JP3380989B2 - オキサミドの連続製造法 - Google Patents
オキサミドの連続製造法Info
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- C07C231/06—Preparation of carboxylic acid amides from nitriles by transformation of cyano groups into carboxamide groups
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- C07C231/065—By hydration using metals or metallic ions as catalyst
Description
【０００１】本発明は、オキサミドを連続して製造する
方法に係る。
方法に係る。
【０００２】オキサミドは、エステル、アルキルアミド
及びシュウ酸ヒドラジドから、ジカルボン酸と脂肪族又
は芳香族ジエンのオキサミドとのコポリアミド又は共重
合体まで各種の生成物の合成に広く使用される有機化合
物である。これら化合物は、たとえば同一出願人に係る
特開昭62−249958号、特開平１−311046号、特開平２−
6450号に開示されている。
及びシュウ酸ヒドラジドから、ジカルボン酸と脂肪族又
は芳香族ジエンのオキサミドとのコポリアミド又は共重
合体まで各種の生成物の合成に広く使用される有機化合
物である。これら化合物は、たとえば同一出願人に係る
特開昭62−249958号、特開平１−311046号、特開平２−
6450号に開示されている。
【０００３】オキサミドの遅放出性肥料としての使用も
公知である（Development in Plantand Soil Sci.，1
5，Fertilizer Manual，T．P．Higue編，W．Junk Publi
shers（1985)，p．279）。これは、オキサミドによって
窒素がゆっくりと放出されることに基づくものである。
公知である（Development in Plantand Soil Sci.，1
5，Fertilizer Manual，T．P．Higue編，W．Junk Publi
shers（1985)，p．279）。これは、オキサミドによって
窒素がゆっくりと放出されることに基づくものである。
【０００４】オキサミドの利用が増大しているにも拘わ
らず、この化合物は、比較的コストが高く、合成法が複
雑であるため、大規模には製造されていない。これらの
方法としては、基本的には次の３種がある。すなわち、
過酸化水素によるHCNの酸化に基づくDegussa法（英国特
許第1,251,721号）、過酸化水素の代わりにNO2を使用す
るSagami法（西独国特許第2034208号）、及び酸素及び
空気によるHCNの酸化に基づくHoechst法（西独国特許公
開第2308941号、西独国特許第2403120号）である。
らず、この化合物は、比較的コストが高く、合成法が複
雑であるため、大規模には製造されていない。これらの
方法としては、基本的には次の３種がある。すなわち、
過酸化水素によるHCNの酸化に基づくDegussa法（英国特
許第1,251,721号）、過酸化水素の代わりにNO2を使用す
るSagami法（西独国特許第2034208号）、及び酸素及び
空気によるHCNの酸化に基づくHoechst法（西独国特許公
開第2308941号、西独国特許第2403120号）である。
【０００５】上記３種の方法のうち、先の２つの方法
は、使用する酸化剤の種類及びシアノゲン（Ｎ≡Ｃ−Ｃ
≡Ｎ）を中間体として（つづく工程において加水分解さ
れる）単離する必要があるため、かなり高価である。
は、使用する酸化剤の種類及びシアノゲン（Ｎ≡Ｃ−Ｃ
≡Ｎ）を中間体として（つづく工程において加水分解さ
れる）単離する必要があるため、かなり高価である。
【０００６】これに対し、Hoechst法は、使用する酸化
剤（酸素及び空気）のコストが低いこと及び合成法が単
一工程でなること、加えてすべての生成物（触媒を含
む）が再循環されるため、３種の方法の中では最も可能
性があり、経済的である。使用される触媒は、脂肪族カ
ルボン酸（酢酸）の存在下で使用される硝酸銅の水溶液
である。
剤（酸素及び空気）のコストが低いこと及び合成法が単
一工程でなること、加えてすべての生成物（触媒を含
む）が再循環されるため、３種の方法の中では最も可能
性があり、経済的である。使用される触媒は、脂肪族カ
ルボン酸（酢酸）の存在下で使用される硝酸銅の水溶液
である。
【０００７】その後の特許（西独国特許第2,402,354
号）では、方法の経済性に関して酸化剤（酸素又は空
気）の役割が強調されており、酸化剤は化学量論量に対
