和水为原料制备得到粗乙内酰脲水溶液；

S1：甘氨酸盐制备，将粗乙内酰脲水溶液与碱混合，经高温高压水解反应，不断气提排除回收反应体系中的二氧化碳和氨，得到甘氨酸盐溶液；

S2：甘氨酸盐酸化，对所述步骤S1制备得到的甘氨酸盐溶液进行二氧化碳酸化处理，得到甘氨酸溶液，经过结晶、过滤、干燥得到甘氨酸；

S3：连续生产甘氨酸：将步骤S2处理后的含有尚未反应的乙内酰脲的母液返回到步骤S1的水解过程中，与反应器上游中新加入的粗乙内酰脲水溶液混合，进行持续制备甘氨酸；

所述粗乙内酰脲母液的组成包括：乙内酰脲、海因酸、海因酸酰胺、甘氨酸酰胺、亚氨基二乙酸以及包括聚合物形式杂质的甘氨酸结晶母液；

所述乙内酰脲的化学式为：

作为优选的方案，所述步骤S1中，所述碱为氢氧化钾、碳酸钾，碳酸氢钾中的一种或者多种；

作为优选的方案，所述步骤S1中，所述碱为碳酸钾；

作为优选的方案，所述步骤S1中，所述乙内酰脲的母液中，碱与的乙内酰脲摩尔配比为(1-1.5):1；

作为优选的方案，所述步骤S1中，所述高温高压水解反应的反应条件为：温度170～180℃、压力4～6.0MPa，反应时间为4-6小时；

作为优选的方案，所述步骤S2中，所述酸化处理为通过二氧化碳气体或酸性树脂处理；

作为优选的方案，所述步骤S2中，所述乙内酰脲的母液中还包括二氧化碳，且所述二氧化碳的重量为所述母液的0.4-5％；

作为优选的方案，所述步骤S3中，所述粗乙内酰脲水溶液中，乙内酰脲的浓度为100-400g/l；

作为优选的方案，所述步骤S3中，所述乙内酰脲的母液的质量为所述粗乙内酰脲水溶液的30％以上。

本发明提供了一种制备甘氨酸的方法，其中水解(粗乙内酰脲水溶液反应液而不生成废物盐，并且以高产率得到甘氨基酸。使用计算量的碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐水溶液相混合，水解乙内酰脲，反应得到甘氨酸碱金属盐水溶液。甘氨酸碱金属盐水溶液，用二氧化碳酸化中和，得到游离的甘氨酸和碳酸氢钾水溶液；甘氨酸结晶分离后的碳酸氢钾随母液经后续处理后回收套用。

与现有技术相比，本发明先以羟基乙腈、氨、二氧化碳和水为原料制备氨羰化(粗乙内酰脲)反应液，再分别以氨羰化(粗乙内酰脲)反应液为原料，制备甘氨酸。采用水解和气提联合装置，在水解甘氨酸过程中，不断除去氨和二氧化碳，不仅可以节省甘氨酸的生产设备投资，降低生产成本，便于提高甘氨酸的产量，尤其可以克服目前海因法制备甘氨酸存在的水解不彻底、有亚氨基二乙酸产生、副产物多、甘氨酸纯化困难、收率低的缺点。

附图说明

图1为本发明一种乙内酰脲水解制甘氨酸的连续生产装置的结构示意图；

附图标记说明：

1、垂直反应器；2、挡板；3、上腔室；31、上子腔室；4、下腔室；41、下子腔室；5、导流管；6、第一进料口；7、第二进料口；8、第一出料口；9、第二出料口；10、分隔板；11、溢流板；111、溢流横板；112、溢流竖板；12、流道装置；13、底板。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围；

本发明所采用的生产装置参照专利号CN219356260U的实用新型专利，包括以下结构：

如图1所示，该装置包括垂直反应器1，所述垂直反应器1一般为柱式或塔式的立式反应器，所述垂直反应器1内部设置有一横置的挡板2，该挡板2将所述垂直反应器1内部分隔为上腔室3与下腔室4两部分，所述挡板2一般位于所述装置的中间位置；

