PL209862B1

PL209862B1 - Sposób zintegrowanego wytwarzania metanolu i kwasu octowego

Info

Publication number: PL209862B1
Application number: PL380241A
Authority: PL
Inventors: Daniel Marcel Thiebaut
Original assignee: Acetex Cyprus Ltd
Priority date: 2004-01-22
Filing date: 2004-01-22
Publication date: 2011-10-31
Also published as: NZ548230A; KR20070001962A; CA2551223A1; NO20063692L; US7470811B2; AU2004314237B2; AU2004314237A1; KR101046116B1; UA85579C2; CN1906145B; ZA200605928B; BRPI0418477B1; MXPA06007682A; PL380241A1; CN1906145A; CA2551223C; JP4633741B2; BRPI0418477A; KR20100131528A; RS20060418A

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób zintegrowanego wytwarzania metanolu i kwasu octowego, obejmujący reformowanie węglowodorów i otrzymywanie gazu do syntezy, wprowadzanie gazu do syntezy do pętli syntezy metanolu i otrzymywanie metanolu, oraz syntezę kwasu octowego z przynajmniej części otrzymanego metanolu i tlenku węgla. Dodatkowo można także otrzymywać inne chemikalia, jak monomer octanu winylu (VAM), a surowcem jest gaz ziemny. Ten ulepszony sposób łączy instalację do oddzielania tlenku węgla z instalacją do syntezy metanolu, umożliwiając uzyskanie optymalnej kompozycji gazu syntezowego do wytwarzania metanolu.

Metanol jest podstawowym surowcem chemicznym. Jego główne zastosowania dotyczą wytwarzania kwasu octowego, formaldehydu i eteru metylo-t-butylowego. W nadchodzącej dekadzie należy oczekiwać wzrostu zapotrzebowania na metanol, w związku z upowszechnieniem technologii takich, jak konwersja metanolu do gazu (proces MTG wg Mobil), konwersja metanolu do lekkich olefin (proces MTO wg UOP i Norsk Hydro), zastosowanie metanolu do wytwarzania energii oraz zastosowanie metanolu w ogniwach paliwowych. Rozwój tych zastosowań jest ściśle związany z kosztem wytwarzania metanolu. Prezentowany wynalazek umożliwia budowanie wysokowydajnych fabryk z pojedynczym układem do przetwarzania gazu ziemnego na metanol przy niskim koszcie i w dużych ilościach.

Wytwarzanie kwasu octowego z tlenku węgla i metanolu z użyciem katalizatora karbonylacji jest sposobem dobrze znanym. Przedstawiono go na przykład w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych AP: nr 1,961,736 (Carlin i in; Tennessee Products); 3,769,329 (Paulik i in., Monsanto); 5,155,261 (Marston i in., Reilly Industries); 5,672,743 (Garland i in., BP Chemicals); 5.728,871 (Joensen i in., Haldor Topsoe); 5,773,642 (Denis i in., Acetex Chimie); 5.817,869 (Hinnenkamp i in., Quantum Chemical Corporation); 5,877,347 i 5,877.348 (Ditzel i in., BP Chemicals); 5,883,289 (Denis i in., Acetex Chimie); oraz 5,883,295 (Sunley i in., BP Chemicals).

Wyjściowymi surowcami do wytwarzania kwasu octowego są oczywiście tlenek węgla i metanol. W typowej fabryce kwasu octowego, metanol dostarcza się z zewnątrz, natomiast tlenek wę gla, w związku z trudnościami transportu i magazynowania, wytwarza się na miejscu, zwykle przez reformowanie gazu ziemnego lub innego węglowodoru przy użyciu pary i/lub dwutlenku węgla. Wobec tego położono ostatnio nacisk na budowę zintegrowanych zakładów wytwarzających zarówno metanol, jak i kwas octowy. Znaczący udział kapitałowy w kosztach zakładu wytwarzającego kwas octowy mają urządzenia niezbędne do produkcji tlenku węgla. Byłoby bardzo pożądane, aby ten koszt wyeliminować lub przynajmniej znacznie ograniczyć.

Surowcami do produkcji monomeru octanu winylu są etylen, kwas octowy i tlen. Dwutlenek węgla powstaje jako niepożądany produkt uboczny, który musi być usuwany z zawracanego etylenu.

Znaczny udział w kosztach nowej wytwórni gazu syntezowego, metanolu, kwasu octowego i pochodnych kwasu octowego, jak monomer octanu winylu, stanowi koszt inwestycyjny urzą dzeń . Do innych składników kosztowych należą koszty operacyjne, w tym koszt surowców. Byłoby bardzo pożądane, gdyby te koszty udało się zmniejszyć.

Przy wytwarzaniu metanolu dobrze wiadomo, że w przypadku dużych ilości gazu syntezowego, adiabatyczne reformowanie może być bardziej ekonomicznym sposobem wytwarzania gazu syntezowego, ponieważ oszczędza się na kosztach inwestycyjnych, które są wysokie dla dużych instalacji pierwotnego reformingu lub wielu reformerów do częściowego utleniania. Tym niemniej wadę stanowi brak możliwości pełnego wykorzystania wszystkich cząsteczek węgla, co wymaga odprowadzenia dużych ilości CO2, który jest niepożądany. W istocie niezbędne jest kondycjonowanie gazu syntezowego na wylocie adiabatycznego reformera, ponieważ liczba stechiometryczna (SN) = [(H2 - CO2)/(CO + CO2)] ma wartość poniżej 2, zwykle pomię dzy 1.7 i 1.9. Celem jest uzyskanie optymalnego stosunku, który wynosi od 2.0 do 2.1, w gazie syntezowym gotowym do użytku w pętli syntezy metanolu.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych AP nr 5,180,570 Lee i in. ujawniają sposób zintegrowanego wytwarzania metanolu i amoniaku w celu uzyskania warunków stechiometrycznych w pętli reakcyjnej metanolu. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych AP nr 4,927,857 Mc Shea, III i in opisują katalizator do reformingu adiabatycznego i sposoby uzyskania gazu syntezowego w proporcjach stechiometrycznych przez regulację stosunku pary do węgla i tlenu do węgla. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych AP nr 5,310,506 Supp i in. wykorzystują dodawanie gazu bogatego w wodór do ł adunku reformera tak, aby na wyjś ciu uzyskać gaz odpowiedni do syntezy metanolu o liczbie stechiometrycznej pomię dzy 1.97 i 2.2. W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych AP nr 4,888,130 i 4,999,133 Banquy przedstawia proces odpowiedni dla produkcji metanolu w bardzo

PL 209 862 B1 dużej ilości, w którym można uzyskać gaz syntezowy o stechiometrii jak najbliższej wymaganiom, poprzez zastosowanie kombinacji reformera pierwotnej pary i reaktora adiabatycznego.