して大過剰量で使用されなければならないことが開示さ
れている。
号）では、方法の経済性に関して酸化剤（酸素又は空
気）の役割が強調されており、酸化剤は化学量論量に対
して大過剰量で使用されなければならないことが開示さ
れている。
【０００８】著者によって定義された（W．Riemenschne
ider，Chemtech，1976年10月号，p．658−661）反応ス
キームを下記に示す。一方、Hoechstプラントのスキー
ムも同じ文献に開示されている。
ider，Chemtech，1976年10月号，p．658−661）反応ス
キームを下記に示す。一方、Hoechstプラントのスキー
ムも同じ文献に開示されている。
【０００９】
２Cu(NO3)2 ＋ ４HCN → (CN)2 ＋ ２CuCN ＋ ４HNO3
２CuCN ＋ ６HNO3 → ２Cu(NO3)2 ＋ ２HCN ＋ ２H2O ＋ ２NO2
２NO2 ＋ 1／2 O2 ＋ H2O → ２HNO3
２HCN ＋ 1／2 O2 → (CN)2 ＋ H2O
(CN)2 ＋ ２H2O → H2N−OC−CO−NH2
２HCN ＋ 1／2 O2 ＋ H2O → H2N−OC−CO−NH2
【００１０】Hoechst法の反応域のスキームを図１に示
す。Hoechst法は、上述の特許及び文献に記載された如
く、触媒の酸水溶液を収容する管状バブル反応器（Ｔ）
に、酸素と共にHCNを連続して供給することによって実
施される。連続的に生成されるオキサミドは結晶形で沈
殿し、反応器の円錐形状を有する底部（Ｆ)(いわゆる濃
厚化域）で集められ、ここから懸濁液として遠心機に移
され、ここでオキサミドが触媒溶液（管状バブル反応器
（Ｔ）に再循環される）から分離される。この触媒溶液
は、硝酸銅及び反応の化学量論量に従って消費された量
の水を添加することによって再生される。固状物の濃厚
化域（Ｆ）は酸素及びHCNの入口の下方に位置する。
す。Hoechst法は、上述の特許及び文献に記載された如
く、触媒の酸水溶液を収容する管状バブル反応器（Ｔ）
に、酸素と共にHCNを連続して供給することによって実
施される。連続的に生成されるオキサミドは結晶形で沈
殿し、反応器の円錐形状を有する底部（Ｆ)(いわゆる濃
厚化域）で集められ、ここから懸濁液として遠心機に移
され、ここでオキサミドが触媒溶液（管状バブル反応器
（Ｔ）に再循環される）から分離される。この触媒溶液
は、硝酸銅及び反応の化学量論量に従って消費された量
の水を添加することによって再生される。固状物の濃厚
化域（Ｆ）は酸素及びHCNの入口の下方に位置する。
【００１１】反応器の上方部には、オフガスを冷却し、
水及び酢酸の蒸気を凝縮させる熱交換器がある。
水及び酢酸の蒸気を凝縮させる熱交換器がある。
【００１２】過剰の酸素、シアン化水素及び未変化のシ
アノゲン、副反応に由来の酸化窒素（NyOx）、CO、C
O2、Ｎ2が水及び酢酸と共に管状反応器の頭部から排出
される。
アノゲン、副反応に由来の酸化窒素（NyOx）、CO、C
O2、Ｎ2が水及び酢酸と共に管状反応器の頭部から排出
される。
【００１３】しかしながら、この方法の結果は、下記の
理由により、工業的規模での製造の点からなお満足でき
ないものである。 −反応体の不均一な分布がある。実際、酸素は反応器の
上方部に主に分布する傾向にあり、一方、シアン化水素
は触媒溶液への溶解性のため供給部位に対して上方及び
下方の両方に移動する傾向がある。 −反応器の濃厚化域（Ｆ）から取出された懸濁液中には
酸素が全く存在せず、一方、その中に含まれるガスは基
本的にＮ2、NO、CO及びCO2でなる。 −再循環される触媒溶液は、常に妥当な量のホルムアミ
ド及びアセトアミドを含有しており、そのままで反応器
に再循環される場合分解されるが、量は経時的に増大し
ない。
理由により、工業的規模での製造の点からなお満足でき
ないものである。 −反応体の不均一な分布がある。実際、酸素は反応器の
上方部に主に分布する傾向にあり、一方、シアン化水素
は触媒溶液への溶解性のため供給部位に対して上方及び
下方の両方に移動する傾向がある。 −反応器の濃厚化域（Ｆ）から取出された懸濁液中には
酸素が全く存在せず、一方、その中に含まれるガスは基
本的にＮ2、NO、CO及びCO2でなる。 −再循環される触媒溶液は、常に妥当な量のホルムアミ
ド及びアセトアミドを含有しており、そのままで反応器
に再循環される場合分解されるが、量は経時的に増大し
ない。
【００１４】反応器の濃厚化域（Ｆ）から連続して取出
される懸濁液におけるNOの存在は、濃厚化域において酸
素が欠乏していることと共に、このガスの再酸化が充分
でないことを表示する。実際、オキサミドを生成するた
めの酸化法では、硝酸塩が還元されて酸化レベルの低い
生成物（NO及びNO2）が生成される。しかしながら、西