所述上腔室3的底部侧壁设置有第一出料口8，该第一出料口8用于含酰胺类化合物的混合溶液引入下腔室4的上部，所述上腔室3的下部侧壁还设置有第二进料口7，所述第一出料口8的位置位于所述第一进料口6的上方，一般为所述第一进料口6的对侧上方位置，所述第一出料口8用于从上腔室3的下部移除水解和脱氨产品；

所述上腔室3的上端，一般为顶部位置设置有第二出料口9，该第二出料口9用于从上腔室3排出汽提气体和氨；

所述下腔室4上部侧壁设有第一进料口6，该第一进料口6用于含酰胺类化合物的混合溶液引入下腔室4的上部；

所述上腔室3与所述下腔室4之间通过导流管5连通，所述导流管5穿过所述挡板2，且所述导流管5的出口位于上腔室3，所述导流管5的进口位于下腔室4，所述导流管5用于将下腔室4的水解混合物导入上腔室3中；

所述下腔室4包括若干的下子腔室41，一般数量为3个，相邻的下子腔室41之间通过横置的分隔板10分隔，且相邻的下子腔室41之间通过流道装置12连通，该流道装置12用于将上层下子腔室41的水解混合物导入到下层下子腔室41；最下部的所述下子腔室41的底部为一向下弯曲的底板13；

所述第一进料口6设置在最上层下子腔室41的侧壁位置；

所述上腔室3包括若干的上子腔室31，一般数量为5个，相邻的上子腔室31之间通过横置的溢流板11分隔，具体的，所述溢流板11的一端固定在所述垂直反应器1内部侧壁一端，所述溢流板11包括一端固定在所述垂直反应器1的内部侧壁的溢流横板111以及与所述溢流横板111另一端连接的溢流竖板112，所述溢流竖板112的与溢流竖板112一端的垂直反应器1的内部侧壁具有一间隙；

该间隙用于将汽提气体引入各个上子腔室31，以使得气体与物料充分反应，最终反应结束从第二出料口9离开装置；相邻两个所述溢流板2对称固定在所述垂直反应器1的内部侧壁；

如图所示，该塔式反应器装置包括一个垂直的反应器，通常表示为10，由隔板2划分为上气提室3和下水解室4。在下水解反应室4的上部有一个入口6，用于引入粗乙内酰脲与碱混合溶液和/或返回的母液。一般来说，在下水解反应室4中，粗乙内酰脲水解成相应的盐的主要部分，是在压力下进行的，自压力会根据蒸汽压力、温度和材料浓度而变化，但通常在40-60巴之间。粗乙内酰脲与碱混合溶液含有碱，基于碱的加入导致水解反应速率的显著增加。

此外，水解混合物可以引入从二氧化碳酸酸化结晶分离步骤中回收的部分水解产物。水解反应的温度在约120℃至约180℃之间，停留时间为1至12小时，优选3至6小时。为了帮助获得这样的停留时间，在一个优选的实施例中，下水解反应室12被分成三个或更多的下子腔室41，以保持水解混合物的接触。如在本实施例中所示，产品可以通过流道装置12从一个阶段转移到下一个阶段。例如，水化混合物通过第一进料口6引入下水解室4的第一个下子腔室41，并累积，直到它达到下子腔室41的顶部水平，此时它开始通过流道装置12进入下一个腔室41。随着水解继续，混合物在该下子腔室41中积累，最终达到等于或超过流道装置12的顶部的高度，并通过该流道装置12进入下一个下腔室41的底部。最终，水解混合物在下子腔室41的积累和在腔室中达到的自体压力将导致水解混合物通过导流管5向上输送。

水解混合物从管5的顶部排出到上室3的上部，如图所示，通过溢流板11形成隔板，将上腔室3分成多个上子腔室31。合适的气提气体与上气提室3中的反应物碰撞，在温度和压力下不凝结，气提气体通过位于上气提室3下部的第二进料口7引入，并反向接触下降的水解混合物以除去氨，二氧化碳。优选的汽提气是蒸汽，或者其他惰性气体如氮气。由水解反应产生的氨和二氧化碳，通过与汽提气接触，连续从溶液中剥离，并通过反应器顶部的出口与汽提气重新移动。下行的水解混合物甘氨酸盐溶液，最终到达上部上子腔室31，并在出料口中抽出。

