CN116635138A

CN116635138A - 尿素造粒方法

Info

Publication number: CN116635138A
Application number: CN202180075151.1A
Authority: CN
Inventors: 莱昂纳多·马龙; 安德莉亚·贝雷蒂
Original assignee: Casale SA
Current assignee: Casale SA
Priority date: 2020-11-06
Filing date: 2021-09-10
Publication date: 2023-08-22
Also published as: WO2022096182A1; MX2023005208A; EP4240720A1; US20240002335A1; EP3995487A1; AU2021376528A1; CA3197779A1

Abstract

一种尿素熔体的造粒方法，包括使用木质素磺酸钙或羧甲基淀粉作为添加剂以获得无甲醛尿素产品。

Description

尿素造粒方法

说明书

技术领域

本发明涉及尿素造粒的方法。

背景技术

尿素在工业上通过在合适的尿素形成条件下，通常在高压和高温下使氨和二氧化碳反应来生产。

在高于100巴的合成压力下合成尿素，获得反应流出物，该反应流出物含有尿素、水和主要呈氨基甲酸铵形式的未转化的试剂。由于在反应环境中达到平衡，反应流出物中未转化的物质的量是显著的，并且通常对反应流出物进行处理以回收它。

在广泛使用的汽提方法中，反应流出物在可能存在汽提剂的情况下在高压汽提塔中被加热以分解氨基甲酸铵并提取气态氨和二氧化碳。这些在高压冷凝器中冷凝，并循环到合成反应器。使用时，汽提剂一般为气态二氧化碳或气态氨。

所述高压汽提器和高压冷凝器可以在与合成反应器基本相同的压力下操作，从而形成高压合成段或环路。随后在一个或多个回收段中以较低压力处理汽提塔的含尿素流出物，以进一步回收未转化的试剂，获得纯化的尿素的水溶液。所述纯化溶液主要由尿素和水制成，并且可以包含例如约65至70重量％的尿素，余量为水和不可避免的杂质。

许多应用需要固体形式的尿素。固体尿素的生产也称为精加工或产品成型。

尿素合成和后续产品成型技术的概述可以在相关文献中找到，例如the Ullmann’s Encyclopedia of industrial chemistry。

造粒方法是尿素成型的两种最常用技术之一，另一种是制粒(granulation)。通过造粒方法获得的固体颗粒称为球，而通过制粒方法获得的颗粒称为颗粒。

为了在造粒方法中使用，首先通过例如在合适的蒸发段除去水将水溶液转化为尿素熔体；如此获得的尿素熔体以液滴的形式分布在造粒设备中，其中尿素液滴在逆流的冷却空气流存在的条件下在它们下落时被固化。

造粒设备通常采用造粒塔的形式。尿素熔体可以包含大于98％或大于99％的尿素。可能需要99.5％或甚至更高的纯度。这与制粒形成对比，在制粒中通常可以接受尿素源中较高的水含量，例如3％或4％。

可以使用喷头或安装在造粒塔顶部的合适的造粒桶来产生液滴。造粒桶是一个旋转桶，具有供给尿素熔体的穿孔侧表面，其中桶的快速旋转产生液滴。例如在WO2004/101131中描述了在具有旋转桶的塔中的造粒方法。在该造粒方法中，液滴在穿过塔向下下落时固化，而无需进一步添加尿素。固体颗粒收集在造粒塔的底部。

产品成型技术的一个重要方面是如此获得的产品的机械性能，特别是压碎强度。就产品的压碎强度而言，造粒方法通常被认为不如制粒方法；然而，造粒仍被广泛使用，并且许多造粒塔正在运行，因此人们有兴趣提高造粒产品的质量。

已知可以通过合适的添加剂改善球的机械性能。为此，已知和广泛使用的添加剂是甲醛，其可以原样或以含甲醛溶液的形式添加。然而，添加甲醛会引起健康和环境可持续性相关的问题。在造粒方法之前添加的任何甲醛都将不可避免地污染尿素产品。特别是对于某些应用，例如生产饲料级尿素，甲醛是不可取的。