独国特許出願第2402354号において開示されて如く、大
過剰量の酸素が存在すれば、これら生成物は再酸化され
て硝酸になるはずである。
される懸濁液におけるNOの存在は、濃厚化域において酸
素が欠乏していることと共に、このガスの再酸化が充分
でないことを表示する。実際、オキサミドを生成するた
めの酸化法では、硝酸塩が還元されて酸化レベルの低い
生成物（NO及びNO2）が生成される。しかしながら、西
独国特許出願第2402354号において開示されて如く、大
過剰量の酸素が存在すれば、これら生成物は再酸化され
て硝酸になるはずである。
【００１５】さらに、反応器の濃厚化域（Ｆ）における
酸素の欠乏は、還元生成物（たとえばHNO2）の蓄積を促
進する。これら還元生成物はオキサミドを攻撃し、これ
を徹底的に酸化して、底部に存在する懸濁液において、
たとえば下記の反応式の如く上述のガス状生成物が生成
する。
酸素の欠乏は、還元生成物（たとえばHNO2）の蓄積を促
進する。これら還元生成物はオキサミドを攻撃し、これ
を徹底的に酸化して、底部に存在する懸濁液において、
たとえば下記の反応式の如く上述のガス状生成物が生成
する。
【００１６】
H2N−OC−CO−NH2 ＋ ２HNO2 → ２N2＋CO＋CO2＋３H2O
この反応に従って生成された一酸化炭素は引火性であ
り、ガス相における可燃性生成物（シアン化水素、酢
酸、シアノゲン）の濃度を増大させ、反応器の頭部及び
バブル床におけるガス混合物の爆発の制御がさらに困難
になる。
り、ガス相における可燃性生成物（シアン化水素、酢
酸、シアノゲン）の濃度を増大させ、反応器の頭部及び
バブル床におけるガス混合物の爆発の制御がさらに困難
になる。
【００１７】従って、本発明は、上述のHoechst法と同
一の反応体及び触媒系を使用するが、公知技術の欠点を
解消するオキサミドの製法に係る。
一の反応体及び触媒系を使用するが、公知技術の欠点を
解消するオキサミドの製法に係る。
【００１８】実際、上述の如く、発明者らは、公知技術
の欠点が、主として、オキサミドの合成が行われる反応
器の内部及び懸濁液中のオキサミドが触媒溶液から分離
されるまでの反応器の外部の両方において、反応体（中
でも酸素）の分布が悪いことによるものであるとの知見
を得た。
の欠点が、主として、オキサミドの合成が行われる反応
器の内部及び懸濁液中のオキサミドが触媒溶液から分離
されるまでの反応器の外部の両方において、反応体（中
でも酸素）の分布が悪いことによるものであるとの知見
を得た。
【００１９】沈殿したオキサミドを、反応器の濃厚化域
（Ｆ)(すなわち、酸素のない領域）に除去まで比較的長
い期間滞留させることは、上述の如く、オキサミドの破
壊を促進する。反応器の底部（Ｆ）でのオキサミドの沈
降、その排出及び遠心処理による溶液からの分離までの
間に、同様の副反応等（酢酸の作用によるホルムアミド
及びアセトアミドの生成）が生ずる。
（Ｆ)(すなわち、酸素のない領域）に除去まで比較的長
い期間滞留させることは、上述の如く、オキサミドの破
壊を促進する。反応器の底部（Ｆ）でのオキサミドの沈
降、その排出及び遠心処理による溶液からの分離までの
間に、同様の副反応等（酢酸の作用によるホルムアミド
及びアセトアミドの生成）が生ずる。
【００２０】これらの欠点は、本発明のオキサミドの合
成法によってすべて解消された。
成法によってすべて解消された。
【００２１】これによれば、本発明の第１の態様は、基
本的に反応スキーム ２HCN ＋ 1／2 O2 ＋ H2O → H2N−OC−CO−NH2 に従い、硝酸銅Cu(NO3)2の酸水溶液の存在下、HCNを酸
素又は空気で酸化させて連続的にオキサミドを製造する
に当たり、縦形管状反応器に（ｉ）酢酸、硝酸及び反応
で消費される化学量論量の水を含有する硝酸銅Cu(NO3)2
の触媒溶液、（ii）シアン化水素（HCN）及び（iii）管
状反応器内を通って発泡して、オキサミド懸濁液の撹拌
を行う酸素又は空気を連続して供給し；前記管状反応器
の底部からオキサミド懸濁液を連続して除去すると共
に、該反応器の頭部から化学量論量よりも過剰な量の酸
素を、二次反応で生成した他のガスと共に連続して除去
し；前記反応器の底部から除去した懸濁液の一部からオ
キサミドを連続して分離し；硝酸銅、酢酸及び硝酸を含
有する触媒溶液を、合成反応で消費された化学量論量の
水を添加した後再循環する操作を包含してなるオキサミ
ドの連続製造法において、ａ）オキサミド懸濁液を反応
器の最下部位で連続して除去し、ｂ）反応器の最下部位
から除去したオキサミド懸濁液の大部分を熱交換器にお
いて前記反応器内で確立された反応温度を維持するに充
分な温度に冷却した後、反応器の最上部に再循環、再導
入し、ｃ）前記反応器の最下部位から連続して除去した
オキサミド懸濁液の一部を再循環せず、直列に配置した