W referacie przedstawionym na 2000 World Methanol Conference (Kopenhaga, Dania, 8-10 listopada 2000) Streb wykazał, ze wytwórnie metanolu w bardzo dużych ilościach wymagają prowadzenia specjalnego procesu. Wg jego sugestii, czysty reforming adiabatyczny można stosować, gdy surowcem jest gaz ziemny, ale podkreślił, że wtedy stosunek stechiometryczny powinien być poniżej 2, a CO2 poddawany konwersji. W europejskim zgłoszeniu patentowym EP nr 1,348,685 A1, Grobys i in. opisują sposób wytwarzania metanolu, w którym ilość gazu syntezowego jest regulowana przez oddzielanie strumienia tlenku węgla.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych AP nr 6,495,609 Searle przedstawia zawracanie CO2 do reaktora, gdzie odbywa się synteza metanolu, przy wytwarzaniu etylenu i tlenku etylenu z metanolu.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych AP nr 6,444,712 Janda opisuje zawracanie CO2 albo do reformera albo do pętli syntezy metanolu tak, aby uzyskać wartość SN pomiędzy 1.6 i 2.1. Zarówno Janda, jak i Searle demonstrują manipulowanie wartością SN poprzez użycie reformerów parowych i z częściowym utlenianiem. Ogólnie reformery pary wytwarzają gaz syntezowy o wartości SN powyżej 2.8, podczas gdy w reformerach z częściowym utlenianiem powstaje gaz o wartości SN od 1.4 do 2.1.

Zgłaszający niniejszy wynalazek, w zgłoszeniu WO 03/07523A2, ujawnia sposób zintegrowanego wytwarzania metanolu i kwasu octowego w warunkach ściśle stechiometrycznych. W celu otrzymania gazu do syntezy stosuje się operację reformowania parowego strumienia węglowodorowego z parą wodną albo reformowania adiabatycznego z tlenem oraz dwutlenkiem węgla - nie zaleca się łącznego reformowania. Pociąga to za sobą konieczność dalszej regulacji wartości liczby stechiometrycznej SN przed wprowadzeniem gazu do pętli syntezy metanolu.

Rosnące zapotrzebowanie na wodór w rafineriach jest spowodowane zwiększonymi wymaganiami w zakresie ograniczenia zawartości związków aromatycznych oraz siarki w benzynach i olejach napędowych. Gdy możliwość zaspokojenia tego zapotrzebowania jest zagrożona, konieczne jest pobieranie z zewnątrz dużych ilości wodoru.

Badania, które doprowadziły do wynalazku wykazały, że dzięki udoskonaleniu wyżej wspomnianego sposobu poprzez wprowadzenie połączonego procesu reformowania, w którym wykorzystuje się kombinację reformera adiabatycznego i klasycznego reformera parowego, można lepiej dostosować go do wytwarzania metanolu poprzez zintegrowanie wytwórni kwasu octowego, w której używa się tlenku węgla do karbonylacji, i strumienia metanolu. Uwalniany wodór można wykorzystać, albo wprowadzając CO2 na przykład z pobliskiej wytwórni VAM w celu zwiększenia produkcji metanolu, albo wysyłając nadmiar wodoru do pobliskiej rafinerii.

Pozwala to uzyskać znaczne efekty w zakresie poprawy ekonomiki wytwarzania produktów gotowych, zwiększenia możliwości elastycznego dopasowania produkcji zakładu do zapotrzebowania rynkowego oraz wpływu na środowisko poprzez ograniczenie emisji.

Cel wynalazku zrealizowano zatem poprzez opracowanie sposobu zintegrowanego wytwarzania metanolu i kwasu octowego, obejmującego reformowanie węglowodorów i otrzymywanie gazu do syntezy, wprowadzanie gazu do syntezy do pętli syntezy metanolu i otrzymywanie metanolu oraz syntezę kwasu octowego z przynajmniej części otrzymanego metanolu i tlenku węgla, charakteryzującego się tym, że kolejno wykonuje się następujące operacje: a/ wprowadzoną ilość węglowodorów rozdziela się na pierwszy i drugi strumień węglowodorowy; b/ pierwszy strumień węglowodorowy poddaje się reformingowi parowemu z parą wodną i otrzymuje strumień reformowany; c/ mieszaninę strumienia reformowanego oraz drugiego strumienia węglowodorowego poddaje się reformingowi adiabatycznemu z tlenem oraz dwutlenkiem węgla i otrzymuje się strumień gazu do syntezy; d/ z mniejszej części strumienia gazu do syntezy wydziela się strumień wzbogacony w dwutlenek węgla, strumień wzbogacony w wodór i strumień wzbogacony w tlenek węgla; e/ strumień wzbogacony w dwutlenek węgla zawraca się do adiabatycznego reformingu; f/ pozostałą część gazu do syntezy oraz przynajmniej część strumienia wzbogaconego w wodór spręża się i uzyskuje się strumień gazu gotowego, który wprowadza się do pętli syntezy metanolu, gdzie otrzymuje się metanol; oraz g/ syntetyzuje się kwas octowy z przynajmniej części uzyskanego metanolu i strumienia wzbogaconego w tlenek węgla,

W rozwią zaniu wedł ug wynalazku w strumieniu gazu gotowego wartość liczby stechiometrycznej SN ([(H2 - CO2)/(CO + CO2)]) wynosi od 2.0 do 2.1, korzystnie od 2.04 do 2.06.

PL 209 862 B1

W korzystnym rozwiązaniu wynalazku dodatkowo strumień gazu usunię tego z pętli syntezy metanolu kieruje się do rozdzielenia.

W stosowanym procesie adiabatyczny reformer stanowi reformer z ciągiem pojedynczym.

W dalszym korzystnym rozwią zaniu sposobu wedł ug wynalazku etap rozdzielania mniejszej części strumienia gazu do syntezy obejmuje podawanie mniejszej części gazu syntezowego do płuczki chłodzącej metanu.

W kolejnych korzystnych rozwiązaniach gaz odpadowy z etapu rozdzielania mniejszej części strumienia gazu do syntezy jest zawracany do pętli syntezy metanolu, zaś gaz resztkowy z chłodnicy jest zawracany jako gaz zasilający.

W wyniku zastosowania sposobu według wynalazku emisje dwutlenku węgla nie przekraczają 10% całkowitej ilości wprowadzonego węgla, a korzystnie nie przekraczają 5% całkowitej ilości wprowadzonego węgla.