以下提供本发明乙内酰脲水解制甘氨酸的连续生产方法的具体实施例:

实施例1

S0：粗乙内酰脲水溶液制备：以羟基乙腈、氨、二氧化碳和水为原料制备得到粗乙内酰脲水溶液；

S1:将25w％含量的乙内酰脲水溶液和碳酸钾溶液按摩尔比1:1混合后，通入塔式水解和气提联合装置反应器中，控温170℃,控压45巴,保温120min,反应塔顶分离的氨和二氧化碳回收用于乙内酰脲的合成步骤，塔底得到淡黄色、清澈透明的甘氨酸钾盐水溶液，该水溶液主要含甘氨酸钾盐、碳酸钾和水，检测其成分为甘氨酸15.2％、亚氨基二酸0.2％,钾离子13.6％。

S2：将上述得到的甘氨酸钾水溶液，转入中和釜中，冷却至10℃,从釜底通入二氧化碳气体，使甘氨酸在中和釜中慢慢中和析出，离心滤得到滤渣和母液，洗涤，烘干得到白色产品甘氨酸固体，检测产品的纯度为99.3％。

含部分甘氨酸的钾盐结晶母液浓缩再生后返回乙内酰脲水解步骤，重复水解和二氧化碳酸化结晶操作，得到的甘氨酸产品纯度均大于99.3％,综合收率可达90％。

S3：将步骤S2处理后的含有尚未反应的乙内酰脲的母液返回到步骤S1的水解过程中，与反应器上游中新加入的粗乙内酰脲水溶液混合，进行持续制备甘氨酸，如实施例2所示。

实施例2

S1：将含有相当量的乙内酰脲,海因酸和海因酸酰胺、甘氨酸酰胺、亚氨基二乙酸和聚合物形式的杂质的甘氨酸结晶母液,浓缩再生后，与含有20重量％的乙内酰脲的水溶液，以比率4:7混合；

将溶液加热到150℃并与重量25％碳酸钾溶液按摩尔比1:1混合后，通入塔式水解和气提联合装置反应器中，控温170℃,控压45巴,反应器中反应混合物的停留时间设定为180min。由此获得的液态产品混合物包含大约14.1重量％的甘氨酸钾、4.9重量％甘氨酸酰胺和1.9重量％未反应的乙内酰脲，钾离子13.6％。

S2：步骤S1将得到的甘氨酸钾水溶液，转入中和釜中，冷却至5℃,通入二氧化碳气体，使其甘氨酸慢慢中和析出，离心滤得到滤渣和母液，洗涤，烘干得到白色产品甘氨酸。

以进入反应器乙内酰脲的量为基准，甘氨酸的摩尔产率超过93％。干燥所得的甘氨酸纯度超过99.5％。

S3：将步骤S2处理后的含有尚未反应的乙内酰脲的母液返回到步骤S1的水解过程中，与反应器上游中新加入的粗乙内酰脲水溶液混合，进行持续制备甘氨酸。

通过实施例1、实施例2也是进一步地说明了，本发明提供了一种乙内酰脲水解制甘氨酸的连续生产方法，解决了目前海因法水解不彻底、有亚氨基二乙酸产生、副产物多、甘氨酸纯化困难、收率低的问题。

虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此；本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种乙内酰脲水解制甘氨酸的连续生产方法，其特征在于：包括以下步骤：

S0：粗乙内酰脲水溶液制备：以羟基乙腈、氨、二氧化碳和水为原料制备得到粗乙内酰脲水溶液；

S1：甘氨酸盐制备：将粗乙内酰脲水溶液与碱混合，经高温高压水解反应，不断气提排除回收反应体系中的二氧化碳和氨，得到甘氨酸盐溶液；

S2：甘氨酸盐酸化：对所述步骤S1制备得到的甘氨酸盐溶液进行二氧化碳酸化处理，得到甘氨酸溶液，经过结晶、过滤、干燥得到甘氨酸；

S3：连续生产甘氨酸：将步骤S2处理后的含有尚未反应的乙内酰脲的母液返回到步骤S1的水解过程中，与反应器上游中新加入的粗乙内酰脲水溶液混合，进行持续制备甘氨酸；

所述乙内酰脲的母液的组成包括：乙内酰脲、海因酸、海因酸酰胺、甘氨酸酰胺、亚氨基二乙酸以及包括聚合物形式杂质的甘氨酸结晶母液；

所述乙内酰脲的化学式为：

2.根据权利要求1所述的乙内酰脲水解制甘氨酸的连续生产方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述碱为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或者多种。