２つのサイクロンでなる装置内で迅速に処理し、酸触媒
溶液からオキサミドを分離し、ｄ）化学量論量の40−60
％過剰の酸素又は空気を反応器の基底部に供給し、ｅ）
加圧した液相のHCNを、前記管状反応器の最上部に、反
応器内における通気された液の高さの４／９以上、８／
９以下の高さで供給し、ｆ）触媒溶液を反応器に充填す
る前に再循環オキサミド懸濁液に添加し、ついで該懸濁
液と共に前記管状反応器の上部にHCNの導入部位よりも
低くない高さで導入することを特徴とするオキサミドの
連続製造法に係る。
本的に反応スキーム ２HCN ＋ 1／2 O2 ＋ H2O → H2N−OC−CO−NH2 に従い、硝酸銅Cu(NO3)2の酸水溶液の存在下、HCNを酸
素又は空気で酸化させて連続的にオキサミドを製造する
に当たり、縦形管状反応器に（ｉ）酢酸、硝酸及び反応
で消費される化学量論量の水を含有する硝酸銅Cu(NO3)2
の触媒溶液、（ii）シアン化水素（HCN）及び（iii）管
状反応器内を通って発泡して、オキサミド懸濁液の撹拌
を行う酸素又は空気を連続して供給し；前記管状反応器
の底部からオキサミド懸濁液を連続して除去すると共
に、該反応器の頭部から化学量論量よりも過剰な量の酸
素を、二次反応で生成した他のガスと共に連続して除去
し；前記反応器の底部から除去した懸濁液の一部からオ
キサミドを連続して分離し；硝酸銅、酢酸及び硝酸を含
有する触媒溶液を、合成反応で消費された化学量論量の
水を添加した後再循環する操作を包含してなるオキサミ
ドの連続製造法において、ａ）オキサミド懸濁液を反応
器の最下部位で連続して除去し、ｂ）反応器の最下部位
から除去したオキサミド懸濁液の大部分を熱交換器にお
いて前記反応器内で確立された反応温度を維持するに充
分な温度に冷却した後、反応器の最上部に再循環、再導
入し、ｃ）前記反応器の最下部位から連続して除去した
オキサミド懸濁液の一部を再循環せず、直列に配置した
２つのサイクロンでなる装置内で迅速に処理し、酸触媒
溶液からオキサミドを分離し、ｄ）化学量論量の40−60
％過剰の酸素又は空気を反応器の基底部に供給し、ｅ）
加圧した液相のHCNを、前記管状反応器の最上部に、反
応器内における通気された液の高さの４／９以上、８／
９以下の高さで供給し、ｆ）触媒溶液を反応器に充填す
る前に再循環オキサミド懸濁液に添加し、ついで該懸濁
液と共に前記管状反応器の上部にHCNの導入部位よりも
低くない高さで導入することを特徴とするオキサミドの
連続製造法に係る。
【００２２】本発明によるオキサミドの合成法の重要な
特徴は、再循環に供される量の懸濁液及びサイクロンで
の分離に供される量の懸濁液の除去を反応器の最下部に
位置する１つの部位で行うことである。
特徴は、再循環に供される量の懸濁液及びサイクロンで
の分離に供される量の懸濁液の除去を反応器の最下部に
位置する１つの部位で行うことである。
【００２３】図２は本発明によるオキサミドの合成法の
反応域のスキームを示しており、一方、図１は上述の如
くHoechst合成法の反応域のスキームを示す。
反応域のスキームを示しており、一方、図１は上述の如
くHoechst合成法の反応域のスキームを示す。
【００２４】図２に示す反応器（Ｒ）において、その底
部からオキサミド懸濁液を連続して除去し、その大部分
をラインＬ３を介して再循環する。除去した懸濁液の一
部については再循環せず、ラインＬ４を介して、直列に
配置された２つのサイクロンでなる装置（Ｉ）に供給
し、ここでオキサミド懸濁液を迅速に濃厚化し、遠心機
に送給する。一方、この装置から、スラリーを圧搾した
後の触媒溶液を、新たな硝酸銅の酸水溶液（ラインＬ
６）と合わせた後、製造サイクルに再供給する。ハイド
ロサイクロンでなる装置（Ｉ）によって行った濃厚化処
理で分離した触媒溶液については、ラインＬ５を介して
製造サイクルに再供給する。
部からオキサミド懸濁液を連続して除去し、その大部分
をラインＬ３を介して再循環する。除去した懸濁液の一
部については再循環せず、ラインＬ４を介して、直列に
配置された２つのサイクロンでなる装置（Ｉ）に供給
し、ここでオキサミド懸濁液を迅速に濃厚化し、遠心機
に送給する。一方、この装置から、スラリーを圧搾した
後の触媒溶液を、新たな硝酸銅の酸水溶液（ラインＬ
６）と合わせた後、製造サイクルに再供給する。ハイド
ロサイクロンでなる装置（Ｉ）によって行った濃厚化処
理で分離した触媒溶液については、ラインＬ５を介して
製造サイクルに再供給する。
【００２５】図２は、管状反応器（Ｒ）の底部がライン
Ｌ２を介して供給される酸素の入口部位から始まって底
に向かってテーパ付けされていることを示している。
Ｌ２を介して供給される酸素の入口部位から始まって底
に向かってテーパ付けされていることを示している。
【００２６】本発明の他の重要な特徴は、酸素及びシア