W innym korzystnym rozwiązaniu pierwsza część strumienia wzbogaconego w wodór z etapu rozdzielania mniejszej części strumienia gazu do syntezy jest zawracana do pętli syntezy metanolu, a druga część jest wykorzystywana w rafinerii.

W kolejnym korzystnym rozwiązaniu do strumienia gazu gotowego dodatkowo wprowadza się strumień dwutlenku węgla z pętli syntezy monomeru octanu winylu, w której korzystnie wykorzystuje się kwas octowy jako reagent, używa się tlenu ze wspólnej instalacji do rozdzielania powietrza, używa się wspólnych mediów, albo stosuje się połączenia tych działań.

W dalszych rozwiązaniach sposobu według wynalazku dodatkowo wykorzystuje się przynajmniej część otrzymanego kwasu octowego w pętli syntezy monomeru octanu winylu; oraz łączy się część kwasu octowego z etylenem i tlenem w celu uzyskania monomeru octanu winylu.

W sposobie według wynalazku jedna instalacja do rozdzielania powietrza dostarcza tlen do pętli syntezy monomeru octanu winylu i adiabatycznego reformera.

W stosowanym sposobie przynajmniej 10% strumienia gazu syntezowego kieruje się do etapu rozdzielania mniejszej części strumienia gazu do syntezy.

W jednym z korzystnych rozwią zań do pę tli syntezy metanolu dodatkowo dostarcza się strumień gazu wzbogaconego w CO2, korzystnie z pętli syntezy monomeru octanu winylu.

W sposobie według wynalazku ź ródłem węglowodorów jest gaz ziemny, a stosunek pobranego strumienia CO2 do węglowodorów wynosi przynajmniej 0.05 kg CO2 na 1 Nm³ gazu ziemnego, korzystnie przynajmniej 0.2 kg CO2 na 1 Nm³ gazu ziemnego, a bardziej korzystnie przynajmniej 0.23 kg CO2 na 1 Nm³ gazu ziemnego.

W etapie rozdziału gazu zasilającego w sposobie według wynalazku kieruje się od 35 do 65% strumienia gazu zasilającego do pierwszego strumienia oraz od 35 do 65% strumienia gazu zasilającego do drugiego strumienia, korzystnie od 45 do 55% strumienia gazu zasilającego do pierwszego strumienia oraz od 45 do 55% strumienia gazu zasilającego do drugiego strumienia.

W etapie rozdzielania mniejszej części strumienia gazu do syntezy wytwarza się strumień gazu resztkowego wzbogaconego w składniki obojętne.

Przedstawiony wynalazek łączy proces syntezy metanolu z procesem wytwarzania kwasu octowego. Wykorzystuje się umieszczenie instalacji wydzielania tlenku węgla przed reaktorem metanolowym, aby uzyskać gaz syntezowy o wartości liczby stechiometrycznej SN od 2.0 do 2.1, korzystnie blisko 2.05. Tlenek węgla oddziela się z części odcieku z reformera, przy czym CO2 zawraca się do reformera, a wodór - do syntezy metanolu. Ilość odcieku z reformera, z której oddziela się CO, jest zrównoważona tak, aby uzyskać pożądaną wartość SN w gazie syntezowym gotowym do użytku w pę tli metanolowej.

Wynalazek przedstawia proces, w którym otrzymuje się metanol, kwas octowy oraz opcjonalnie monomer octanu winylu, itp. Dotyczy on także odkrycia, ze znaczne koszty inwestycyjne towarzyszące produkcji na wielką skalę można zmniejszyć, integrując odpowiednio procesy wytwarzania tych związków w jednym procesie.

Dzięki zastosowanemu sposobowi uzyskuje się elastyczność w dopasowaniu SN gazu syntezowego do optymalnej wartości 2.05 przez skierowanie nadmiarowego strumienia gazu bogatego w wodór z chłodnicy do układu paliw gazowych. Ponadto, wartość SN można regulować przez pobieranie zewnętrznego strumienia CO2 dla zwiększenia jego zawartości w gazie do syntezy metanolu, lub zawracanie strumienia CO2 przed reformerem adiabatycznym, aby uzyskać zwiększenie powstającej ilości CO. Strumień wzbogacony w CO2 można uzyskać przez oddzielenie z gazu syntezowego lub oddzielnie.

PL 209 862 B1

Strumień gazów odlotowych z pętli syntezy metanolu jest korzystnie kierowany do rozdzielania. Etap rozdzielania korzystnie obejmuje dostarczanie części gazu syntezowego do chłodnicy metanu. Gaz odpadowy można korzystnie zawrócić do pętli syntezy metanolu. Gaz resztkowy można zawrócić do procesu. Mniejszą część strumienia gazu wzbogaconego w wodór z chłodnicy można zawrócić do pętli syntezy metanolu, a większą część tego strumienia przekazać do innego procesu lub pobliskiej rafinerii.

Proces może ponadto obejmować syntetyzowanie kwasu octowego z przynajmniej części produktu metanolowego i strumienia wzbogaconego w tlenek węgla. W każdym towarzyszącym procesie można wykorzystać kwas octowy jako reagent i metanol jako reagent, wykorzystać tlen ze wspólnej instalacji rozdzielania powietrza, wykorzystać wspólne media, lub ich kombinacje. Zastosowanie pojedynczej instalacji do rozdzielania powietrza znacznie zmniejsza koszty inwestycyjne zintegrowanego zakładu. Sposób może również obejmować dostarczanie zewnętrznego strumienia dwutlenku węgla i/lub tlenku węgla z towarzyszącego procesu do pętli syntezy metanolu. Przynajmniej część otrzymanego kwasu octowego może być dostarczona do pętli syntezy monomeru octanu winylu (VAM) w towarzyszącym procesie, który polega na reakcji z etylenem i tlenem. Strumień wzbogacony w CO2 z syntezy VAM może być wprowadzony do pę tli syntezy metanolu.