术语饲料级尿素表示适合直接用作例如反刍动物牛的饲料成分的尿素。饲料级尿素通常采用造粒技术来生产，因为球的通常尺寸适合这种应用。

另一个不需要甲醛的领域是，例如，DEF(柴油机排放液)级尿素的生产。该术语表示用于从烟气中选择性催化去除NOx的尿素。用于此应用的尿素必须满足严格的质量要求，例如符合DIN70070标准。

因此，努力寻找一种适合在造粒方法中替代甲醛以生产无甲醛尿素的添加剂。任何此类添加剂都必须安全且经济上可接受。此外，添加剂应在低浓度下有效，以保持尿素产品的所需特性，例如牛饲料级尿素的营养价值。

发明内容

本发明旨在解决上述问题。特别是，本发明旨在寻找一种用于尿素造粒方法的安全且经济上可接受的的添加剂，它可以提高尿素球的机械性能，从而可以替代甲醛。

本发明基于木质素磺酸钙和羧甲基淀粉可用于上述目的的发现。这些添加剂完全安全，不会造成健康问题，而且它们的成本与LIF80等常见的含甲醛溶液的成本相似。

因此，通过根据权利要求1的尿素熔体的造粒方法实现了该目的。

申请人已通过实验发现，上述添加剂提供的尿素球的压碎强度完全可以与通过添加甲醛获得的尿素球的压碎强度相媲美。该结果可以在添加剂总量不大于1.0％的情况下实现，这意味着本发明的添加剂在低浓度下也是有效的并且可以在不显著改变尿素产品的情况下使用。所述总量可以仅包括上述提到的添加剂中的一种或两种。这些添加剂可以以混合物的形式一起使用。

特别地，可以获得具有所需性质的饲料级尿素产品，包括可接受的氮含量。在大多数情况下，饲料级尿素中要求的最低氮含量为46％(按重量计)，而用本发明的方法生产的无甲醛尿素能够满足这一要求。

关于成本问题，在目前的市场条件下，本发明的添加剂可能会带来每公吨尿素约4.5至5.5欧元的额外成本。常规添加浓度为0.5％的UF80会带来每公吨约4.6欧元的成本。因此，本发明的添加剂在经济上也是可行的。

优选实施方式

以尿素的干基计，尿素熔体中添加剂的总量优选为0.1重量％至1.0重量％。更优选地，以尿素的干基计，该量为0.3重量％至0.8重量％。

本发明的添加剂可以单独或组合使用。

在仅使用一种添加剂的实施方案中，所述添加剂的总量是所选添加剂即羧甲基淀粉或木质素磺酸钙的量。

在使用两种添加剂的实施方案中，所述添加剂的总量是羧甲基淀粉的量加上木质素磺酸钙的量。

在使用两种添加剂的实施方案中，羧甲基淀粉的重量和木素磺酸钙的重量优选是相同的，即比例为1:1。

在使用两种添加剂的实施方案中，它们可以单独添加或作为混合物一起添加。

当造粒添加剂包括木质素磺酸钙时，尿素熔体中木质素磺酸钙的特别优选的量为0.7重量％或约0.7重量％(以尿素的干基计)。例如，该量可以是0.65％至0.75％。

当造粒添加剂包括羧甲基淀粉时，尿素熔体中羧甲基淀粉的特别优选的量为0.5重量％或约0.5重量％(以尿素的干基计)。例如，该量可以是0.45％至0.55％。

术语尿素熔体表示高度浓缩的溶液，其通常在从尿素的水溶液中蒸发水后获得。尿素熔体可以含有超过98重量％的尿素，优选超过99重量％的尿素。更优选地，尿素熔体含有超过99.5％的尿素，例如99.6％或99.7％的尿素。这是因为尿素源中所含的水对造粒方法有害并且可能影响通过该方法获得的球的强度。