ン化水素の導入が反応器の２つの明らかに異なる部位で
行われることである。化学量論量に対して大過剰量の酸
素を、トーラスによって液柱の横断面上で均一に分布し
た小さい気泡の形で反応器の底部に導入し、一方、HCN
については反応器の上方部に、反応器内における通気さ
れた液の高さの４／９−８／９、好ましくは高さの２／
３に位置する領域で導入する。
ン化水素の導入が反応器の２つの明らかに異なる部位で
行われることである。化学量論量に対して大過剰量の酸
素を、トーラスによって液柱の横断面上で均一に分布し
た小さい気泡の形で反応器の底部に導入し、一方、HCN
については反応器の上方部に、反応器内における通気さ
れた液の高さの４／９−８／９、好ましくは高さの２／
３に位置する領域で導入する。
【００２７】上記のすべての要因により、反応器内だけ
でなく、いわゆる「デッドポイント（この部位では酸素
が発泡しない)」（たとえば酸素の供給部位よりも下方に
ある反応器の領域）においても反応混合物内での酸素の
均一な分布が達成される。本発明の合成法においては、
２つのハイドロサイクロン（容量は無視できる）が反応
器の濃厚化域（図１のＦ）の代わりをするため、デッド
ポイントの容積は非常に小さい。濃厚化域はもはや不必
要であり、省略される。
でなく、いわゆる「デッドポイント（この部位では酸素
が発泡しない)」（たとえば酸素の供給部位よりも下方に
ある反応器の領域）においても反応混合物内での酸素の
均一な分布が達成される。本発明の合成法においては、
２つのハイドロサイクロン（容量は無視できる）が反応
器の濃厚化域（図１のＦ）の代わりをするため、デッド
ポイントの容積は非常に小さい。濃厚化域はもはや不必
要であり、省略される。
【００２８】直列に配置され、再循環されるオキサミド
懸濁液のうちの一部について濃縮（濃厚化）するために
使用する２つのサイクロンはAlfa Laval社製である。
懸濁液のうちの一部について濃縮（濃厚化）するために
使用する２つのサイクロンはAlfa Laval社製である。
【００２９】本発明の方法の主な作動パラメーターは下
記のとおりである。 −触媒水溶液の組成：硝酸銅10−15ｇ／リットル、好ましく
は12.5ｇ／リットル、HNO3 3000−6000ppm及び酢酸65−70重
量％ −反応器の底部から連続して除去する懸濁液の合計量：
１時間当たり反応器内の液の容積の２−６倍、好ましく
は１時間当たりの量は反応器の容積の４倍である。 −反応器から取出した懸濁液の内、再循環せず、オキサ
ミドの分離のためサイクロンに送給する懸濁液の量：反
応器の底部から取出した懸濁液の全容積の25−40％、好
ましくは33％である。 −反応器内の温度：45−65℃、好ましくは55℃ −反応器の頂部の圧力：１−２×105ハ゜スカル、好ましくは
（Ｔ＝55℃について）1.5×105ハ゜スカル
記のとおりである。 −触媒水溶液の組成：硝酸銅10−15ｇ／リットル、好ましく
は12.5ｇ／リットル、HNO3 3000−6000ppm及び酢酸65−70重
量％ −反応器の底部から連続して除去する懸濁液の合計量：
１時間当たり反応器内の液の容積の２−６倍、好ましく
は１時間当たりの量は反応器の容積の４倍である。 −反応器から取出した懸濁液の内、再循環せず、オキサ
ミドの分離のためサイクロンに送給する懸濁液の量：反
応器の底部から取出した懸濁液の全容積の25−40％、好
ましくは33％である。 −反応器内の温度：45−65℃、好ましくは55℃ −反応器の頂部の圧力：１−２×105ハ゜スカル、好ましくは
（Ｔ＝55℃について）1.5×105ハ゜スカル
【００３０】本発明の合成法に従って操作する場合、シ
アン化水素の変化率99.5％以上が得られ、オキサミドへ
の選択率は98.5％以上である。
アン化水素の変化率99.5％以上が得られ、オキサミドへ
の選択率は98.5％以上である。
【００３１】本発明によるオキサミドの合成法の好適な
操作に関して図３を参照して説明する。図３は製造プラ
ントの操作スキームを示す。
操作に関して図３を参照して説明する。図３は製造プラ
ントの操作スキームを示す。
【００３２】反応器は、容積38.5m3及びその中に収容さ
れる通気された液（触媒溶液）の高さと内径との比の値
5.7を有する縦形反応器（Ｒ)(この内部において、酸素
は触媒溶液内で発泡床を形成する）である。固状物の濃
厚化のための領域（Hoechstスキームでは、反応器の底
部に位置する）は反応器から分離しており、直列に配置
した２つのハイドロサイクロンでなる装置（Ｉ)(固状物
処理懸濁液から触媒溶液の大部分を分離する）で構成さ
れる。
れる通気された液（触媒溶液）の高さと内径との比の値
5.7を有する縦形反応器（Ｒ)(この内部において、酸素
は触媒溶液内で発泡床を形成する）である。固状物の濃