Strumień zasilający może być również poddany wstępnej obróbce przez uwodornienie tak, aby umożliwić wykorzystanie mieszanin o niższym stosunku pary do węgla, unikając powstawania sadzy w reformerze adiabatycznym i odpowiednich urządzeniach procesowych. Przy takim sposobie, strumień bogaty w wodór jest dodawany do strumienia gazu zasilającego zawierającego wyższe węglowodory (2 lub więcej atomów węgla), uzyskana mieszanina wchodzi w kontakt z katalizatorem uwodornienia w temperaturze uwodornienia, po czym uwodorniona mieszanina jest podawana do reformera adiabatycznego z parą i tlenem w celu uzyskania gazu syntezowego. Strumień bogaty w wodór korzystnie jest gazem usuni ę tym lub jego częścią z gazu otrzymanego w pę tli syntezy metanolu lub jego części. Strumień bogaty w wodór jest korzystnie dodawany z szybkością pozwalającą uzyskać przynajmniej stechiometryczną ilość wodoru dla uwodornienia wyższych węglowodorów do metanu. Temperatura uwodornienia może korzystnie wynosić od 300 do 550°C. Instalacja procesowa w tym rozwią zaniu obejmuje: zasilacz dla gazu zawierają cego wyż sze wę glowodory; reaktor do wstępnego uwodornienia zawierający katalizator uwodornienia dla konwersji wyższych węglowodorów w celu utworzenia strumienia zuboż onego w wyż sze wę glowodory (jako katalizatory stosuje się zwykle metale zasadowe, jak platyna, pallad, kobalt, molibden, nikiel lub wolfram, osadzone na tlenku glinu lub zeolicie); reformer adiabatyczny dla przereagowania strumienia zubożonego w wyższe węglowodory z parą i tlenem w celu uzyskania strumienia gazu syntezowego; pętla syntezy metanolu do przereagowania wodoru i tlenku węgla ze strumienia gazu syntezowego w celu uzyskania metanolu; strumień gazu usuniętego z pętli syntezy metanolu; oraz linia dostarczająca część gazu usuniętego do reaktora dla wstępnego uwodornienia.

Ponieważ reakcja jest egzotermiczna, proces uwodornienia może być prowadzony w jednym lub kilku reaktorach, z pośrednio umieszczonymi chłodnicami, jeżeli jest to konieczne. Taki etap uwodornienia dostosowuje się szczególnie dobrze dla reformerów adiabatycznych o niskim stosunku pary do węgla w gazie wejściowym.

Sposób może obejmować także przekazywanie przynajmniej części otrzymanego kwasu octowego do pętli syntezy VAM w towarzyszącym procesie, oraz łączenie części kwasu octowego z etylenem i tlenem z instalacji do rozdzielania powietrza w celu uzyskania VAM. Korzystnie strumień wzbogacony w CO2 jest wprowadzany z pętli do syntezy VAM do pętli syntezy metanolu.

Wynalazek jest przykładowo objaśniony na rysunku, w którym;

fig. 1 przedstawia uproszczony schemat blokowy rozwiązania według wynalazku dla procesu wytwarzania metanolu, kwasu octowego i monomeru octanu winylowego, z wykorzystaniem reformerów parowych i adiabatycznych do produkcji gazu syntezowego;

fig. 2 - uproszczony schemat blokowy rozwiązania podobnego do przedstawionego na fig. 1, w którym zmniejszone są emisje CO2.

Zakład do prowadzenia tego procesu może być nowo wybudowany, ale można także dokonać modyfikacji konstrukcji istniejących instalacji do wytwarzania metanolu, kwasu octowego i/lub monomeru octanu winylu.

Gaz ziemny 102 jest wprowadzany zarówno jako paliwo 103 dla wytwórni, jak i gaz wyjściowy do syntezy. Gaz ziemny wprowadza się do zwykłej instalacji do odsiarczania 104, po czym rozdziela na pierwszy strumień 111 i drugi strumień 112, z których każdy zawiera od 35 do 65% całkowitej ilości gazu ziemnego w obu strumieniach. Pierwszy strumień 111 jest podawany do adiabatycznego albo do

PL 209 862 B1 nie - adiabatycznego, katalitycznego wstępnego reformera parowego 106 z parą 108 przed wprowadzeniem do konwencjonalnego ogrzewanego reformera parowego 109. Reformer parowy 109 działa w temperaturze od 700 do 900°C oraz pod ciśnieniem 0.7 do 3.5 MPa. Zreformowany odciek z reformera parowego 109 jest następnie łączony z drugim strumieniem gazu ziemnego 112, tlenem 114 otrzymywanym z instalacji do rozdzielania powietrza (ASU) 116, oraz zawracanym strumieniem 110 wzbogaconym w CO₂. Powietrze jest sprężane przez sprężarkę 115 i wprowadzane do ASU 116, gdzie poddaje się go zwykłej obróbce w celu uzyskania strumienia tlenu 114. Mieszanina gazu ziemnego, odcieku z reformera parowego, oraz dwutlenku węgla, jest wprowadzana do reformera adiabatycznego 118 z tlenem dla dokonania katalitycznego reformingu przy użyciu konwencjonalnej instalacji adiabatycznego reformera i katalizatora w celu uzyskania strumienia gazu syntezowego 120. Strumień gazu 120 jest studzony i suszony w zwykły sposób.

Część strumienia gazu syntezowego 120 jest podawana do instalacji 122 do usuwania CO₂przez przewód 119 w celu uzyskania strumienia 110 powrotnego CO₂, uprzednio wspomnianego. Ilość gazu syntezowego w strumieniu 119 zależy przede wszystkim od ilości CO potrzebnej do syntezy kwasu octowego, ale korzystnie wynosi przynajmniej 5 procent strumienia 120, bardziej korzystnie przynajmniej 20 procent, aż do 50 procent lub więcej w przypadku, gdy można pominąć wysyłkę metanolu, a produkuje się maksymalną ilość kwasu octowego. Wytwarzanie metanolu i kwasu octowego należy dopasować tak, aby w pełni wykorzystać otrzymywane ilości H2, CO i CO2, korzystnie produkując metanol w ilości od 1000 do 20000 ton dziennie, a kwas octowy - od 300 do 6000 ton dziennie. Im więcej wytwarza się kwasu octowego w stosunku do metanolu, tym więcej jest wodoru do wykorzystania w reakcji z podawanym z zewnątrz CO2 w celu utrzymania wartości SN i produkcji metanolu. Jeżeli wytwarza się mniej kwasu octowego, wodoru będzie brakować, a zatem wartość SN będzie za niska, i produkcja metanolu ulegnie zmniejszeniu. Jeżeli całkowita produkcja gazu syntezowego jest zbyt wysoka, mogą ulec przekroczeniu ograniczenia ASU, co spowoduje konieczność poniesienia nakładów inwestycyjnych na drugą instalację do rozdzielania powietrza, i/lub koszt reformera parowego znacznie wzrośnie. Z drugiej strony, jeżeli całkowita produkcja jest zbyt niska, wystąpi strata w ekonomice skali i wzrosną koszty kapitałowe na jednostkę produkcji.

W instalacji 122 do usuwania CO₂ można stosować zwykłe procesy i aparaturę do usuwania CO₂, np. absorpcję rozpuszczalnikową i odpędzanie rozpuszczalnika. Strumień 124 gazu usuniętego z pętli syntezy metanolu, cała ilość lub część CO₂ dostarczonego z procesu syntezy VAM lub innego procesu towarzyszącego, albo ich kombinacje, można podawać, jeżeli jest to potrzebne, do instalacji usuwającej, przez przewód 119.

