JP3089106B2 - メタノール製造方法 - Google Patents

メタノール製造方法

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    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、メタノール製造方法に
関し、詳しくは、原料、特に二酸化炭素の損失が少な
く、二酸化炭素および水素より高選択率かつ高収率でメ
タノールを得ることが可能であって、例えば標識試薬な
どの製造に好適なメタノール製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術およびその課題】特開昭60−11437
号公報には、軽質炭化水素を水蒸気改質に付して、水
素、一酸化炭素および二酸化炭素に富む合成ガスとし、
この合成ガスをメタノール合成装置に送入してメタノー
ルを合成し、メタノールを冷却分離したあとの未反応ガ
スは、この合成ガスと共に合成装置に再循環せしめるメ
タノール製造の方法の改良について開示されているが、
再循環する未反応ガス中の水素は系外に放出する必要が
ある旨教示されており、未反応ガスの全量を反応装置に
再循環することについては記載されておらず、原料とし
て二酸化炭素および水素を使用すること、触媒としてC
u−Zn−Al2 3 系触媒を用いることなどについて
も記載されていない。特開昭64−500436号公報
には、一酸化炭素と二酸化炭素と水素とを含むガス状混
合物を、第1段階で、一定条件下、例えば53重量%C
uOと27重量%ZnOと8重量%Al2 3 などより
なるCu−ZnO−Al2 3 系触媒の存在下に反応さ
せて得られるガス状混合物からメタノールと水を分離
し、分離されたガス状混合物を、ガス状混合物を循環す
る第2段階に送って同様に反応させ、得られた水および
メタノールを分離し、分離されたガス状混合物を二つの
部分に分割し、一方を第1段階から出てくるガス状混合
物と混合し、他の部分を反応系内へ循環することなく二
次成形炉へ送るメタノールの製造方法が記載されてい
る。しかしながら、特開昭64−500436号公報に
は原料として二酸化炭素および水素を用いること、反応
後のガス状混合物を全量反応系に再循環すること、など
については記載されていない。特開平3−151337
号公報には、疎水性メタノール合成触媒の存在下に、水
素と二酸化炭素、または水素と二酸化炭素と一酸化炭素
との混合物を反応させるアルコール、特にメタノールの
製造方法が開示されているが、得られるメタノールを分
離後、未反応ガスおよび副生ガスよりなるガス状混合物
を全量反応系に再循環させることは勿論、該ガス状混合
物を反応系に再循環させることについても具体的に記載
されていない。
【0003】本発明は、二酸化炭素および水素を原料と
して、原料、特に二酸化炭素の損失が少なく、高選択率
かつ高収率でメタノールを得ることが可能であって、例
えば標識試薬などの製造に好適なメタノール製造方法を
提供することを目的としている。
【0004】
【問題点を解決するための手段】本発明は、一定モル比
の二酸化炭素および水素よりなる原料混合ガスを、Cu
−Zn−Al2 3 系触媒を充填した反応器に供給して
一定条件下に反応させ、得られたガス状反応混合物を気
液分離器を用いてメタノールおよび水よりなる液状混合
物と未反応ガスおよび副生ガスよりなるガス状混合物と
に分離し、該ガス状混合物を反応器に再循環し、液状混
合物よりメタノールを回収するメタノール製造方法にお
いて、該ガス状混合物の全量を反応器に再循環し、好ま
しくは、原料混合ガス中の二酸化炭素と水素とのモル比
を、化学量論的比率に対し、液状混合物に溶解し、分離
される二酸化炭素の量に見合うだけ二酸化炭素の比率を
加算してなるものとするか、あるいは液状混合物に溶解
し、分離される二酸化炭素を回収し、その全量を反応器
に再循環させると共に、原料混合ガス中の二酸化炭素と
水素とのモル比を実質上化学量論的比率とすることを特
徴とするメタノール製造方法を提供するものである。
【0005】本発明方法の原料として用いられる二酸化
炭素および水素は、循環系における不活性ガスの蓄積を
防止するため、高純度のものを使用する必要がある。
【0006】本発明において用いられる原料混合ガス中
の二酸化炭素と水素とのモル比は、通常水素対二酸化炭
素モル比として、2.70〜3.0の範囲にあり、該モ
ル比が2.70未満では反応系内に二酸化炭素が蓄積す
るため好ましくなく、該モル比が3.0を超えると反応
系内に水素が蓄積するため好ましくない。好ましくは、
原料混合ガス中の二酸化炭素と水素とのモル比は、化学