厚化のための領域（Hoechstスキームでは、反応器の底
部に位置する）は反応器から分離しており、直列に配置
した２つのハイドロサイクロンでなる装置（Ｉ)(固状物
処理懸濁液から触媒溶液の大部分を分離する）で構成さ
れる。
【００３３】反応器の底部（濃厚化域をもたないが、酸
素入口の直後からテーパ付けされている）において、適
当な量（160トン／時間）の懸濁液を連続して取出し、そ
の大部分（107トン／時間）をラインＬ３を介して反応器
の上方部で再循環する。この再循環懸濁液については、
途中において熱交換器Ｓ１によって、反応器内の温度を
55℃に維持するに充分な温度に冷却する。懸濁液の一部
（53トン／時間）を再循環ラインＬ３から連続して取出
し、上述の如く、ラインＬ４を介して２つのハイドロサ
イクロンでなる装置（Ｉ）に送給する。懸濁液から触媒
溶液（50トン／時間）を分離し、ラインＬ５を介して再循
環懸濁液に加える。一方、濃縮されたオキサミド懸濁液
をラインＬ６を介してアキュミュレーターＡに送給し、
さらにここから遠心機Ｃに送り、ここで固状のオキサミ
ドを触媒溶液の残部から分離する。この触媒溶液をライ
ンＬ７を介して再生タンクSRに送給する。
素入口の直後からテーパ付けされている）において、適
当な量（160トン／時間）の懸濁液を連続して取出し、そ
の大部分（107トン／時間）をラインＬ３を介して反応器
の上方部で再循環する。この再循環懸濁液については、
途中において熱交換器Ｓ１によって、反応器内の温度を
55℃に維持するに充分な温度に冷却する。懸濁液の一部
（53トン／時間）を再循環ラインＬ３から連続して取出
し、上述の如く、ラインＬ４を介して２つのハイドロサ
イクロンでなる装置（Ｉ）に送給する。懸濁液から触媒
溶液（50トン／時間）を分離し、ラインＬ５を介して再循
環懸濁液に加える。一方、濃縮されたオキサミド懸濁液
をラインＬ６を介してアキュミュレーターＡに送給し、
さらにここから遠心機Ｃに送り、ここで固状のオキサミ
ドを触媒溶液の残部から分離する。この触媒溶液をライ
ンＬ７を介して再生タンクSRに送給する。
【００３４】再生タンクSRでは、３種の成分の溶液を添
加することによって、触媒溶液について、管状反応器内
に存在する各成分の濃度、すなわち硝酸銅12.5ｇ／リット
ル、水30％及び酢酸70％に回復させ、ついでラインＬ８
によって反応器に送給する。
加することによって、触媒溶液について、管状反応器内
に存在する各成分の濃度、すなわち硝酸銅12.5ｇ／リット
ル、水30％及び酢酸70％に回復させ、ついでラインＬ８
によって反応器に送給する。
【００３５】ラインＬ９を介して硝酸を添加することに
より硝酸の最適濃度（4000ppm）を一定に維持する。
より硝酸の最適濃度（4000ppm）を一定に維持する。
【００３６】合成法で使用する他のファクターは次のと
おりである。すなわち、基準条件下における反応器内の
オキサミド濃度約2.4重量％；管状反応器内の温度55
℃；圧力1.5×105ハ゜スカルである。
おりである。すなわち、基準条件下における反応器内の
オキサミド濃度約2.4重量％；管状反応器内の温度55
℃；圧力1.5×105ハ゜スカルである。
【００３７】このプラントにおいて、シアン化水素（77
5Kg／時間）を液相及び温度10℃以下で、ラインＬ１を
介して反応器の上方部で供給した。入口は反応器内の通
気された液の高さの２／３の位置にある。
5Kg／時間）を液相及び温度10℃以下で、ラインＬ１を
介して反応器の上方部で供給した。入口は反応器内の通
気された液の高さの２／３の位置にある。
【００３８】酸素（ラインＬ２を介して反応器の下方
部、正確には反応器のテーパが開始する部位で供給され
る）の流量は化学量論量に対して50％過剰の量でる。反
応器内で発泡し、反応体の溶液に対して向流流動した
後、過剰の酸素を反応器の頭部から除去し、ラインＬ10
を介して灰化装置に送給した。使用した操作条件下、安
定状態の反応器では、シアン化水素の変化率99.8％及び
選択率99.7％でオキサミド1250Kg／時間が得られた。
部、正確には反応器のテーパが開始する部位で供給され
る）の流量は化学量論量に対して50％過剰の量でる。反
応器内で発泡し、反応体の溶液に対して向流流動した
後、過剰の酸素を反応器の頭部から除去し、ラインＬ10
を介して灰化装置に送給した。使用した操作条件下、安
定状態の反応器では、シアン化水素の変化率99.8％及び
選択率99.7％でオキサミド1250Kg／時間が得られた。
【図１】Hoechst法で使用される反応域を示す図であ
る。
る。
【図２】本発明によるオキサミド合成法で使用する反応
域を示す図である。
域を示す図である。
【図３】本発明によるオキサミド合成法の実施に適する
１具体例のフローチャートである。
１具体例のフローチャートである。
Ｒ 縦形管状反応器