W instalacji do usuwania CO₂ wytwarza się strumień 110 wzbogacony w CO₂ oraz strumień 128 z mieszaniny CO/H2, zasadniczo wolny od CO2.

Strumień 110 wzbogacony w CO₂ jest wprowadzany do strumienia gazu syntezowego 112 przed reformerem adiabatycznym 118.

Instalacja do rozdzielania 130, która korzystnie jest konwencjonalną chłodnicą rozdziela strumień 128 przynajmniej na strumień 132 wzbogacony w CO i strumień 131 wzbogacony w H₂, ale może zawierać również niewielkie ilości jednego lub więcej ze strumieni gazów resztkowych lub wydmuchowych ze zmieszanego wodoru, metanu i CO, użytych jako paliwo lub dostarczonych przez przewód 134. Instalacja do rozdzielania 130, może być na przykład urządzeniem do częściowej kondensacji z dwoma kolumnami. Strumień 132 wzbogacony w CO może być podany do instalacji syntezy kwasu octowego 136 przez przewód 135, jak będzie to szczegółowo omówione dalej.

Pozostały gaz do syntezy z przewodu 120, CO₂ ze strumienia 126, oraz wodór ze strumienia 131, są sprężane w sprężarce 138 do ciśnienia wymaganego do syntezy metanolu, i podawane jako strumień gotowego gazu 123 do instalacji do syntezy metanolu 140, wykorzystującej pętlę syntezy metanolu i reaktory do katalitycznej syntezy metanolu, dobrze znane fachowcom. Wartość SN w gazie syntezowym wynosi korzystnie od 2.0 do 2.1, bardziej korzystnie od 2.04 do 2.06. Strumień 124 gazu usuniętego z instalacji do syntezy 140 jest korzystnie zawracany do instalacji 122 do usuwania CO₂, jak opisano wyżej. Jak dobrze wiadomo, strumień 124 gazu usuniętego jest niezbędny dla zabezpieczenia przed gromadzeniem się gazów obojętnych, jak argon, azot i metan, w pętli syntezy metanolu. Obróbka gazu usuniętego w instalacji 122 do usuwania CO₂ i chłodnicy 130 daje możliwość zawracania CO₂, CO i H₂ z gazu usuniętego, i usuwania gazów nieczynnych do strumienia resztkowego 134. Metanol można oczyszczać w instalacji do destylacji 142, albo innym ze zwykłych sposobów. Oczyszczony metanol jest pobierany przez przewód dla produktu 144, albo jego część może być podawana do instalacji do syntezy kwasu octowego 136 przez przewód 145.

PL 209 862 B1

W instalacji 136 do syntezy kwasu octowego wykorzystuje się zwykłe urządzenia i technologię dobrze znaną fachowcom i/lub dostępną na rynku. Kwas octowy otrzymuje się z CO ze strumienia 135 i metanolu ze strumienia 145, na przykład według jednego z cytowanych opisów patentowych dotyczących wytwarzania kwasu octowego. Można przykładowo stosować konwencjonalny proces BP/Monsanto, lub ulepszony proces BP/Monsanto z użyciem technologii BP-Cativa (katalizator irydowy), technologii Celanese (katalizator rod - octan litu), technologii Millenium (katalizator rod - tlenek fosforu) i/lub podwójnego procesu karbonylacji metanolu - izomeryzacji mrówczanu metylu. Ogólnie reakcja obejmuje przereagowanie metanolu, mrówczanu metylu, lub ich mieszaniny w obecności mieszaniny reakcyjnej zawierającej tlenek węgla, wodę, rozpuszczalnik i układ katalityczny z przynajmniej jednym promotorem chlorowcowanym i przynajmniej jednym związkiem rodu, irydu, lub ich kombinacji. Zawartość wody w mieszaninie reakcyjnej wynosi korzystnie do 20 procent wagowo. Jeżeli reakcja obejmuje zwykłą karbonylację, zawartość wody w mieszaninie reakcyjnej wynosi korzystnie od około 14 do około 15 procent wagowo. Jeżeli reakcja obejmuje karbonylację z niskim udziałem wody, zawartość wody w mieszaninie reakcyjnej wynosi korzystnie od około 2 do około 8 procent wagowo. Jeżeli reakcja obejmuje izomeryzację mrówczanu metylu lub kombinację izomeryzacji i karbonylacji metanolu, zawartość wody w mieszaninie reakcyjnej jest nie zerowa i wynosi korzystnie do 2 procent wagowo. Typowo reakcja jest ciągła. Kwas octowy odprowadza się przez przewód 146.

Jeżeli potrzeba, część kwasu octowego z przewodu 146 można odprowadzić przewodem 147 do użycia w procesie towarzyszącym, gdzie powstaje CO2 jako produkt uboczny, jak zwykła instalacja 148 do syntezy monomeru octanu winylu (VAM). Kwas octowy reaguje z etylenem z przewodu 150 i przynajmniej częścią tlenu 114 pochodząca z instalacji do rozdzielania powietrza 116. Strumień ciekłego produktu 152 poddaje się obróbce w zwykłej instalacji 156 do destylacji VAM, aby otrzymać czysty (określenie handlowe) produkt, odprowadzany przewodem 158. Dwutlenek węgla, jako produkt uboczny z syntezy VAM, jest wydzielany z gazów po reaktorze w zwykłej instalacji 154 do usuwania CO₂ i zawracany do pętli syntezy metanolu przez przewód 126. Tlen w przewodzie 114 można otrzymać, stosując na przykład zwykłą (korzystnie kriogeniczną) instalację 116 do rozdzielania powietrza, wytwarzającą ilość tlenu niezbędną do zasilenia zarówno instalacji 148 do syntezy VAM, jak i reformera adiabatycznego 118.

Wytwarzanie VAM polega głównie na acetoksylacji etylenu według reakcji:

C₂H₄ + AcOH + /O₂ —> VAM + H₂O

Głównym produktem ubocznym jest CO2, powstający zgodnie z reakcją:

C2H4 + 3O2 —> 2CO2 + 2H2O

Selektywność tego procesu osiąga około 7 - 8% wagowo CO2. Zakład wytwarzający około 100000 ton VAM rocznie wymaga około 35000 ton etylenu, a ilość powstającego CO2 wynosi od 9000 do 10000 ton.