量論的比率に対し、液状混合物に溶解し、分離される二
酸化炭素の量に見合うだけ二酸化炭素の比率を加算して
なるものであり、具体的には水素対二酸化炭素モル比と
して2.80〜2.90の範囲にあり、それによって反
応系内の(水素/CO+CO2 )モル比を一定にして前
記ガス状混合物を反応器に全量再循環した場合でも連続
運転が可能となる。前記した、液状混合物に溶解し、分
離される二酸化炭素を回収し、その全量を反応器に再循
環する場合には、原料混合ガス中の二酸化炭素と水素と
のモル比を、実質上化学量論的比率とするのが特に好ま
しく、それによって、反応系内の(水素/CO+C
2 )モル比を一定にして、前記ガス状混合物を反応器
に全量再循環した場合でも連続運転が可能となる。
【0007】本発明において使用されるCu−Zn−A
2 3 系触媒の例として、従来メタノールの水蒸気改
質用触媒として知られているもの、例えば東洋CCI株
式会社製商品名MDC−3があげられる。
【0008】本発明の反応器は、例えば流通式固定床を
用いることができる。
【0009】本発明における反応は、通常反応温度24
5〜300℃、反応圧力30〜100kg/cm2
G、S.V.1000〜10000h-1の条件下に行な
われる。
【0010】本発明において、反応器を出るガス状反応
混合物は、通常未反応ガスとしての二酸化炭素および水
素と副生ガスとしての一酸化炭素と反応生成物としての
メタノールおよび水とを含有する。該ガス状反応混合物
は、冷却後、気液分離器により、通常圧力80〜90k
g/cm2 ・G、温度−10〜10℃の条件下に、水お
よびメタノールとこれに溶解している二酸化炭素とより
なる液状混合物と、二酸化炭素および水素の未反応ガス
と副生ガスとしての一酸化炭素とよりなるガス状混合物
とに分離され、該ガス状混合物は全量反応器に再循環さ
れる。該液状混合物に溶解し、分離された二酸化炭素
は、好ましくは回収して反応器に再循環される。上記ガ
ス状混合物に含有される一酸化炭素の含有量は、原料と
して高純度の二酸化炭素および水素を用いること、特定
の触媒を用いること、原料混合ガス中の二酸化炭素と水
素とのモル比を特定すること、および前記ガス状混合物
の全量を反応器に再循環することにより一定値に保持さ
れ反応系内に蓄積されないことが見出され、特に原料混
合ガス中の二酸化炭素と水素とのモル比を特定して反応
系内の(水素/CO+CO2 )比を一定にすることによ
り、反応系内圧力がメタノール生成反応の反応率によら
ずに常時一定に保たれ、前記ガス状混合物を全量再循環
した場合でも連続運転が可能となる。
【0011】本発明方法において、反応を停止するに際
し、従来一般に行なわれているように反応系内の残存ガ
スを不活性ガスなどでパージすることなく、原料混合ガ
スの供給に代えて水素を供給し、前記と同様の条件下に
反応系内に残存するCOおよびCO2 と反応させること
により、実質上その全量をメタノールに転化するのが好
ましい。
【0012】本発明の第1の態様について、図1を参照
して以下説明する。所定の水素/CO2 モル比の原料混
合ガスを充填した原料タンク1から昇圧コンプレッサー
2により高圧タンク3に原料を昇圧する。この高圧タン
ク3内の圧力は常時反応系の圧力より高くなるよう昇圧
コンプレッサー2のオン−オフまたは回転数制御等の方
法で制御する。高圧タンク3内の混合原料ガスは2次圧
調整弁5により、反応系内の圧力が一定になるようにし
て反応循環系へ送られる。反応循環系に入った原料混合
ガスは、循環コンプレッサー12によって循環されるガ
ス状混合物と共に反応器7へ送られ、メタノール合成反
応に供される。反応器7を出た反応混合ガスは冷却器8
により常温以下まで冷却され、生成したメタノール及び
水及び若干の副生物が液化され、気液分離器9に送られ
る。気液分離器9では液体のみが抜き出され、ガス状混
合物は全量が循環コンプレッサー12によって反応器7
へ循環される。本発明の第2の態様について、図2を参
照して以下説明する。図1の液状混合物抜き出し口13
から出る液状混合物を−10〜10℃および0〜10k
g/cm2 ・G程度の条件下の低圧分離器14において
フラッシュさせ、該液状混合物中に溶解していた二酸化
炭素を回収し、回収された二酸化炭素は昇圧コンプレッ
サー16により昇圧されて反応器に循環される。これに
よりメタノールの収率をさらに高めることができる。
【0013】
【発明の効果】本発明によれば、二酸化炭素および水素
を原料として、原料、特に二酸化炭素の損失が少なく、
高選択率かつ高収率でメタノールを得ることが可能であ
って、例えば標識試薬などの製造に好適なメタノール製
造方法が提供される。
【0014】