Ｉ ハイドロサイクロンでなる装置
Ｓ１ 熱交換器
Ｃ 遠心機
ＳＲ 再生タンク
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ジョバンニ・マッテオ・セーキ
イタリー国オジェリ市ビア・アレッサン
ドロ・ボルタ４
(72)発明者 シルビオ・デ・ミケーリ
イタリー国ガルバニャーテ・ミラネーゼ
市ビア・ローマ112
(56)参考文献 特開 昭59−39858（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 233/56
Claims (8)
- 【請求項１】基本的に反応スキーム ２HCN ＋ 1／2 O2 ＋ H2O → H2N−OC−CO−NH2 に従い、硝酸銅Cu(NO3)2の酸水溶液の存在下、HCNを酸
素又は空気で酸化させて連続的にオキサミドを製造する
に当たり、縦形管状反応器に（ｉ）酢酸、硝酸及び硝酸
銅Cu(NO3)2を含有する水溶液、（ii）シアン化水素（HC
N）及び（iii）酸素又は空気を連続して供給し；前記管
状反応器の底部からオキサミド懸濁液を連続して除去す
ると共に、該反応器の頭部から化学量論量よりも過剰な
量の酸素を、二次反応で生成した他のガスと共に連続し
て除去し；前記反応器の底部から除去した懸濁液の一部
からオキサミドを連続して分離し；硝酸銅、酢酸及び硝
酸を含有する触媒溶液を、合成反応で消費された化学量
論量の水を添加した後再循環する操作を包含してなるオ
キサミドの連続製造法において、ａ）オキサミド懸濁液
を反応器の最下部位で連続して除去し、ｂ）反応器の最
下部位から除去したオキサミド懸濁液の大部分を熱交換
器において前記反応器内で確立された反応温度を維持す
るに充分な温度に冷却した後、反応器の最上部に再循
環、再導入し、ｃ）前記反応器の最下部位から連続して
除去したオキサミド懸濁液の一部を再循環せず、直列に
配置した２つのサイクロンでなる装置内で迅速に処理
し、酸触媒溶液からオキサミドを分離し、ｄ）化学量論
量の40−60％過剰の酸素又は空気を反応器の基底部に供
給し、ｅ）加圧した液相のHCNを、前記管状反応器の最
上部に、反応器内における通気された液の高さの４／９
以上、８／９以下の高さで供給し、ｆ）触媒溶液を反応
器に充填する前に再循環オキサミド懸濁液に添加し、つ
いで該懸濁液と共に前記管状反応器の上部にHCNの導入
部位よりも低くない高さで導入することを特徴とする、
オキサミドの連続製造法。 - 【請求項２】請求項１記載の方法において、前記反応器
が、懸濁液の高さと内径との間の比の値が５−６である
縦形塔である、オキサミドの連続製造法。 - 【請求項３】請求項１記載の方法において、前記触媒水
溶液が、硝酸銅10−15ｇ／リットル、好ましくは12.5ｇ／リッ
トル、硝酸3000−6000ppm及び酢酸65−70％を含有するも
のである、オキサミドの連続製造法。 - 【請求項４】請求項１記載の方法において、前記反応器
の底部から連続して除去する懸濁液の全量が、１時間当
たり反応器内の液の容積の２−６倍である、オキサミド
の連続製造法。 - 【請求項５】請求項１記載の方法において、前記反応器
の底部から連続して除去する懸濁液の全量が、１時間当
たり反応器の容積の４倍である、オキサミドの連続製造
法。 - 【請求項６】請求項１記載の方法において、前記反応器
から取出した懸濁液の内、再循環せず、オキサミドの分
離のためサイクロンに送給する部分が25−40容量％、好
ましくは33容量％である、オキサミドの連続製造法。 - 【請求項７】請求項１記載の方法において、前記反応器
内の温度が45−65℃、好ましくは55℃である、オキサミ
ドの連続製造法。 - 【請求項８】請求項１記載の方法において、前記反応器
内の圧力が１−２×105ハ゜スカル、好ましくは（Ｔ＝55℃に
ついて）1.5×105ハ゜スカルである、オキサミドの連続製造
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI921248A IT1255265B (it) | 1992-05-22 | 1992-05-22 | Produzione in continuo di ossamide per ossidazione catalitica di hcn |
| IT92A001248 | 1992-05-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0656753A JPH0656753A (ja) | 1994-03-01 |
| JP3380989B2 true JP3380989B2 (ja) | 2003-02-24 |
Family