Media 160, do których typowo należy układ pary, woda chłodząca, sprężone powietrze, itp., są dostarczane w zintegrowanym układzie w razie potrzeby, co dodatkowo polepsza ekonomikę wytwarzania w stosunku do oddzielnych układów zasilania. W szczególności, para wytworzona przy użyciu ciepła odlotowego, odzyskiwanego z reformera pary 109 i reformera 118, jak również z instalacji 140 do syntezy metanolu, instalacji 136 do syntezy kwasu octowego i/lub instalacji 148 do syntezy VAM, albo innej towarzyszącej i zintegrowanej instalacji, może być zastosowana do napędzania lub jako źródło pary dla pompy zasilającej kocioł wodą pompy słodkiej wody chłodzącej, pompy morskiej wody chłodzącej, sprężarki gazu ziemnego, sprężarki 115 do rozdzielacza powietrza, wstępnego reformera 106, reformera 118, instalacji 122 do usuwania CO₂, sprężarki gazu gotowego 138, sprężarki powrotnej gazu syntezowego, itp., oraz ich kombinacji. W przeciwieństwie do typowej sytuacji, gdy nadmiar pary jest wytwarzany przez reformowanie pary, w układzie według wynalazku nie występuje korzystnie oddawanie pary. Jeżeli potrzeba, dodatkową parę może dostarczyć kocioł pomocniczy.

P r z y k ł a d 1

W tym przykładzie wartości szybkości przepływu, składów i innych właściwości, zaokrąglono do dwóch cyfr znaczących, o ile nie podano inaczej. Szybkości przepływu podano w normalnych metrach sześciennych na godzinę (Nm³/h), a składy - w procentach molowych, jeżeli nie zaznaczono inaczej. Proces według wynalazku dla MeOH/Ach/VAM, przedstawiony na fig. 1, jest zaprojektowany dla zakładu wytwarzającego dziennie 5016 ton (MTPD) metanolu i 19400 Nm³/h CO do syntezy kwasu octowego. Gaz ziemny 102 jest dostarczany w ilości 194000 Nm³/h, zarówno jako paliwo 103 dla za8

PL 209 862 B1 kładu (12000 Nm³/h), jak również jako gaz do procesu (182000 Nm³/h). Gaz ziemny zawiera około: 89,5% metanu, 5.0% etanu, 1.0% propanu, 0.5% butanu i cięższych węglowodorów, oraz 4.0% azotu. Wprowadza się go do instalacji 104 do odsiarczania. Pierwsza część odsiarczonego gazu (127000 Nm³/h) jest podawana przez przewód 111 wraz z parą (246000 Nm³/h) do wstępnego reformingu 106 i reformingu parowego 109, co prowadzi do otrzymania 478000 Nm³/h odcieku zawierającego 5.9% CO₂, 4.5% CO, 35% wodoru, 35% pary wodnej, 18% metanu, oraz poniżej 2% azotu i argonu.

Pozostały odsiarczony gaz ziemny (55000 Nm³/h) w przewodzie 112 jest podawany do adiabatycznego reformera 118 wraz z odciekiem z reformera parowego i 10000 Nm³/h zawracanego CO2 przez przewód 110 zawierający 98% CO2 i poniżej 1% każdej substancji z grupy zawierającej: CO, wodór, parę wodną i metan. Reformer 118 zużywa 115000 kg/h tlenu poprzez przewód zawierający 0.5 % argonu, i wytwarza 620000 Nm³/h wysuszonego odcieku zawierającego 8.0% CO2, 23% CO, 66% wodoru, 1.8% metanu i poniżej 1.2% pary wodnej, azotu i argonu.

Porcja 127000 Nm³/h wysuszonego odcieku z reformera 118 jest podawana do instalacji 122 usuwania CO₂. Strumień 110 wzbogacony w CO₂ opisano powyżej, a strumień zubożony w CO₂ zawiera 116000 Nm³/h gazu o składzie 25% CO, 71.6% wodoru, 2% metanu, 1.3% azotu, oraz poniżej 1% argonu, jest dostarczany do chłodnicy 130.

Chłodnica 130 wytwarza: 19400 Nm³/h strumienia 132 zawierającego 98% CO, 1.7% azotu, i poniżej 1% każdej substancji z grupy złożonej z wodoru, argonu i metanu; 65000 Nm³/h strumienia gazów resztkowych 134 zawierającego 11% CO, 84% wodoru, 2.3% azotu, 2.6% metanu, i poniżej 1% argonu; oraz 32000 Nm³/h strumienia 131 zawierającego 90% wodoru, 8,5% CO oraz poniżej 1% każdej substancji z grupy złożonej z azotu, argonu i metanu.

Pozostałość strumienia 120, wraz ze strumieniem 131, jest sprężana do strumienia 123 w celu dostarczenia 527000 Nm³/h gazu gotowego, zawierającego 68% wodoru, 22% CO, 7.5 CO₂, 17% metanu, oraz poniżej 1.3% każdej substancji z grupy złożonej z pary wodnej, azotu i argonu (co tworzy gaz do syntezy o wartości R wynoszącej 2.04), do instalacji do syntezy metanolu 140. Instalacja 140 wytwarza strumień gazu usuniętego 124, jak uprzednio wspomniano, 260000 kg/h surowego metanolu zawierającego 24% wody, 1.9% CO₂, oraz poniżej 1% każdej substancji z grupy złożonej z CO, wodoru, argonu i metanu, oraz 209000 kg/h handlowo czystego metanolu w strumieniach 144 i 145.

Strumień 145 dostarcza 26000 kg/h metanolu do instalacji 136 syntezy kwasu octowego, gdzie zachodzi reakcja z CO poprzez strumień 135, prowadząca do otrzymania 47600 kg/h handlowego kwasu octowego po destylacji, o czystości wyższej od 99.85% wagowo.

Część kwasu octowego z przewodu 146 jest podawana z szybkością 22000 kg/h do instalacji 148 do syntezy octanu winylu, gdzie przereagowuje z 10000 Nm³/h etylenu do polimeryzacji, zawierającego powyżej 99.9% etylenu oraz poniżej 0.1% zanieczyszczeń, z przewodu 150, oraz 6000 Nm³/h tlenu z instalacji 116 do rozdzielania powietrza, przy czym uzyskuje się 31000 kg/h strumienia 152 produktu handlowego octanu winylu, o czystości wyższej od 99.9% wagowo. Produkcja octanu winylu jest prowadzona głównie przez acetoksylowanie etylenu. Strumień CO2 zawierający powyżej 98% CO2 jest wytwarzany w ilości 1400 Nm³/h przez odzyskiwanie z układu 154 do usuwania CO₂.

W tym przykładzie strumień CO2, powstający w czasie syntezy octanu winylu, nie jest zawracany do pętli syntezy metanolu przez przewód 126. Jeżeli potrzeba, dodatkową ilość CO₂ można alternatywnie lub dodatkowo dostarczyć przez przewód 127 dla uzupełnienia całkowitego zapotrzebowania na CO₂ w przewodzie 126.