在造粒方法中，可以借助于一个或多个喷头或借助于一个或多个旋转造粒桶将尿素熔体转化为液滴。喷头或造粒桶可以安装在造粒塔的顶部。

用本发明的方法获得的尿素球可以具有不大于2.0mm、优选不大于1.0mm的平均直径。

在本发明的优选应用中，生产饲料级尿素球。特别优选的饲料级球的平均直径为0.5mm或约0.5mm。

尿素熔体可以在根据尿素工业合成的已知方法之一的尿素合成设备中生产。这些方法包括例如Stamicarbon引入的已知的CO₂汽提方法和Snamprogetti引入的氨汽提或自汽提方法。

在实际情况下，尿素是在合成压力下由氨和二氧化碳合成的，获得含有尿素、水和未转化的氨基甲酸铵的反应流出物；所述反应流出物以较低压力在一个或多个回收段中被处理，以回收未转化的试剂，获得纯化的尿素的水溶液；然后在合适的蒸发段中用蒸发步骤处理所述水溶液以除去水并获得尿素熔体。

本发明的造粒添加剂可以在蒸发步骤之前或之后添加。也就是说，每种添加剂(木质素磺酸钙或羧甲基淀粉)，或其混合物，可以在蒸发前添加到纯化的尿素的水溶液中，也可以添加到在蒸发后获得的尿素熔体中。添加剂或混合物可以直接添加到尿素溶液流或熔体流中，或者可以添加到合适的罐中。

如上所述，本发明的一个优选应用是一种生产固体尿素的方法，包括：

氨和二氧化碳在合成压力下反应，获得含有尿素、水和未转化的氨基甲酸铵的反应流出物；在较低的压力下对所述反应流出物进行处理，回收未转化的试剂，获得纯化的尿素的水溶液；对所述尿素的水溶液进行蒸发处理以去除水并获得尿素熔体，该方法还包括：

将木质素磺酸钙和羧甲基淀粉中的至少一种作为造粒添加剂添加到纯化的水溶液或尿素熔体中；

其中，纯化的水溶液或尿素熔体中均未添加甲醛，使得尿素熔体中不含添加的甲醛；

通过造粒方法将含有添加剂的尿素熔体转化为固体产品，其中造粒方法包括将熔体尿素以液滴的形式分布在造粒塔中，其中液滴沿塔下落并在逆流的向上流动的冷却空气存在下固化。

附图说明

图1示出了本发明的一个实施方案。示出了以下标记和工艺流。

标记1是合成段，其中氨(NH₃)和二氧化碳(CO₂)在高温高压下反应生成尿素。所述合成段1可以至少包括反应器、高压汽提器和高压冷凝器。

流2是包含尿素、水和未转化的氨基甲酸铵的水溶液。该溶液可以从合成段1的汽提器中抽出。

标记3是回收段，其中包含在溶液2中的未转化的试剂被回收并再循环回到段1。未转化的试剂通常通过以下一个或多个步骤被回收：加热含尿素的溶液以将氨基甲酸铵分解成气态氨和CO₂，和将所述试剂冷凝成含氨基甲酸盐的溶液，该溶液可以被泵回段1的反应器或冷凝器。回收段3可以在一个或多个压力水平下操作。