ID=11363362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14126193A Expired - Fee Related JP3380989B2 (ja) | 1992-05-22 | 1993-05-21 | オキサミドの連続製造法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5488158A (ja) |
| EP (1) | EP0571041B1 (ja) |
| JP (1) | JP3380989B2 (ja) |
| AT (1) | ATE150445T1 (ja) |
| DE (1) | DE69308926T2 (ja) |
| DK (1) | DK0571041T3 (ja) |
| ES (1) | ES2098644T3 (ja) |
| GR (1) | GR3022918T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6791124B2 (ja) * | 2015-03-26 | 2020-11-25 | 日本ゼオン株式会社 | 重合体溶液と水との分離方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| IL44209A (en) * | 1973-02-23 | 1977-03-31 | Hoechst Ag | Process for the preparation of oxamide |
| DE2423538A1 (de) * | 1974-05-15 | 1975-11-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von oxamid |
| DE2427269C2 (de) * | 1974-06-06 | 1982-12-02 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Oxamid |
| IT1190317B (it) * | 1986-04-17 | 1988-02-16 | Enichem Anic Spa | Procedimento chimico per la preparazione di derivati dell'ossamide e composti cosi' ottenuti |
| SU1616897A1 (ru) * | 1988-06-27 | 1990-12-30 | Предприятие П/Я Р-6273 | Способ непрерывного получени оксамида |
-
1992
- 1992-05-22 IT ITMI921248A patent/IT1255265B/it active IP Right Grant
-
1993
- 1993-05-18 DK DK93201408.7T patent/DK0571041T3/da active
- 1993-05-18 DE DE69308926T patent/DE69308926T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-18 ES ES93201408T patent/ES2098644T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-18 AT AT93201408T patent/ATE150445T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-05-18 EP EP93201408A patent/EP0571041B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-21 JP JP14126193A patent/JP3380989B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-02-10 US US08/386,599 patent/US5488158A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-03-26 GR GR970400604T patent/GR3022918T3/el unknown
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| GR3022918T3 (en) | 1997-06-30 |
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| EP0571041B1 (en) | 1997-03-19 |
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