Równowaga parowa dla tego przykładowego procesu wymaga pomocniczego, wysokociśnieniowego kotła parowego wytwarzającego 155 t/h pary pod ciśnieniem 101 x 10⁵ Pa i o temperaturze 500°C. Wydajność węglowa z wyłączeniem układu syntezy 136 kwasu octowego i syntezy 148 octanu winylu (z włączeniem destylacji 156 octanu winylu i układu 154 dla CO₂) wynosi około 82%.

P r z y k ł a d 2

W tym przykładzie wartości szybkości przepływu, składów i innych właściwości zaokrąglono do dwóch cyfr znaczących, o ile nie podano inaczej. Szybkości przepływu podano w normalnych metrach sześciennych na godzinę (Nm³/h), a składy - w procentach molowych, jeżeli nie zaznaczono inaczej. Proces według wynalazku dla MeOH/AcOH/VAM, przedstawiony na fig. 2 jest zaprojektowany dla zakładu wytwarzającego 4400 ton (MTPD) metanolu i 49000 Nm³/h CO do syntezy kwasu octowego i 99000 Nm³/h wodoru dla pobliskiej rafinerii. Tam, gdzie właściwości dla fig. 1 i fig. 2 są jednakowe, ich wartości są jednakowe. Gaz ziemny 102 jest dostarczany w ilości 182000 Nm³/h jako gaz do procesu. Gaz ziemny zawiera około: 89.5% metanu, 5.0% etanu, 1.0% propanu, 0.5% butanu i cięższych węglowodorów, oraz 4.0% azotu. Wprowadza się go do instalacji 104 do odsiarczania. Pierwsza

PL 209 862 B1 część odsiarczonego gazu (127000 Nm³/h) jest podawana przez przewód 111 wraz z parą 108 (246000 Nm³/h) do wstępnego reformingu 106 i reformingu parowego 109, co prowadzi do otrzymania 478000 Nm³/h odcieku zawierającego 5.9% CO₂, 4.5% CO, 35% wodoru, 35% pary wodnej, 18% metanu, oraz poniżej 2% azotu i argonu.

Pozostały odsiarczony gaz ziemny (55000 Nm³/h) z instalacji do odsiarczania 104 wychodzi przez przewód 112 i jest podawany do adiabatycznego reformera 118 wraz z odciekiem z reformera pary i 22000 Nm³/h zawracanego CO2 przez przewód 110 zawierający 98% CO2 i poniżej 1% każdej substancji z grupy zawierającej: CO, wodór, parę wodną i metan. Reformer 118 zużywa 117000 kg/h tlenu poprzez przewód 114 zawierający 0.5% argonu, i wytwarza 630000 Nm³/h wysuszonego odcieku zawierającego 9.0% CO2, 24% CO, 64% wodoru, 1.7% metanu i poniżej 1.3% pary wodnej, azotu i argonu.

Porcja 220000 Nm³/h odcieku z reformera 118, wraz z gazem usuniętym z pętli do syntezy metanolu 124 jest podawana do instalacji 122 usuwania CO₂ poprzez przewód 119. Strumień 110 wzbogacony w CO₂ opisano powyżej, a strumień zubożony w CO₂ zawiera 235000 Nm³/h gazu o składzie 23% CO, 68% wodoru, 5% metanu, 3% azotu, oraz śladowe ilości argonu, który jest dostarczany do chłodnicy 130.

W tym przykładzie chłodnica jest oparta na procesie przemywania metanu z trzema kolumnami głównymi i małą kolumną boczną w celu uzyskania strumienia 214 wzbogaconego w azot. Strumień 214 zawiera azot i CO w prawie takich samym proporcjach. Ten strumień jest poddawany obróbce w procesie 206 rozdzielania typu VSA (obrotowy absorber próżniowy), aby otrzymać użyteczny strumień 210, wzbogacony w tlenek węgla, który jest dodawany do wzbogaconego w CO strumienia 132, opuszczającego chłodnicę 130, co daje strumień 135. W absorberze 206 powstaje również strumień azotu 204. Chłodnica 130 wytwarza; 44000 Nm³/h strumienia 132 zawierającego 98% CO, 1.3% azotu, i poniżej 1% każdej substancji z grupy złożonej z wodoru, argonu i metanu; 9200 Nm³/h strumienia gazów resztkowych 202 zawierającego powyżej 98% metanu i poniżej 2% zanieczyszczeń; 8300 Nm³/h strumienia 208 gazu odpadowego zawierającego 59% wodoru, 36% CO, 3% metanu i 1% azotu; oraz 144000 Nm³/h strumienia 131 o składzie 98.5% wodoru, 1% metanu oraz poniżej 0.5% azotu i argonu. Strumień gazu resztkowego 202 może być wprowadzany razem z gazem ziemnym jako surowiec. Część strumienia 131 wzbogaconego w wodór może być oddzielona jako strumień 212 i użyta w procesie towarzyszącym, na przykład w rafinerii.

Pozostałość strumienia 120, wraz ze strumieniem 208 i częścią strumienia 131, jest sprężana do strumienia 123 w celu dostarczenia 460000 Nm³/h gazu gotowego, zawierającego 68% wodoru, 22% CO, 7.5 CO₂, 1.6% metanu, oraz poniżej 1.2% każdej substancji z grupy złożonej z pary wodnej, azotu i argonu (R = 2.03), do instalacji do syntezy metanolu 140. Instalacja 140 wytwarza strumień gazu usuniętego 124, jak uprzednio wspomniano, 228000 kg/h surowego metanolu zawierającego 24% wody, 1.9% CO₂, oraz poniżej 1% każdej substancji z grupy złożonej z CO, wodoru, argonu i metanu, oraz 183000 kg/h handlowo czystego metanolu w strumieniach 144 i 145.

Strumień 145 dostarcza 65000 kg/h metanolu do instalacji 136 syntezy kwasu octowego, gdzie zachodzi reakcja z CO poprzez strumień 135, prowadząca do otrzymania 120000 kg/h kwasu octowego lodowatego, o czystości wyższej od 99.85% wagowo po destylacji.

Część kwasu octowego z przewodu 146 jest podawana przez przewód 147 do instalacji 148 do syntezy octanu winylu, gdzie przereagowuje z 10000 Nm³/h etylenu o czystości do polimeryzacji zawierającego powyżej 99.9% etylenu, oraz poniżej 0.1% zanieczyszczeń, z przewodu 150, oraz 6000 Nm³/h tlenu z instalacji 116 do rozdzielania powietrza, przy czym uzyskuje się 31000 kg/h strumienia 152 produktu handlowego octanu winylu, o czystości wyższej od 99.9% wagowo. Produkcja octanu winylu jest prowadzona głównie przez acetoksylowanie etylenu. Strumień CO2 zawierający powyżej 98% CO2 jest wytwarzany w ilości 1400 Nm³/h przez odzyskiwanie z układu 154 do usuwania CO2.