流4是从回收段3获得的纯化的溶液。该纯化的溶液4含有尿素、水和不可避免的杂质。

标记5是从溶液4中除去水的蒸发段。

流6是尿素熔体。

标记7是尿素熔体罐。

标记8是添加剂罐。

标记9是添加剂计量装置。

流10表示从罐7添加到尿素熔体中的添加剂(木质素磺酸钙和/或羧甲基淀粉)。

流11是含有添加剂的尿素熔体。

标记12是造粒塔。

标记13是安装在造粒塔12中的造粒桶。

流14是在造粒塔12底部收集的固体产品(尿素球)。

在可替代的实施方案中，添加剂10可以直接添加到熔体罐7中或者它可以在蒸发之前添加到尿素溶液4中。

添加剂10可以是木质素磺酸钙和羧甲基淀粉的混合物。在一些实施方案中，木质素磺酸钙和羧甲基淀粉可以单独地添加到尿素溶液4和/或尿素熔体6中。可以为每种添加剂提供各自的罐和各自的计量装置。当单独添加时，木质素磺酸钙和羧甲基淀粉可以在相同或不同的位置添加。以尿素的干基计，两种添加剂的总量优选在0.1重量％至1.0重量％的范围内。

Claims

1.一种尿素熔体的造粒方法，其中：

所述造粒方法包括将尿素熔体以液滴的形式分布在造粒塔中，并且尿素液滴在它们与向上流动的空气逆流地沿所述塔下落时固化；

所述尿素熔体含有木质素磺酸钙和羧甲基淀粉中的至少一种作为造粒添加剂，和

所述尿素熔体不添加甲醛。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以尿素的干基计，所述尿素熔体中的所述造粒添加剂的总量为0.1重量％至1.0重量％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，以尿素的干基计，所述尿素熔体中的所述造粒添加剂的总量为0.3重量％至0.7重量％。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，以尿素的干基计，所述尿素熔体中的木质素磺酸钙的量为0.7重量％。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，以尿素的干基计，所述尿素熔体中的羧甲基淀粉的量为0.5重量％。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述尿素熔体含有作为造粒添加剂的木质素磺酸钙和羧甲基淀粉，重量比优选为1:1。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述尿素熔体含有超过98重量％的尿素，并且优选超过99重量％的尿素。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中借助于一个或多个喷头或借助于一个或多个旋转造粒桶将所述尿素熔体转化为液滴。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中如此获得的尿素球的平均直径不大于2.0mm，优选略大于1.0mm。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中如此获得的尿素球是饲料级的。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述尿素熔体在尿素合成设备中生产，其中尿素在合成压力下由氨和二氧化碳合成，获得含有尿素、水和未转化的氨基甲酸铵的反应流出物；

所述反应流出物以较低压力在一个或多个回收段中被处理，以回收未转化的试剂，获得纯化的尿素的水溶液；

所述水溶液在蒸发段中处理以除去水并获得所述尿素熔体，其中：

所述造粒添加剂添加到蒸发前的纯化的水溶液中或添加到所述尿素熔体中。

12.一种生产固体尿素的方法，包括：

氨和二氧化碳在合成压力下反应，获得含有尿素、水和未转化的氨基甲酸铵的反应流出物；

在较低压力下对所述反应流出物进行处理，回收未转化的试剂，获得纯化的尿素的水溶液；

对所述尿素的水溶液进行蒸发处理以除去水并获得所述尿素熔体，

所述方法还包括：

将木质素磺酸钙和羧甲基淀粉中的至少一种作为造粒添加剂添加到所述纯化的尿素的水溶液或所述尿素熔体中；

其中，所述纯化的水溶液或所述尿素熔体中均未添加甲醛，使得所述尿素熔体中不含添加的甲醛；

通过造粒方法将含有所述添加剂的尿素熔体转化为固体产品，其中所述造粒方法包括将所述尿素熔体以液滴的形式分布在造粒塔中，其中所述液滴沿塔下落并在逆流的向上流动的冷却空气存在下固化。

13.根据权利要求12所述的方法，其中将所述造粒添加剂以尿素的干基计为0.1重量％至1.0重量％、优选0.3重量％至0.7重量％的量添加到所述水溶液或所述尿素熔体中。

14.根据权利要求12或13所述的方法，其中将木质素磺酸钙和羧甲基淀粉都用作造粒添加剂，并且将它们单独地或作为混合物添加到蒸发前的所述纯化的水溶液中或添加到所述尿素熔体中。

15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中所述尿素是饲料级的。