【実施例】以下実施例により、本発明をさらに詳しく説
明する。
【0015】実施例1 図1に示した装置を用い、下記: 高圧タンク圧力 :110kg/cm2 ・G 反応圧力 : 90kg/cm2 ・G 反応温度 :270℃ SV :9000h-1 冷却液化温度 : −5℃ 原料(水素/二酸化炭素)モル比:2.85 の条件下に、10時間連続運転を行なったところ、定常
運転中の反応系内のガス組成は、ドライベースで、反応
器入口で水素72.8容量%、二酸化炭素25.6容量
%および一酸化炭素1.6容量%であり、循環ラインで
水素72.1容量%、二酸化炭素25.5容量%および
一酸化炭素2.4容量%であった。得られた生成物の含
有量は、メタノール48.8モル%、水51.2モル
%、エタノール0.0024モル%、ギ酸メチル0.0
27モル%およびホルムアルデヒド0.0020モル%
であった。メタノールの選択率は99.5%であり、メ
タノールの収率は二酸化炭素基準で97.8%であっ
た。
【0016】実施例2 図1の装置を用い、実施例1と同様の条件下に5時間連
続運転を行なった後、運転停止時に原料混合ガスの供給
を停止すると同時に、原料混合ガスの代りに水素を供給
して、反応系内に残存するCOおよびCO2 と反応させ
てメタノールに転化させた。この時の反応系内のガス組
成の循環ラインにおける経時変化を図3に示す。図3か
ら明らかなように、CO+CO2 の濃度が0.5容量%
以下になるまで容易に反応が進行し、反応系内に残存す
るCOおよびCO2 をほとんど無駄なくメタノールの製
造に利用できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の態様を説明するためのフローチ
ャート図である。
【図2】本発明の第2の態様を説明するためのフローチ
ャート図である。
【図3】本発明の第3の態様を説明するためのグラフで
ある。
【符号の説明】
1 原料タンク 2 昇圧コンプレッサー 3 高圧タンク 4 昇圧コンプレッサー制御用圧力センサー 5 2次圧制御弁 6 混合容器 7 反応器 8 冷却器 9 気液分離器 10 液面制御弁 11 液面制御弁用液面センサー 12 循環コンプレッサー 13 液状混合物抜出し口 14 低圧気液分離器 15 1次圧制御弁 16 昇圧コンプレッサー 17 昇圧コンプレッサー制御用圧力センサー 18 液状混合物抜出し口

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一定モル比の二酸化炭素および水素より
    なる原料混合ガスを、Cu−Zn−Al2 3 系触媒を
    充填した反応器に供給して一定条件下に反応させ、得ら
    れたガス状反応混合物を気液分離器を用いてメタノール
    および水よりなる液状混合物と未反応ガスおよび副生ガ
    スよりなるガス状混合物とに分離し、該ガス状混合物を
    反応器に再循環し、液状混合物よりメタノールを回収す
    るメタノール製造方法において、原料混合ガス中の水素
    対二酸化炭素モル比が、化学量論的比率に対し、液状混
    合物に溶解し、分離される二酸化炭素の量に見合うだけ
    二酸化炭素の比率を加算してなるように2.80〜2.
    90の範囲にあって反応系内の水素と一酸化炭素および
    二酸化炭素とのモル比を一定に保持した状態で該ガス状
    混合物の全量を反応器に再循環することを特徴とするメ
    タノール製造方法。
  2. 【請求項2】 一定モル比の二酸化炭素および水素より
    なる原料混合ガスを、Cu−Zn−Al2 3 系触媒を
    充填した反応器に供給して一定条件下に反応させ、得ら
    れたガス状反応物を気液分離器を用いてメタノールおよ
    び水よりなる液状混合物と未反応ガスおよび副生ガスよ
    りなるガス状混合物とに分離し、該ガス状混合物を反応
    器に再循環し、液状混合物よりメタノールを回収するメ
    タノール製造方法において、原料混合ガス中の二酸化炭
    素と水素とのモル比が実質上化学量論的比率にある状態
    で、該ガス状混合物の全量と、該液状混合物に溶解し、
    分離・回収される二酸化炭素の全量とを反応器に再循環
    することを特徴とするメタノール製造方法。
  3. 【請求項3】 反応を停止するに際し、原料混合ガスに
    代えて、水素を反応器に供給し、一定条件下に反応させ
    て、反応系内に残存するCOおよびCO2 を実質上全量
    メタノールに転化させる請求項1または2記載のメタノ
    ール製造方法。
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