W tym przykładzie strumień CO2 powstający w czasie syntezy octanu winylu nie jest zawracany do pętli syntezy metanolu przez przewód 126. Jeżeli potrzeba, dodatkową ilość CO₂ można alternatywnie lub dodatkowo dostarczyć przez przewód 127 dla uzupełnienia całkowitego zapotrzebowania na CO₂ w przewodzie 126. W tym przykładzie zintegrowany zakład produkcji metanolu i kwasu octowego wytwarza oba te produkty oraz dostarcza 99000 Nm³/h wodoru dla pobliskiej rafinerii.

Większa część wysokiej zawartości azotu z gazu ziemnego jest usuwana w próżniowym absorberze, razem z niewielką ilością CO. Dodatkowe zapotrzebowanie na paliwo gazowe do ogrzewania wstępnego podgrzewacza i reformera, jak również do kotła, można zrealizować, wprowadzając dodatkowo wodór, co zapewnia bardzo niskie emisje CO2 (poniżej 2500 Nm³/h lub mniej niż 10% wprowadzonego węgla) dla zintegrowanego kompleksu, jeżeli wodoru nie można wykorzystać do innych celów.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób zintegrowanego wytwarzania metanolu i kwasu octowego, obejmujący reformowanie węglowodorów i otrzymywanie gazu do syntezy, wprowadzanie gazu do syntezy do pętli syntezy metanolu i otrzymywanie metanolu oraz syntezę kwasu octowego z przynajmniej części otrzymanego metanolu i tlenku węgla, znamienny tym, że kolejno wykonuje się następujące operacje:

a/ wprowadzoną ilość węglowodorów rozdziela się na pierwszy i drugi strumień węglowodorowy, b/ pierwszy strumień węglowodorowy poddaje się reformingowi parowemu z parą wodną i otrzymuje strumień reformowany, c/ mieszaninę strumienia reformowanego oraz drugiego strumienia wę glowodorowego poddaje się reformingowi adiabatycznemu z tlenem oraz dwutlenkiem węgla i otrzymuje się strumień gazu do syntezy, d/ z mniejszej części strumienia gazu do syntezy wydziela się strumień wzbogacony w dwutlenek węgla, strumień wzbogacony w wodór i strumień wzbogacony w tlenek węgla, e/ strumień wzbogacony w dwutlenek wę gla zawraca się do adiabatycznego reformingu, f/ pozostałą część gazu do syntezy oraz przynajmniej część strumienia wzbogaconego w wodór spręża się i uzyskuje się strumień gazu gotowego, który wprowadza się do pętli syntezy metanolu, gdzie otrzymuje się metanol; oraz g/ syntetyzuje się kwas octowy z przynajmniej części uzyskanego metanolu i strumienia wzbogaconego w tlenek węgla.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w strumieniu gazu gotowego wartość liczby stechiometrycznej SN ([(H2 - CO2)/(CO + CO2)]) wynosi od 2.0 do 2.1, korzystnie od 2.04 do 2.06.
3. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e dodatkowo strumień gazu usunię tego z pę tli syntezy metanolu kieruje się do rozdzielenia.
4. Sposób wed ług zastrz. 1, znamienny tym, ż e adiabatyczny reformer stanowi reformer z cią giem pojedynczym.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap rozdzielania mniejszej części strumienia gazu do syntezy obejmuje podawanie mniejszej części gazu syntezowego do płuczki chłodzącej metanu.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, ż e gaz odpadowy z etapu rozdzielania mniejszej części strumienia gazu do syntezy jest zawracany do pętli syntezy metanolu.
7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że gaz resztkowy z chłodnicy jest zawracany jako gaz zasilający.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e emisje dwutlenku wę gla nie przekraczają 10% całkowitej ilości wprowadzonego węgla.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że emisje dwutlenku węgla nie przekraczają 5% całkowitej ilości wprowadzonego węgla.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pierwsza część strumienia wzbogaconego w wodór z etapu rozdzielania mniejszej części strumienia gazu do syntezy jest zawracana do pę tli syntezy metanolu, a druga część jest wykorzystywana w rafinerii.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do strumienia gazu gotowego dodatkowo wprowadza się strumień dwutlenku węgla z pętli syntezy monomeru octanu winylu.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że w pętli syntezy monomeru octanu winylu wykorzystuje się kwas octowy jako reagent, używa się tlenu ze wspólnej instalacji do rozdzielania powietrza, używa się wspólnych mediów, albo stosuje się połączenia tych działań.
13. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że dodatkowo wykorzystuje się przynajmniej część otrzymanego kwasu octowego w pętli syntezy monomeru octanu winylu; oraz łączy się część kwasu octowego z etylenem i tlenem w celu uzyskania monomeru octanu winylu.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jedna instalacja do rozdzielania powietrza dostarcza tlen do pętli syntezy monomeru octanu winylu i adiabatycznego reformera.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przynajmniej 10% strumienia gazu syntezowego kieruje się do etapu rozdzielania mniejszej części strumienia gazu do syntezy.
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do pętli syntezy metanolu dodatkowo dostarcza się strumień gazu wzbogaconego w CO2.
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że do pętli syntezy metanolu dodatkowo dostarcza się strumień gazu wzbogaconego w CO2 z pętli syntezy monomeru octanu winylu.

PL 209 862 B1
18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że źródłem węglowodorów jest gaz ziemny, a stosunek pobranego strumienia CO2 do węglowodorów wynosi przynajmniej 0.05 kg CO2 na 1 Nm³gazu ziemnego.
19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek pobranego strumienia CO2 do węglowodorów wynosi przynajmniej 0.2 kg CO2 na 1 Nm³ gazu ziemnego.
20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że stosunek pobranego strumienia CO2 do węglowodorów wynosi przynajmniej 0.23 kg CO2 na 1 Nm³ gazu ziemnego.
21. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kieruje się od 35 do 65% strumienia gazu zasilającego do pierwszego strumienia oraz od 35 do 65% strumienia gazu zasilającego do drugiego strumienia.
22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że kieruje się od 45 do 55% strumienia gazu zasilającego do pierwszego strumienia oraz od 45 do 55% strumienia gazu zasilającego do drugiego strumienia.
23. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie rozdzielania mniejszej części strumienia gazu do syntezy wytwarza się strumień gazu resztkowego wzbogaconego w składniki obojętne.