3.根据权利要求2所述的乙内酰脲水解制甘氨酸的连续生产方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述碱为碳酸钾。

4.根据权利要求2所述的乙内酰脲水解制甘氨酸的连续生产方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述乙内酰脲的母液中，碱与乙内酰脲摩尔的配比为(1-1.5):1。

5.根据权利要求1所述的乙内酰脲水解制甘氨酸的连续生产方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述高温高压水解反应的反应条件为：温度170～180℃、压力4～6MPa，反应时间为4-6小时。

6.根据权利要求1所述的乙内酰脲水解制甘氨酸的连续生产方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述酸化处理为通过二氧化碳气体或酸性树脂处理。

7.根据权利要求1所述的乙内酰脲水解制甘氨酸的连续生产方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述乙内酰脲的母液中还包括二氧化碳，且所述二氧化碳的重量为所述母液的0.4-5％。

8.根据权利要求1所述的乙内酰脲水解制甘氨酸的连续生产方法，其特征在于：所述步骤S3中，所述粗乙内酰脲的母液中，乙内酰脲的浓度为100-400g/l。

9.根据权利要求1所述的乙内酰脲水解制甘氨酸的连续生产方法，其特征在于：所述步骤S3中，所述乙内酰脲的母液的质量为所述粗乙内酰脲水溶液的30％以上。

10.一种乙内酰脲水解制甘氨酸的连续生产装置，其特征在于：包括垂直反应器(1)，所述垂直反应器(1)内设有一横置的挡板(2)，所述挡板(2)将所述垂直反应器(1)从上至下分隔为上腔室(3)以及下腔室(4)；

所述下腔室(4)的上部侧壁设有第一进料口(6)，所述第一进料口(6)用于含酰胺类化合物的混合溶液引入下腔室(4)；

所述上腔室(3)的下部侧壁设有第二进料口(7)，所述第二进料口(7)用于将汽提气体引入上腔室(3)；

所述上腔室(3)的下部侧壁还设有第一出料口(8)，所述第一出料口(8)用于从所述上腔室(3)移除水解和脱氨产品；

所述上腔室(3)的上端设置有第二出料口(9)，所述第二出料口(9)用于从上腔室(3)排出汽提气体和氨；

所述上腔室(3)与所述下腔室(4)通过一导流管(5)连通，所述导流管(5)穿过所述挡板(2)，且所述导流管(5)的出口位于上腔室(3)，所述导流管(5)的进口位于下腔室(4)，所述导流管(5)用于将水解混合物从所述下腔室(4)导入至所述上腔室(3)；

所述垂直反应器(1)为柱式或塔式的立式反应器；

所述第二进料口(7)的高度高于所述第一出料口(8)；

所述挡板(2)为一中间高、外缘低的具有弧面的挡板(2)；

所述下腔室(4)由多个上下连接的下子腔室(41)组成，且相邻两个下子腔室(41)之间通过分隔板(10)分隔，多个所述下子腔室(41)之间通过流道装置(12)连通，所述流道装置(12)用于将上层下子腔室(41)的水解混合物导入下层下子腔室(41)；

最下部所述下子腔室(41)的底部固定设置有一中间低、外缘高的具有弧面的底板(13)；

所述上腔室(3)由多个上下连接的上子腔室(31)组成，且相邻两个上子腔室(31)之间通过溢流板(11)分隔，且相邻两个溢流板(11)反向固定在所述垂直反应器(1)的内部侧壁的两端；

所述溢流板(11)包括一端固定在所述垂直反应器(1)的内部侧壁的溢流横板以及与所述溢流横板另一端连接的溢流竖板，所述溢流竖板的与溢流竖板一端的垂直反应器(1)的内部侧壁具有一间隙；

所述第二出料口(9)设置在最上层上子腔室(31)的顶部。